合金涂层的工件.pdf

一种用于在无涂层的铁质构件上提供耐蚀涂层的方法，该方法包括使用含金属锌的粉末，例如使用锌粉或锌合金粉末或是锌或锌合金粉末与至少一种其他金属所组成的粉末混合物作为涂布介质进行机械涂镀，以便在该构件的暴露表面上积聚由该涂布介质所形成的牢固附着涂层，加热该具有牢固附着涂层的构件以产生固体-固体扩散而在该表面上至少于通过涂镀所积聚的该涂层的底层中形成Fe/Zn介金属，及冷却该构件。

1.  一种用于在铁质构件上提供耐蚀涂层的方法，其中未经涂布的铁质构件经历以下步骤：
(a)使用含金属锌的粉末，例如锌粉或锌合金粉末或由锌或锌合金和至少一种其他金属所组成的粉末混合物，作为涂布介质以进行机械涂镀，以便在所述构件的暴露表面上积聚由所述涂布介质所形成的牢固附着涂层；
(b)加热具有所述牢固附着涂层的所述构件以产生固体-固体扩散而在所述表面上至少于通过涂镀所积聚而成的所述涂层的底层中形成Fe/Zn介金属；及
(c)冷却所述构件。

2.  如权利要求1所述的方法，其中在所述构件的所述暴露表面上通过步骤(a)中的机械涂镀生成所述涂层，所述构件的所述暴露表面是裸金属表面以使所需的扩散能够形成Fe/Zn介金属层，且所述构件在进行步骤(a)之前没有任何膜或层。

3.  如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在步骤(a)之前，例如通过酸洗法或使用工程研磨剂进行处理来去除所述构件的油污和/或使所述构件经过处理以去除所有表面锈斑。

4.  如权利要求1至权利要求3中任一项所述的方法，其中通过所述方法所制成的已涂布构件具有的耐蚀度比经过所述机械涂镀步骤但未进行步骤(b)的加热处理时有显著改善。

5.  如权利要求4所述的方法，其中所述耐蚀度至少与利用镀锌法所得到的耐蚀度是可相比的。

6.  如权利要求1至权利要求5中任一项所述的方法，其中所述含金属锌的粉末包括锌粉。

7.  如权利要求1至权利要求5中任一项所述的方法，其中所述含金属锌的粉末包括由锌和至少一种其他金属所形成的粉末混合物或锌合 金。

8.  如权利要求1至权利要求5中任一项所述的方法，其中所述含金属锌的粉末是由锌与高达约25重量％的锡所组成的粉末混合物，例如由锌与约6重量％至20重量％的锡所组成的粉末混合物。

9.  如权利要求1至权利要求5中任一项所述的方法，其中所述含金属锌的粉末是含有高达约25重量％的锡的锌合金粉末，例如含有约6重量％至20重量％的锡的锌合金粉末。

10.  如权利要求7或权利要求8所述的方法，其中所述含金属锌的粉末包括含有铝和镁其中至少一种的粉末混合物，且所述铝和镁各自的上限值为15重量％和6重量％。

11.  如权利要求7或权利要求9所述的方法，其中所述含金属锌的粉末包括含有铝、镁和硅其中至少一种的锌合金，且所述铝、镁和硅各自的上限值为15重量％、6重量％和0.8重量％。

12.  如权利要求10或权利要求11所述的方法，其中所述含金属锌的粉末含有高达约0.8重量％的铜。

13.  如权利要求1至权利要求12中任一项所述的方法，其中如下述般执行步骤(a)：使所述未经涂布的铁质构件连同用于提供撞击介质的玻璃珠及足量的所需含金属锌的粉末装入开放式的、倾斜可旋转的容器中，及旋转所述容器持续一段适当时间，以通过所述玻璃珠撞击并锤打所述构件的动作使所述粉末颗粒冷焊于所述构件上来达到所需的涂层厚度。

14.  如权利要求13所述的方法，其中所述涂层厚度为2微米至150微米，例如约10微米至75微米。

15.  如权利要求13或权利要求14所述的方法，其中用于所述机械涂镀的时间长度为约0.5小时至4小时，例如0.5小时至3.5小时，例如1.5小时至2.5小时。

16.  如权利要求1至权利要求15中任一项所述的方法，其中在步骤(a)之后，于步骤(b)中在处于超正压下的容器内加热所述已涂布的构件，且所述容器开放在大气中或维持具有降低的含氧量的气氛，例如所述含氧量低于约100ppm。

17.  如权利要求16所述的方法，其中所述加热是加热达到进行固体-固体扩散以生成Fe/Zn介金属的温度。

18.  如权利要求17所述的方法，其中所述温度为315℃至415℃，例如360℃至380℃。

19.  如权利要求17或权利要求18所述的方法，其中所述加热的持续时间为约0.4小时至3小时，例如1.5小时至2.5小时。

20.  如权利要求1至权利要求19中任一项所述的方法，其中在完成所述加热步骤时，于步骤(b)加热所述已涂布的构件时所处的所述气氛中或在环境气氛中冷却所述已涂布的构件。

21.  如权利要求20所述的方法，其中使用强制冷却，例如使用水淬法，或使所述构件自然冷却，例如使用空气冷却法。

合金涂层的工件
技术领域
本发明涉及一种用于提供合金涂层的工件或构件的方法。本发明主要涉及制造铁制品，该制法是利用涂层，特别是使用锌粉或含有元素混合物或锌合金的锌系粉末提供的含锌涂层来保护铁制品以防腐蚀。
背景技术
有各式各样的涂布方法可用来赋予铁质构件可接受的耐蚀度。可根据铁质构件的性质、涂层的组成及受保护构件所经受的使用期限的性质(nature)而改变所使用的方法。数十年来的研究不断追求更佳且更经济的系统，以求达到能够符合逐渐更加严格的要求的耐蚀性。对耐蚀性(以铁质构件的无腐蚀操作期限的小时数来测量)的要求逐渐提高，因为早期可接受的耐蚀度不再令人满意。
有数种施用含锌涂层的不同方法以赋予铁质构件耐蚀性。数十年来皆使用诸如电镀及热浸镀(hot-dipping)的方法来施用锌及锌合金。在热浸镀的情况中，最近数十年间发现含铝的锌合金大幅改善所能得到的耐蚀度。这项发现最初是使用含有低铝含量的锌合金，例如Zn-(3％-7％)Al。然而发现使用高铝含量的合金(例如，Zn-55％Al)可能达到更佳的耐蚀性。甚至发展出更复杂的热浸镀合金(例如该些含有少量Cu、Mg及Si的合金)并获得有利的微结构。
通过热浸镀法及电镀法(较少用)施用的锌涂层在保护铁质构件及铁制品方面取得辉煌成就。该锌涂层能够提供良好保护而防止产生锌白腐蚀产物(whi te zinc corros ion product)，并防止因铁质基底锈蚀所生成的红锈蚀物。然而，电镀法及热浸镀法需要大量资金且适用于大型铁制品和长形铁质材料，例如板状物、条状物及线状物。
另一种能形成锌涂层或锌合金涂层以保护铁质构件免于受腐蚀的方 法是使用分散在液体中的锌或锌合金的粉末或碎片。可通过浸泡、涂刷、喷雾或任何其他适当方式将该粉末分散液施用至铁质构件。随后将该构件加热至可使该液体蒸发、分解或固化的温度以提供锌涂层或含锌涂层。在某些情况下进行该方法以在构件上形成坚硬耐磨涂层。在其他情况下，是以某一温度加热一段时间而使基材的铁扩散至涂层中。以下专利参考文献中提供用于各种金属粉末及构件形式的此类型方法的实例：
Imperial Smel t ing Corp(NSC)Ltd的GB 1,071,624；
Watkins的US 1,815,638；
Geeck的US 4,391,855；
Nickola等人的US 4,628,004；
Kircher等人的US 6,110,262；
Creech等人申请的US 2003/0059542；及
Graf等人申请的US 2012/0006450。
也可通过约1900年发明且广为人知的镀锌法(Sherardis ing)将锌涂层施用至铁质构件。镀锌法是以发明者的名字命名，镀锌法涉及将铁质构件埋在散布有小量含锌粉末的惰性颗粒填料(例如氧化硅或氧化铝)床中。该填料床还可含有诸如粘土的材料。随后加热该盛装有填料床及埋入构件的容器(hous ing)持续数小时，同时旋转该容器。加热是使温度达到能够使锌以气相进行扩散并与构件表面的铁发生反应而在该构件上形成扩散涂层。在该方法中必须排除氧以免锌被氧化。
以下专利文献中公开镀锌法的数个现代实例：
Bri l l-Edwards的US 3,808,031；
Levinski等人的US 6,171,359；
Sht ikan等人的US 7,192,624；
Rosenthul的US 7,241,350；
Danger等人申请的US 2005/0109433；
Graf等人申请的US 2009/0266454；及
Sheinkman等人申请的US 2010/0215980。
镀锌法的开发归功于US 7,192,624的第一发明人，且该镀锌法成功 地以ArmorGalv商标进行商业化。据了解ArmorGalv方法所提供的进步是在于“特殊的锌粉配方”。该方法(被描述为热扩散镀锌法)被称为是得到确认的镀锌锌/铁蒸汽扩散法(Sherardis ing zinc/iron vapour diffus ion process)的改良版。在盐雾试验中超过1,000小时的成功的防蚀可以说颇为常见。如一般的镀锌法那样，ArmorGalv方法涉及使构件在置于烘箱内的容器中翻滚同时在315℃至450℃的温度下加热。在此温度下持续加热3小时至4小时，随后，使该构件在相似的时间长度内缓慢冷却。
以下专利文献中公开镀锌法的一种替代方案：
Danger等人申请的US 2006/0159859。
在后者文献中，在腔室内使钢板的异形结构被笼罩在金属粉末中，该粉末静电沉积在该钢板上，对该钢板进行加热处理以通过扩散方法形成涂层，且随后冷却该钢板。文中未对“被笼罩(fogged)”或“笼罩(fogging)”一词多做解释，但这些术语似乎意欲表达暴露在烟雾状的锌粉尘环境中。
适用于提供保护涂层的又另一种方法称作机械涂镀法(mechanical plating)，也被称为扩散渗镀法(peen plating)或冷焊法(cold welding)。机械涂镀法可有效地将锌、锡或其他延展性金属施用至构件。将一批构件装入桶中，并使用玻璃珠和延展金属的细粉或粉尘在该构件上形成涂层。当旋转该桶时，利用玻璃珠将撞击和锤打能量赋予该构件，而使细粉或粉尘颗粒冷焊于该构件的表面。在该构件没有氢脆的风险或无需使用热的情况下，该方法生成强力附着、略微多孔且具有无光糙面的涂层，且该涂层可为该已涂布的构件提供防蚀效果。该方法适用于保护各种相对小的构件，且被广泛用于为诸如螺栓及自攻螺钉的固定件提供防蚀效果，该固定件包括用于汽车主体结构中的高强度固定件，特别是以洛式硬度C标尺(Rockwel l C scale)表示的硬度值高于约40的那些固定件。
如1994年出版的ASM手册第5卷的表面工程(美国金属学会)中所记载的，机械涂镀法提供一种用于达成期望机械性质与电偶性质(galvanic property)的直接方法，该方法具有极低的氢脆风险且在室温 下完成。取决于例如欲得到防蚀效果的所处环境以及是否欲获得另一种性质(例如，低摩擦力)而定，该涂层可为单层或至少两层。
由Demyashev等人发表且由斯威本工业研究所(IRIS)(斯威本科技大学的一个部门)于2011年4月出刊的标题为“Effect of Sn-alloying on Corrosion Resistance of Sherardised High Carbon Steel”的论文进一步扩展该项技术领域。该篇IRIS论文涉及尝试改善据说适用于汽车工业应用的常规镀锌的钢质表面的耐蚀性。有报导指出已通过以下方式对常规的镀锌法进行改良：
(1)使用常规的镀锌法，但使用Zn-10％Sn粉末混合物；或
(2)使用Zn-10％Sn进行机械涂镀，其作为中间阶段以便进一步加热处理，即，作为在镀锌阶段之后但在加热阶段之前的阶段。
相较于常规的镀锌法(使用锌但不使用锡)所达到的42小时的无红锈耐蚀性，使用改良方案(1)所达到的无红锈耐蚀性长达174小时。
改良方案(2)表现出长达290小时无红锈及99小时无白锈的进一步改善效果。
本发明的目的是提供一种用于在铁质构件上形成保护涂层以增进耐蚀性的替代方法。
发明内容
根据本发明提供一种用于涂布铁质构件的方法，其中未经涂布的铁质构件经历以下步骤：
(a)使用含金属锌的粉末，例如锌粉或锌合金粉末或由锌或锌合金与至少一种其他金属所组成的粉末混合物，作为涂布介质以进行机械涂镀，以便在该构件的暴露表面上积聚由该涂布介质所形成的牢固附着涂层；
(b)加热具有牢固附着涂层的构件以产生固体-固体扩散作用而在该表面上至少于该通过涂镀所积聚而成的涂层的底层中形成Fe/Zn介金属(Fe/Zn intermetallic)；及
(c)冷却该构件。
如所表明的，该方法是应用于未经涂布的铁质构件。即，该构件的暴露表面(在其之上通过机械涂镀生成涂层)是裸金属表面，该裸金属表面必须能够使所需的扩散形成Fe/Zn介金属层。因此，在根据本发明使该构件经受机械涂镀之前，该构件没有施用任何膜或层，例如通过提供耐蚀处理或通过磷化处理、涂镀或诸如此类方式所形成的膜或层。与IRIS论文中所提出的第二次改良相反，该构件在经受机械涂镀之前未经过镀锌处理。然而，优选在进行机械涂镀之前进行以下处理：该处理的目的是为确保暴露表面是构件的铁质金属的干净且经调整的表面，如以下所列的一般程序中所说明的。
在通常遵循的一般程序中，通常根据供配方(例如以注册商标ALZIN可获得的配方)使用所推荐的标准机械涂镀程序来处理构件。因此，可使用热碱性清洗剂且随后使用酸洗液处理该构件，并冲洗该构件。将不含油的构件装入涂镀容器中，该涂镀容器通常是倾斜的、上端打开的且截面是例如六角形或八角形的桶。如有需要，可使用专用的除垢机/除油机在该容器中清洗该构件。然而某些构件可能处在无需清洗便能进行机械涂镀的状态下，根据起始剂配方进行清洗。将该构件与撞击介质以约等体积的比例装入该容器中，或在构件较重或欲形成较厚涂层时可使用较多体积的介质。优选的介质包括尺寸范围在约4网目至高达约60网目的混合尺寸的玻璃珠。向该容器中加入一定量的液体(最常用的是水)，使得在涂镀过程中当该容器旋转时该液体液位比该容器的内容物超出约20毫米至50毫米。
在一般程序中，该容器的内容物可能处于约20℃至30℃的温度，虽然在涂镀时温度可能超出该范围。涂镀的速度随温度而改善，以至于若起始时的温度较低，则可能需要温和地加热。除此之外，则无需加热，同时可以想象得到在极热条件下缓和地冷却可能是有益的，特别是通常当在涂镀过程中该容器的内容物的温度升高时。
在该一般程序开始时，将起始剂配方加入该容器中以确保用于进行涂镀的正确条件。该起始剂可与不同的酸源并用。诸如持续数分钟的容器的初期旋转使该起始剂遍布在该容器的内容物各处。随后可将镀铜配 方和/或镀锡配方加入该容器中并与该起始剂组合地在该构件上提供有利于进行控制涂镀的基底。镀铜动作和/或镀锡动作需要几分钟，在镀铜和/或镀锡后，将促进剂配方加入该容器中以促进继续涂镀该构件。至此阶段，含金属锌的介质尚未加入该容器中。加入小量的锌介质以形成“闪光(flash)”涂层，该闪光涂层提供良好的基底以便进一步涂镀。随后加入所有的锌介质，尽管可一次加入所有的锌介质，但连续添加几次小量锌介质所得到的涂镀结果较佳。涂镀期间，监控pH以确保不会因pH升高超过2.0而停止涂镀。还监控该涂层厚度，且当到达所需厚度时，去除剩余粉末以巩固所形成的涂层。之后，冲洗该构件，并从涂镀液中分离出该构件，及使用铬酸盐处理剂(chromate finish)及使用密封剂涂布该构件，该密封剂实质性地提高赋予该构件的防蚀的持续时间。
如IRIS论文中所指出的，机械涂镀涂层可以是多孔的，尽管30％至35％的孔隙度(引述的数据)对于高质量的工业用涂层而言已是极限了。无论如何，孔隙率很可能是常规机械涂镀法被认为仅适用于在铁质构件上达到良好且可用但相对低的防蚀度的一个主要因素。因此，该篇IRIS论文提出以机械涂镀法作为改善由先前镀锌步骤所提供的防蚀效果的可能的方法，是因为普遍认为镀锌法单独提供比常规机械涂镀法所达到的防蚀度高的防蚀度。就此点而言，在常规的机械涂镀法与该IRIS论文所提议的机械涂镀法之间做区分，一方面是常规的机械涂镀法不会进行本发明方法第一步骤以后的步骤且与本发明一样是施用在未经涂镀的铁质构件上，另一方面是该IRIS论文所提议的机械涂镀法是施用在具有已先利用镀锌法提供有保护涂层的构件上。在该项提议中，该机械涂镀法并非是常规的机械涂镀法，理由是(a)该机械涂镀法是施用在先前镀锌法所制成的已涂镀构件上，及(b)在该机械涂镀法之后接着加热该构件持续一段第二时间的阶段(当然，在镀锌法中固有地存在持续一段第一时间的加热步骤)。本发明是在该机械涂镀步骤之后使用加热步骤，但是该机械涂镀被施加到最初无涂层的构件的裸表面。
本发明提供的第一方案是在构件上进行常规的机械涂镀之后使用加热步骤。如所表明的，相较于一些其他涂布方法，常规的机械涂镀法提 供具有较低防蚀度的多孔涂层。然而，出乎意料地发现，在对构件(在进行涂镀之前该构件未经涂布)进行机械涂镀之后进行加热处理步骤能够获得比经机械涂镀但尚未经过加热处理时显著改善的防蚀度。
使用本发明方法获得改善的耐蚀效能是归功于通过固体-固体扩散所生成的Fe/Zn介金属的性质。虽然利用机械涂镀法所制成的涂层具有孔隙度，但是Fe/Zn介金属能够表现出较佳的耐蚀性。发现，由固体-固体扩散所生成的介金属是基本上无孔的。这显然是由于从个别粉末颗粒和铁质构件表面之间的固体与固体、金属与金属接触的每个相对致密堆积的点开始进行的固体-固体扩散，且前端的每个点的扩散即向构件表面的内部扩展又在构件表面之间扩展，因此前端会重叠并产生基本上无孔的介金属表面区。
本发明方法提供的改善程度可使所得到的耐蚀性至少与利用镀锌法所得到的耐蚀性可相比，并在很多时候优于利用镀锌法所得到的耐蚀性，同时本发明方法还至少与利用该篇IRIS论文所建议的改良方案所提供的耐蚀度可相比。本发明方法不仅提供更简单的防蚀方法，还避免先前涂布阶段(例如使用镀锌法进行涂布)中涉及到的大量时间和花费，这具有很大的好处。该篇IRIS论文保守地说镀锌法的成本仅是Zn-电镀法成本的50％。镀锌法本身所需的成本庞大。并且，由于蒸汽至固体的扩散的速度较慢，导致镀锌法是一种相对慢的方法。而且，镀锌法在锌的利用上颇为浪费，且镀锌法需要大量资本支出和操作花费，而本发明方法对于许多构件形式来说可免除这两项支出。
在本发明的方法中，该含金属锌的粉末可能简单包含锌粉，并发现根据本发明施用此种粉末提供极佳的防蚀效果。尽管其他粉末可提供相当的防蚀效果，但某些由锌与至少一种其他金属所组成的粉末混合物及某些锌合金能够提供更高的防蚀度，至少如根据ASTM B117通过盐雾试验所测定的。由锌与最高约25重量％的锡(例如约6重量％至20重量％的锡)所组成的粉末混合物可能特别有益于进一步增进防蚀效果，同时含有高达相同含量的锡的锌合金亦有类似的行为表现。该含金属锌的粉末的颗度可如同常规使用的机械涂镀法那样变化。该粉末的粒度可从2微米 (μm)至30微米，优选为3微米至8微米。
除了锌粉、锌粉与锡粉的混合物及锌/锡合金之外，可存在其他金属。因此，这些选项各自可包含高达约15重量％的铝、高达约6重量％的镁，及镁铝含量高达各自限值的镁和铝的组合。合金粉末中可存在不超过0.8重量％的硅，但在粉末共混物中优选不使用硅。而且，使用粉末共混物或合金时，可存在高达约0.8重量％的铜，同时依个案而定，可存在镁，但镁的含量不超过0.1重量％。
锌粉、锌粉共混物或锌合金粉末最优选不含硬质金属，硬质金属不适用于机械涂镀法。此种硬质金属包括镍、钛、钨及钼。数种其他金属可出现在该粉末中，但整体而言无法为该能够使用的粉末提供改善。其他金属的个别含量优选不超过0.5重量％，且该其他金属的含量合计不超过约2.5重量％。
在进行本发明方法的步骤(a)时，将未经涂布的铁质构件连同用来提供撞击介质的玻璃珠及足量的所需含金属锌的粉末装入末端开放且倾斜的可旋转的容器中。不同于镀锌法(例如，ArmorGalv方法)，该含金属锌的粉末并不与惰性颗粒材料混合，并且与使用分散在液体中的粉末来涂镀构件的方法不同的是，该含金属锌的粉末不含粘合剂。该粉末优选含有机械涂镀法中常用的辅助剂(aids)，例如以上详细描述的。该容器可以是机械涂镀常采用的形式。而且，该机械涂镀步骤无须加热。而是在无加热且在环境条件下进行该机械涂镀步骤。该条件包括在普通(prevai l ing)的环境气氛中进行操作。与镀锌法不同的是，该机械涂镀步骤不必为了符合镀锌法的要求(用于避免涂层在加热过程会另外产生的氧化物污染)而在具有适度低含氧量(例如不超过约100ppm)的气氛中进行操作。
本发明步骤(a)的机械涂镀持续一段适当时间以达到所需的涂层厚度。该涂层厚度可在2微米至150微米的范围内，例如10微米至75微米。对于常用涂层厚度而言，机械涂镀的时间长度范围可从0.5小时至优选不超过2.5小时。由于温度并非相关参数，因此仅依据所需的涂层厚度来决定此时间长度。使用镀锌法时，温度是重要参数且所提出的数 据范围颇广，例如约200℃至500℃，但更常在300℃至450℃，依ArmorGalv方法的公开数据显示315℃至450℃(表示为600℉至850℉)的温度，需要3小时至4小时的时间(时间与温度之间具有隐约的反比关系)。不仅可用实质恒定的温度来进行本发明的机械涂镀步骤，且该步骤的持续时间是相对短的且时间范围可以是约0.5小时至4小时，优选为0.5小时至3.5小时，例如1.5小时至2.5小时。使用该机械涂镀步骤铺设涂层的时间通常较短是归因于利用玻璃珠所赋予的撞击能量和锤打能量来形成涂层，而不是依靠相对较慢的热扩散镀锌机制(镀锌法便是基于热扩散镀锌机制)。
在进行本发明的步骤(b)时，于开放在大气中或维持处在低含氧量(例如低于约100ppm)的超正压气氛的容器中加热该已涂布的构件。该加热步骤是加热到发生固体-固体扩散而生成Fe/Zn介金属的温度。该温度可能从315℃至415℃，但优选为360℃至380℃。视该温度而定，加热的持续时间可为约0.4小时至3小时，优选为1.5小时至2.5小时。完成该加热步骤时，于步骤(b)加热该已涂布构件时所处的气氛中或在环境气氛中冷却该已涂布构件。虽然使该构件自然冷却(例如通过空气冷却法)便已足够且可接受，但也可使用强制冷却法(例如，水淬法)。
经本发明的步骤(b)的加热之后，该涂层如同利用镀锌法所制成的涂层般出现裂纹。然而，与镀锌涂层不同的是，步骤(a)中所制成的涂层具有孔隙度。经本发明步骤(a)之后的构件大体上如同机械涂镀构件一般表现出可良好的并且可用于诸多应用的耐蚀度，虽然这样的耐蚀程度低于镀锌法所能达到的耐蚀度。尽管如此，仍出乎意料地发现在进行步骤(a)以后的步骤，完成本发明的步骤(b)与步骤(c)之后，经固体-固体扩散所得到的合成涂层(resultant coating)带给该构件的耐蚀性提升到更高的程度，使得该构件适用于更加广泛的应用。因此，虽然本发明总体方法所制造的涂层可能仍有一些表面上的孔隙度，但是这减损本发明所达到的耐蚀度相较于仅使用常规的机械涂镀法所达到的耐蚀度的显著的且实质的提升。该改善程度是使得利用本发明能达到至少与镀锌法获得的防蚀效果可相比的防蚀效果。
关于镀锌法的数据，特别是ArmorGalv方法的数据公开在DELNORTH介绍中：
(请见以下网址：www.armorgalv.com.au/SiteFiles/armorgalvcomau/DELNORTH_ARMORGALV_PRESENTATION.pdf)。
在该份Delnorth文件第12页的表格将机械涂镀所形成的涂层的耐蚀性与热浸镀法及浸镀/旋涂法的表现一致分类成“中等”，且相比之下，对于电镀法，“合金是中等至良好”，并且对于ArmorGalv热扩散法是“极佳”。该份Delnorth文件的第6页提到试验至2009年7月1日仍在进行中，确认该份文件提供的是相对现代的数据。又在第7页指出超过1,000小时的盐雾试验结果对于ArmorGalv涂层来说很常见。在第6页提到一种25微米的ArmorGalv青铜涂层达到4,000小时的盐雾试验的持续时间，并且提到一种40微米的ArmorGalv天然涂层达到5,000小时的盐雾试验的持续时间。视厚度而定，本发明所提供的涂层在盐雾试验中能够超过1,000小时，并且与ArmorGalv涂层一样，至少当已涂镀的构件具有涂饰涂层(例如，以上详述的铬酸盐处理剂及密封剂处理剂)时，能达到接近或高于4,000小时的程度。
本发明步骤(b)中的固体-固体扩散是在与镀锌法中的条件明显不同的条件下达成的。在本发明方法的步骤(a)中，机械涂镀所形成的涂层是通过将含金属锌的粉末的各个颗粒以平面的微薄片的形式冷焊在构件的表面上以及冷焊在先前冷焊好的薄片上所积聚而成。薄片的逐渐积聚是由于玻璃珠的撞击动作和锤打动作所造成并且是在没有固体-固体扩散的情况下发生。在本发明中，步骤(b)期间的固体-固体扩散是发生在由步骤(a)所形成的完全形成的涂层中。因此，铁从构件中的扩散能够从构件表面和其涂层之间的界面向前推进而通过该涂层。反之，利用镀锌法(例如ArmorGalv)所形成的涂层被描述为涉及接触该构件的锌蒸汽，使得最初凝结在构件的表面上的锌形成Fe/Zn介金属。随着锌不断凝结，铁能够从构件表面扩散出去并通过正在积聚的介金属涂层，并且凝结的锌也能够扩散通过正在形成的介金属涂层而到达构件表面。
本发明的步骤(a)所制成的涂层，特别是使用含有纯锌的涂布介质所制成的涂层可能表现出孔隙度。通过步骤(a)使用含锌粉与锡粉的混合物或含锌-锡合金的涂布介质所制成的涂层可能没有孔，且锡含量的提高有利于形成无孔的涂层。在易于发生孔隙度之处，孔隙度可随着执行步骤(a)的时间长度而降低，这是因为正在形成的涂层逐渐增厚且因为薄片冷焊在其上而形成涂层的构件的表面积百分比增加的缘故。然而，增加涂层厚度趋于不可避免在步骤(a)之后常常留下一些残留的孔隙度。但是，使用根据本发明涂布的构件进行盐雾试验的结果表明通过本发明步骤(b)中所达到的固体-固体扩散减轻孔隙度的影响(即使没有完全抵消)。
本发明相比于常规的机械涂镀法所达到的改善的耐蚀性的原因到现阶段为止尚未完全明了。表明的是，改善是由于相较于镀锌法中应用的条件而言，步骤(b)中进行固体-固体扩散的不同的条件。至少在某种程度上，步骤(b)中的固体-固体扩散似乎可导致在步骤(a)所生成的涂层呈多孔时孔的尺寸的减小，同时在步骤(b)期间，也可能发生锌从涂层迁移至由该孔暴露的构件的表面。然而，至少在某些条件下，通过本发明方法处理的构件在经过盐雾测试的初期阶段后能展现出少量的红锈斑，但此情况在进一步长时间试验期间并未恶化，且最后结果是该构件表现出极好的长期耐蚀性。这些少量的锈斑并没有严重到例如会使受到根据本发明所形成的涂层保护的螺帽与螺栓组件难以旋开。这些少量的锈斑并不意味着基底金属腐蚀(即，涂层下方的构件受到腐蚀)，而是来自于表面介金属中的铁氧化所产生的着色。
具体实施方式
利用本发明方法为多批构件提供防蚀涂层。在各个情况中，该方法的步骤(a)通过以下程序来进行：利用标准机械涂镀程序并使用添加有用于清洁和pH控制的缓蚀酸(inhibited acid)的水溶液及清洁方法来去除所有的氧化物并生成适合用于进一步处理的表面。清洁后的处理步骤包括：
(1)进行铜浸涂(Copper immersion coating)；
(2)进行锡浸涂(Tin immersion coating)；
(3)添加涂镀促进剂及锌“闪光剂”(zinc“flash”)；
(4)每隔一定的时间间隔添加金属粉末以达到期望厚度；
(5)在完成涂镀循环时冲掉溶液，并进行数次额外冲洗；及
(6)分离构件与撞击介质。
实施例1–锌涂层
使用上述标准程序在2公升的撞击介质(含40％的5毫米的撞击介质、40％的3毫米的撞击介质及20％的0.7毫米的撞击介质)中处理一定量的构件，该一定量的构件包含1.3公斤的12×50六角头T17钢制屋顶螺丝。使用90克的公称颗度为4.5微米的锌粉以达成期望的涂镀厚度。每隔3分钟以15克的增量添加锌粉六次。在最后一次加入锌粉之后持续10到12分钟的时间以完成涂镀并进行抛光(pol ishing)。随后冲洗并分离出该构件且不进行任何额外处理。所达成的涂层厚度为约55微米。
实施例2–锌/锡涂层
使用上述标准程序在2公升的撞击介质(含40％的5毫米的撞击介质、40％的3毫米的撞击介质及20％的0.7毫米的撞击介质)中处理一定量的构件，该一定量的构件包含1.2公斤的12×50六角头T17钢制屋顶螺丝及200克的5毫米×10毫米的长的平头中空的钢制铆钉。使用60克的锌锡共混粉末以达成期望的涂镀厚度。该锌粉具有4.5微米的公称粒度，而该锡粉级别为-325网目。该共混粉末的组成为80％的Zn及20％的Sn。每隔3分钟以10克增量添加该共混粉末六次。在最后一次加入粉之后持续10到12分钟以完成涂镀并抛光。随后冲洗并分离出该构件且不进行任何额外处理。所达成的涂层厚度为约35微米。
实施例3–温度
在预热至320℃的温度的直径1米的风扇推动式烘箱中放置通过实施例1所制成的锌涂层构件的10个样品。该构件置于钢制网笼中。将该构件在烘箱中留置120分钟且随后连同网笼一起取出，并使该构件在空气中冷却。将该螺丝截断，抛光至1微米的磨料，并在温和的苛性碱溶液中进行蚀刻。如附图的图1所示的，形成清楚的介金属层。
实施例4–时间比较
除了烘箱温度为380℃以及使构件在该温度下留置30分钟以外，使用另外10个通过实施例1所制成的锌涂层构件重复进行实施例3。同样将该螺丝截断，抛光至1微米的磨料，并在温和的苛性碱溶液中进行蚀刻。如图2中所示，形成清楚的介金属层。
实施例5–气氛
在玻璃管中放置利用实施例1所制成的锌涂层螺丝构件的10个样品，且随后在该玻璃管中注满氩气。该玻璃管的一端是封闭的，并且在装入该构件之后，封住另一端而使该螺丝密封在氩气气氛中。玻璃封装的螺丝被放置在线网篮(wire mesh basket)中并且被放置在预热至380℃的温度的直径1米的风扇推动式烘箱中。使该物件在烘箱中留置120分钟，且随后连同网篮一起取出并在空气中冷却。接着打破该玻璃囊并取出该螺丝。
将该螺丝截断，抛光至1微米的磨料，并在温和的苛性碱溶液中进行蚀刻。如图3中所示的，形成清楚的介金属层。
实施例6–合金
在预热至380℃的温度的直径1米的风扇推动式烘箱中放置来自实施例2的10个Zn/Sn涂层螺丝构件(均包括螺丝)置于该烘箱内。该螺丝置于钢制网笼中。将该构件在烘箱中留置120分钟且随后连同网笼一起取出，并使该构件在水中猝灭。将该螺丝截断，抛光至1微米的磨料，并在温和的苛性碱溶液中进行蚀刻。如图4所示，形成清楚的介金属层。
已针对依据前述实施例中详述方式所制成的构件进行大量的标准盐雾测试，且此测试持续进行中。迄今，该测试已确认本发明的方法为铁质构件提供极好的防蚀效果。防护程度高于仅使用机械涂镀所获得的防护程度，且至少与利用镀锌法可获得的防蚀度是可相比的。本发明为铁质构件提供极适用于广泛用途及各种环境的耐蚀度。