用于二次电池的具有优良粘合强度的粘合剂.pdf

本发明公开了一种用于二次电池电极的粘合剂，所述粘合剂包括由包含下列组分的单体所制得的聚合物颗粒：(A)基于(甲基)丙烯酸酯的单体；(B)选自基于丙烯酸酯的化合物、基于苯乙烯的化合物和具有氰基的化合物中的至少一种单体；(C)基于不饱和单羧酸的单体；(D)基于(甲基)丙烯酰胺的单体；以及(E)包含至少一个环氧基的，用于交联的单体，所述聚合物颗粒具有0.3微米至0.7微米的平均粒径。

1.  一种用于二次电池电极的粘合剂，所述粘合剂包括由包含下列组分的单体所制得的聚合物颗粒：(A)基于(甲基)丙烯酸酯的单体；(B)选自基于丙烯酸酯的化合物、基于苯乙烯的化合物和具有氰基的化合物中的至少一种单体；(C)基于不饱和单羧酸的单体；(D)基于(甲基)丙烯酰胺的单体；以及(E)包含至少一个环氧基的，用于交联的单体，所述聚合物颗粒具有0.3微米至0.7微米的平均粒径。

2.  根据权利要求1所述的粘合剂，其中，相对于所述粘合剂的总重量，包括总计15-96wt％的(A)单体，包括总计1-55wt％的(B)单体，包括总计1-20wt％的(C)单体，包括总计1-5wt％的(D)单体以及包括总计1-5wt％的(E)单体。

3.  根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述基于(甲基)丙烯酸酯的单体为选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正乙基己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯和甲基丙烯酸羟基丙酯中的至少一种单体。

4.  根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述基于丙烯酸酯的化合物为选自甲基丙烯酰氧基乙基乙烯脲、β-羧基丙烯酸乙酯、脂肪族单丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯中的至少一种化合物。

5.  根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述基于苯乙烯的化合物为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和二乙烯基苯中的至少一种化合物。

6.  根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述包含氰基的化合物为烯基氰化物，且所述烯基氰化物为选自丙烯腈、甲基丙烯腈和烯丙基氰中的至少一种。

7.  根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述基于单不饱和羧酸的单体为选自马来酸、富马酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、戊烯二酸、衣康酸、四氢化邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸和内亚甲基四氢化邻苯二甲酸中的至少一种单体。

8.  根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述基于(甲基)丙烯酰胺的单体为选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-[4-(3-(4-十二烷基-苯胺基甲酰基)-丙基)苯基]丙烯酰胺(NDPA)、N-[5-(4-十二烷基-苯胺基甲酰基)-苯基]丙烯酰胺(DPPA)、N-[3-{(4-十二烷基-苯胺基甲酰基)亚甲基-胺基甲酰基}丙基-4-苯基]丙烯酰胺(DMCPA)和N-[3-{(4-十二烷基-苯胺基甲酰基)五亚甲基-胺基甲酰基}丙基-4-苯基]丙烯酰胺(DPMCPA)中的一种或多种。

9.  根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述用于交联的单体为包含至少一个环氧基的(甲基)丙烯酸酯。

10.  根据权利要求9所述的粘合剂，其中，所述用于交联的单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

11.  根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述粘合剂进一步包括选自粘度调节剂和填料中的至少一种材料。

12.  一种用于二次电池的电极混合物，所述电极混合物包含根据权利要求1至11任一项所述的用于二次电池电极的粘合剂和用于吸收和释放锂的电极活性材料。

13.  根据权利要求12所述的电极混合物，其中，所述电极活性材料为锂过渡金属氧化物粉末或碳粉。

14.  一种用于二次电池电极的电极，包括涂布在电极集电极上的根据权利要求13所述的电极混合物。

15.  一种锂二次电池，包括根据权利要求14所述的用于二次电池的电极。

用于二次电池的具有优良粘合强度的粘合剂
技术领域
本发明涉及一种用于二次电池的具有优良粘合强度的粘合剂。
背景技术
与化石燃料消费的快速增长相一致，对替代能源或清洁能源的需求也在增长。因此，对采用电化学反应的发电和储电领域的研究极其活跃。
作为采用电化学能源的电化学装置的典型实例，二次电池正是当下所采用的，且正逐步地扩大对其的利用。
近来，随着便携装置(如手提电脑、移动电话、照相机等)技术的持续发展和对其需求的持续增长，对作为能源的二次电池的需求也在快速增长。在这些二次电池中，对具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池的研究已经开始，这种锂二次电池能够实现商业化并且应用广泛。
还有，随着对环境问题关注的渐增，能够取代大气污染主因之一的消耗化石燃料的汽车(比如汽油汽车、柴油汽车等)的电动汽车、混合电动汽车等的研究已经开始。作为电动汽车、混合电动汽车等的电源，主要采用的是镍氢二次电池。然而，对具有高能量密度和高放电电压的锂二次电池的研究也在积极进行中，且部分的锂二次电池实现了商业化。
目前典型的锂二次电池采用石墨作为负极活性材料，且随着重复正极的锂离子注入负极和自负极释放的过程而充电和放电。电池的理论容量依赖于电极活性材料的类型，但充电和放电容量通常随着循环寿命的进行而降低。
此现象的主要原因是，随着电池的重复充电和放电，由于电极体积变化导致的电极活性材料之间或电极活性材料与集电极之间的分离，发生活性材料的功能的不足。还有，在注入和释放过程中，注入负极的锂离子不能从那里正常的释放，由此减少了所述负极的活性部位，因此衰减了充/放电容量和电池寿命。
特别的是，当为了提高放电容量，连同如硅、锡、硅-锡合金或类似物等具有大放电容量的材料而采用了具有372mAh/g的理论放电容量的天然石墨时，随着充电和放电的进行，材料的体积显著增大，由此负极材料与 电极材料分离开。结果，进行重复循环而由此显著降低了电池的容量。
因此，在本领域中，迫切的需要研究一种粘合剂和电极材料，其可具有充分的粘合强度以防止电极活性材料组分之间的分离，或电极活性材料与集流体之间的分离，且可通过控制随着充电和放电重复而导致的电极活性材料的体积膨胀来实现电极的结构稳定性，且相应地，提高了电池性能。
常规的基于溶剂的粘合剂，即聚偏二氟乙烯(PVdF)，并不能满足这些需求，由此，近来提出了利用通过以苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的水溶液聚合来制备胶乳颗粒，并将所述胶乳颗粒与中和剂等相混合所制备的粘合剂的方法，并实现了商业化。这些粘合剂对环境友好，使用量小且由此可提高电池的容量。
因此，迫切的需要开发一种提高电池的循环特性、赋予电极结构稳定性且具有高粘合强度的粘合剂。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于解决本领域的上述问题，并实现长期探寻的技术目标。
依据大量广泛而深入的研究和实验，本发明的发明人开发了下述用于二次电池电极的粘合剂，包括：聚合物颗粒，其包含必要的基于(甲基)丙烯酰胺的单体及含有至少一个环氧基的用于交联的单体，所述粘合剂包含具有0.3微米至0.7微米平均粒径的聚合物颗粒，且确定的是，当采用所述粘合剂时，即使在高的干燥温度下，对于电极集电极的粘合强度和活性物质的承压强度依然优异，因而改善了电池的循环特性，从而完成了本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种用于二次电池电极的粘合剂，所述粘合剂包括由包含下列组分的单体所制得的聚合物颗粒：(A)基于(甲基)丙烯酸酯的单体；(B)选自含有基于丙烯酸酯的化合物、基于苯乙烯的化合物和氰基的化合物中的至少一种单体；(C)基于不饱和单羧酸的单体；(D)基于(甲基)丙烯酰胺的单体；以及(E)用于交联的单体，其包含至少一个环氧基。
所述由单体所制得的聚合物颗粒的平均粒径为0.3微米至0.7微米。
根据本发明的用于二次电池电极的粘合剂的特征在于包含所述聚合物颗粒。
在一个具体实施例中，所述聚合物颗粒可由(A)至(E)的单体组成。在此情况下，相对于所述粘合剂的总重量，可包括总计15-96wt％的(A)单体，可包括总计1-55wt％的(B)单体，可包括总计1-20wt％的(C)单体，以及可包括总计1-5wt％的(D)单体以及可包括总计1-5wt％的(E)单体。
更特别的是，所述(A)单体可以是含有1-14个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。所述基于(甲基)丙烯酸酯的单体可以是，例如，选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正乙基己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯和甲基丙烯酸羟基丙酯中的至少一种单体。
组成所述(B)单体的基于丙烯酸酯的化合物可以是，例如，选自甲基丙烯酰氧基乙基乙烯脲(methacryloxy ethyl ethylene urea)、β-羧基丙烯酸乙酯(beta-carboxy ethylacrylate)、脂肪族单丙烯酸酯(aliphatic monoacrylate)、二丙二醇二丙烯酸酯(dipropylene diacrylate)、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(ditrimethylolpropane tetraacrylate)、丙烯酸羟乙酯(hydroxyethyl acrylate)、双季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、丙烯酸十二烷基酯(lauryl acrylate)、丙烯酸十六烷基酯(cetyl acrylate)、丙烯酸十八烷基酯(stearyl acrylate)、甲基丙烯酸十二烷基酯(lauryl methacrylate)、甲基丙烯酸十六烷基酯(cetyl methacrylate)和甲基丙烯酸十八烷基酯(stearyl methacrylate)中的至少一种化合物。
所述基于丙烯酸酯的化合物不同于所述(E)单体，因为所述基于丙烯酸酯的化合物不包含环氧基。
组成所述(B)单体的基于苯乙烯的化合物可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和二乙烯基苯中的至少一种化合物。就这一点来说，包含氰基的化合物可以是烯基氰化物、丙烯腈、甲基 丙烯腈或烯丙基氰，但本发明并不仅限于此。
所述(C)单体，也就是基于单不饱和羧酸的单体，可以是选自马来酸(maleic acid)、富马酸(fumaric acid)、甲基丙烯酸、丙烯酸、戊烯二酸(glutaconic acid)、衣康酸(itaconic acid)、四氢化邻苯二甲酸(tetrahydrophthalic acid)、巴豆酸(crotonic acid)、异巴豆酸(isocrotonic acid)和内亚甲基四氢化邻苯二甲酸(nadic acid)中的至少一种单体。
所述(D)单体，也就是基于(甲基)丙烯酰胺的单体，可以是选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-[4-(3-(4-十二烷基-苯胺基甲酰基)-丙基)苯基]丙烯酰胺(NDPA)、N-[5-(4-十二烷基-苯胺基甲酰基)-苯基]丙烯酰胺(DPPA)、N-[3-{(4-十二烷基-苯胺基甲酰基)亚甲基-胺基甲酰基}丙基-4-苯基]丙烯酰胺(DMCPA)和N-[3-{(4-十二烷基-苯胺基甲酰基)五亚甲基-胺基甲酰基}丙基-4-苯基]丙烯酰胺(DPMCPA)中的一种或多种。
所述用于交联的单体可以是包含至少一个环氧基的(甲基)丙烯酸酯，且可以更具体地是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本发明的粘合剂除所述单体外，可进一步包括作为聚合添加剂的分子量调节剂和/或交联剂。
所述分子量调节剂可以是本领域公知的任意一种。例如，所述交联剂可以是二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸三羟甲基甲酯、甲基丙烯酸芳基酯(aryl methacrylate，AMA)、异氰尿酸三芳基酯(triaryl isocyanurate，TAIC)、三芳基胺(TAA)、二芳基胺(DAA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇丙烯酸酯等。
根据本发明的粘合剂可通过乳液聚合而制得。根据聚合方法或聚合引发剂的类型，可适当的调节聚合的温度和时间。所述聚合温度可以是约50℃-100℃，所述聚合时间可以是约1-20小时。
在乳液聚合中使用的乳化剂可以是，例如，油酸、硬脂酸、月桂酸所代表的脂肪酸盐，混合脂肪酸的钠盐或钾盐，如松香酸等的常规阴离子乳 化剂，或如聚氧乙烯月桂醚(polyoxyethylene lauryl ether)、聚氧乙二醇(polyoxyethylene glycol)、聚氧乙烯壬基苯基醚(polyoxyethylene nonylphenyl ether)等的非离子乳化剂。在本发明的非限定性实施例中，作为乳化剂，采用了聚氧乙二醇和含有1-20个碳原子的烷基的烷基二苯氧基二磺酸盐(alkyldiphenyloxide disulfonate)，但本发明并不仅限于此。
为了制备二次电池的电极，在涂布浆料之后会进行干燥过程。就这一点来说，当采用水系粘合剂时，将难以干燥。还有，由于水是电池稳定性衰减的主要因素，所以浆料的完全干燥是很重要的。当在高温下进行干燥过程时，可缩短过程的时间并可快速完成干燥，但大量的粘合剂迁移到了涂布的表面。结果粘合强度显著下滑，因此难以轻易提高干燥温度。
在另一方面，由于根据本发明的粘合剂包含具有较于常规聚合反应聚合物颗粒的平均粒径的更大粒径的聚合物颗粒，则在干燥后的集电极附近存在有相对大量的聚合物颗粒。因此，可改善对集电极的粘合。然而，当所述粒径太大时，电池性能(如电导率)可能会衰减。为此，如上述所限定的，所述直径为0.3微米至0.7微米，优选0.4微米至0.6微米，更优选0.4微米至0.5微米。考虑到在常规乳液聚合中所采用的聚合物的平均粒径为0.1微米至0.3微米，根据本发明的粘合剂的聚合物颗粒的尺寸是相当大的。
所述聚合物颗粒的平均粒径可以，例如，通过如改变乳化剂的类型或乳化剂的用量、进行两步聚合等多种方法来调节。
在本发明中，所需的粘合剂进一步包括选自粘度调节剂和填料中的至少一种材料。所述粘度调节剂和填料将在下面进行详述。
还有，本发明提供一种用于二次电池的电极混合物，所述电极混合物包含可吸收和释放所述粘合剂和锂的电极活性材料。
基于所述电极混合物的重量，可包含例如，总计0.5-20wt％，优选1-10wt％的所述粘合剂。
优选所述用于二次电池的电极混合物进一步包含导电材料。所述导电材料将在下面进行详述。
作为所述电极活性材料的优选实施例，为锂过渡金属氧化物粉末或碳粉。
还有，本发明提供一种用于二次电池的电极，所述电极由电极混合物涂布在集电极上所组成。
所述电极可通过涂布所述电极混合物于集电极上，之后干燥和压紧来制备。所述用于二次电池的电极可以是正极或负极。
所述正极，例如，是通过涂布包括正极活性材料、导电材料、粘合剂等的混合物于正极集电极上，之后干燥来制备的，所述负极是通过涂布包括负极活性材料、导电材料、粘合剂等的混合物于负极集电极上，之后干燥来制备的。在此情况下，需要时，所述负极不包括所述导电材料。
所述电极的电极活性材料是可引发电化学反应的材料，且根据电极类型，有正极活性材料和负极活性材料。
所述正极活性材料如锂过渡金属氧化物，包含有两种或多种过渡金属元素，例如可以是，一种或多种过渡金属取代的层状化合物(如锂钴氧化物(LiCoO₂)、锂镍氧化物(LiNiO₂)等)；一种或多种过渡金属取代的锂锰氧化物；基于锂镍的氧化物，分子式表示为LiNi_1-yM_yO₂(其中M包括Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn和Ga中的至少一种，且0.01≤y≤0.7)；锂镍钴锰复合氧化物，代表式为Li_1+zNi_bMn_cCo_1-(b+c+d)M_dO_(2-e)A_e(其中-0.5≤z≤0.5、0.1≤b≤0.8、0.1≤c≤0.8、0≤d≤0.2、0≤e≤0.2，且b+c+d<1，M为Al、Mg、Cr、Ti、Si或Y，A为F、P或Cl)，如Li_1+zNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、Li_1+zNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂等；基于橄榄石的锂-金属磷酸盐，代表式为Li_1+xM_1-yM’_yPO_4-zX_z(其中M为过渡金属，具体为Fe、Mn、Co或Ni，M’为Al、Mg或Ti，X为F、S或N，-0.5≤x≤+0.5、0≤y≤0.5和0≤z≤0.1)；等等，但本发明不仅限于此。
根据本发明的负极活性材料可以是，例如，碳和石墨材料，如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、硬碳、碳黑、碳纳米管、富勒烯和活性炭；可与锂合金化的金属，如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt、Ti等，以及包含这些元素的化合物；金属及其化合物的复合物，以及碳和石墨材料的复合物；以及含锂氮化物。这其中，优选基于碳的活性材料、基于硅的活性材料、基于锡的活性材料或基于碳硅的活性材料，且其可单独或以两种或多种的组合物的形式使用。
基于所述电极混合物的总重量，可添加总计0.01-30wt％的作为改善电极活性材料导电性的组分的导电材料。只要在组装的二次电池中不会导致化学变化且具有导电性，这里对所述导电材料就没有特别的限定。导电材料的实例包括：石墨，如天然石墨和人造石墨；碳黑，如碳黑、乙炔黑、科琴碳黑(Ketjen black)、槽法碳黑(channel black)、炉黑、灯黑和热裂碳 黑；碳衍生物，如碳纳米管和富勒烯；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；金属粉末，如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；以及聚苯基衍生物。
电极中的集电极是在活性材料的电化学反应中电子迁移的部位。根据电极类型，电极集电极分为正极集电极和负极集电极。
所述正极集电极通常组装为3-500μm的厚度。只要在组装的二次电池中不会导致化学变化且具有高导电性，所述正极集电极就不作特别的限定。例如，所述正极集电极可用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，用碳、镍、钛或银表面处理的铝或不锈钢，等等来制造。
所述负极集电极通常组装为3微米至500μm的厚度。只要在组装的二次电池中不会导致化学变化且具有导电性，所述负极集电极就不作特别的限定。例如，所述负极集电极可用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，用碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢，铝镉合金，等等来制造。
电极活性材料、导电材料、粘合剂等的混合物(用于电极的混合物)可进一步包括选自粘度调节剂和填料中的至少一种材料。
所述粘度调节剂是调节电极混合物的粘度以便于容易地混合电极混合物并将所述电极混合物平铺在集电极上的组分，基于所述电极混合物的总重量，所述粘度调节剂的最大量可为30wt％。所述粘度调节剂可以是，例如，羧甲基纤维素、聚丙烯酸等，但本发明并不仅限于此。
所述填料是作为抑制正极膨胀的组分来使用的，且是可选择性使用的。只要是在组装的二次电池中不会导致化学变化的纤维材料，所述填料就不作特别的限定。所述填料的实例包括，基于烯烃的聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料，如玻璃纤维和碳纤维。
本发明提供一种包括所述电极的锂二次电池。
通常地，所述锂二次电池除电极之外，进一步包括隔膜和含有锂盐的无水电解质。
所述隔膜设置于正极和负极之间，且作为隔膜，采用的是具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。所述隔膜通常具有0.01-10微米的孔径和5-300微米的厚度。作为隔膜，采用的是具有耐化学腐蚀性和疏水性的，用烯烃聚合物(如聚丙烯、玻璃纤维或聚乙烯)制造的薄片或无纺布。当使用固体电解质(如聚合物)作为电解质时，所述固体电解质也可既充当隔膜又充当电解质。
所述含有锂盐的无水电解质由无水电解质和锂盐组成。
所述无水电解质可以是，例如，非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
所述锂盐是易溶于所述无水电解质中的材料。其实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、氯硼烷锂、低级脂肪羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
需要时，还可使用有机固体电解质和无机固体电解质等。
所述有机固体电解质的实例包括，聚乙烯衍生物、聚氧乙烯衍生物、聚氧丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚赖氨酸(polyagitation lysine)、聚酯硫醚(polyester sulfide)、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
所述无机固体电解质的实例包括，锂的氮化物、卤化物和硫酸盐，如Li₃N、LiI、Li₅NI₂、Li₃N-LiI-LiOH、LiSiO₄、LiSiO₄-LiI-LiOH、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、Li₄SiO₄-LiI-LiOH和Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂。
还有，为了改善充/放电特性和阻燃性，可在无水电解质中加入，例如，吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、N-甘醇二甲醚(N-glyme)、六磷酸三酰胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑啉、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在一些情况下，为了赋予不燃性，所述电解液可进一步包括含卤素的溶剂，如四氯化碳和三氟乙烯。还有，为了提高高温存储特性，所述电解质可进一步包括二氧化碳气体、氟代-碳酸乙烯酯(fluoro-ethylene carbonate，FEC)、丙烯磺酸内酯(propene sultone，PRS)、氟代-碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate，FEC)等。
根据本发明的锂二次电池可用于作为小型设备的电源的电池组单元中，并可作为单元电池用于含有作为中型和大型设备电源的诸多电池组单元的中型或大型电池模块中。
所述中型和大型设备的实例包括但不限于，电动机驱动的电动工具；电动车(EVs)，混合电动车(HEVs)和插电式混合电动车(PHEVs)；电动双轮车，如电动自行车和电动小摩托；电动高尔夫球车；以及能量储备系统等。
具体实施方式
现在，本发明将参照附图予以详述。提供的这些实施例仅用于解释说明的目的，且不应将其解释为限制本发明的范围和主旨。
[实施例]
实施例1
将作为单体的70g丙烯酸丁酯、20g苯乙烯、7g丙烯酸、1g丙烯酰胺、2g甲基丙烯酸缩水甘油酯；作为乳化剂的聚氧乙二醇和烷基二苯氧基二磺酸酯加入含有作为聚合引发剂的硫酸钾的水中并混合之后，在70℃下进行聚合反应大约10小时。
通过上述聚合反应，得到用于二次电池电极的粘合剂，所述粘合剂包括具有0.3微米平均粒径的，其单体已经聚合的聚合物颗粒。所述聚合物的平均粒径可通过调节乳化剂的量来调节。当所述两种乳化剂的量增加时，所述聚合物的平均粒径会减小，且当所述两种乳化剂的量减少时，所述聚合物的平均粒径会增加。
实施例2
减少了所述乳化剂的量，以与实施例1同样的方法，制得了含有平均粒径为0.4微米的聚合物颗粒的用于二次电池电极的粘合剂。
实施例3
减少了所述乳化剂的量，以与实施例1同样的方法，制得了含有平均粒径为0.5微米的聚合物颗粒的用于二次电池电极的粘合剂。
实施例4
减少了所述乳化剂的量，以与实施例1同样的方法，制得了含有平均粒径为0.6微米的聚合物颗粒的用于二次电池电极的粘合剂。
实施例5
除了采用丙烯腈替代苯乙烯作为单体以外，以与实施例1同样的方法，制得了含有平均粒径为0.3微米的聚合物颗粒的用于二次电池电极的粘合 剂。
实施例6
除了采用N-羟甲基丙烯酰胺替代丙烯酰胺作为单体以外，以与实施例1同样的方法，制得了含有平均粒径为0.3微米的聚合物颗粒的用于二次电池电极的粘合剂。
[对比实施例]
对比实施例1
增加了所述乳化剂的量，以与实施例1同样的方法，制得了含有平均粒径为0.2微米的聚合物颗粒的用于二次电池电极的粘合剂。
对比实施例2
减少了所述乳化剂的量，以与实施例1同样的方法，制得了含有平均粒径为0.8微米的聚合物颗粒的用于二次电池电极的粘合剂。
对比实施例3
除了不添加丙烯酰胺以外，以与实施例1同样的方法，制得了含有平均粒径为0.3微米的聚合物颗粒的用于二次电池电极的粘合剂。
对比实施例4
除了不添加甲基丙烯酸缩水甘油酯以外，以与实施例1同样的方法，制得了含有平均粒径为0.3微米的聚合物颗粒的用于二次电池电极的粘合剂。
对比实施例5
除了所述丙烯酰胺的量增大为6g以外，以与实施例1同样的方法，制得了含有平均粒径为0.3微米的聚合物颗粒的用于二次电池电极的粘合剂。
对比实施例6
除了所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的量增大为6g以外，以与实施例1同样的方法，制得了含有平均粒径为0.3微米的聚合物颗粒的用于二次电池电极的粘合剂。
[实验实施例]
粘合强度测试
首先，添加根据实施例1至6和对比实施例1至6所制得的各个粘合剂，以制备含有95:1:1:3比例的负极活性材料、导电材料、增稠剂和粘合 剂的浆料。接着将所述浆料涂布于Cu箔上以制备电极，然后在90℃和120℃下干燥。
将各个制得的电极压至定量厚度并裁切为定量间隔，以便固定于载片。接着当剥离集电极时测定180度剥离强度。结果概括于下表1中。为了便于评估，测定五个或更多的电极的剥离强度并计算其平均值。
[表1]

如表1所示，能够确定的是，当与根据对比实施例1至6的电极相比较时，含有根据本发明实施例1至5的粘合剂的电极展现出优异的粘合强度。尤其是，能够确定的是，通过对比实施例1与实施例1的对比，当平均粒径大于0.3微米时，粘合强度显著增加。还有，能够确定的是，粘合强度根据粒径的变化在120℃下要比在90℃下更大。这个现象的原因是由于相比于小于0.3微米的平均粒径，在大于0.3微米的平均粒径下，显著减少了干燥过程中粘合剂的迁移以及随着温度的增加的迁移效应的增强。这解释为，此现象的原因是，由粘合剂的迁移导致的粘合强度的削减效应相对大于由粘合剂的比表面积导致的粘合强度的提升。
在另一方面，尽管有大的平均粒径，对比实施例2展现出低的粘合强度。在粘合剂具有0.8微米的平均粒径的情况下，降低了所述粘合剂的迁移， 但也显著降低了所述粘合剂的比表面积。于是，与活性材料的接触面积减少，因此，粘合强度的削减效应相当大。
能够确定的是，当与实施例1对比时，不含丙烯酰胺单体的对比实施例3和不含甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的对比实施例4的粘合强度降低。当与实施例1对比时，如同对比实施例3和对比实施例4，含有大量丙烯酰胺单体的对比实施例5和含有大量甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体的对比实施例6展现出降低了的粘合强度。
尽管出于解释说明目的公开了本发明的优选实施例，本领域的技术人员应理解，在不违背附属权利要求书中所公开的本发明的范围和主旨的条件下，可存在多种变化、添加和替换。
工业实用性
如上所述，由于上述根据本发明的用于二次电池的粘合剂含有(A)至(E)单体，以及具有0.3微米至0.7微米的平均粒径的聚合物颗粒，故而即使在高温干燥之后，对于电极集电极的粘合强度和活性材料的承压强度依然优良，因此改善了电池的循环特性。