聚酰胺单丝及其制备方法和应用技术领域
本发明属于聚酰胺材料技术领域,涉及一种聚酰胺单丝及其制备方法和应用。
背景技术
由聚酰胺材料制成的单丝纤维因为耐磨性好并且回弹性好,故可用于制备毛刷的刷丝。
例如,市面上常见由尼龙6、尼龙610或尼龙612制成的刷丝。
就由尼龙6制成的刷丝而言,虽然其具有较好的耐磨性和回弹性,但是其吸水性高,在
潮湿环境下容易产生永久变形,因此耐久性不佳。
就由尼龙610和尼龙612制成的刷丝而言,虽然其吸水率相对于由尼龙6制成的刷丝而
言有所降低,但是二者基本上都以石油的衍生物作为生产原料,例如,己内酰胺和己二酸或
己二胺。由于己内酰胺和己二酸是苯类同系物经过加氢再氧化等一系列反应制得,己二胺是
丁二烯或丙烯腈先合成己二腈再通过催化加氢方法制得,因此,该刷丝的生产工艺整体上较
复杂,不仅存在一定污染,而且还依赖于石油等非再生资源。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种同时具有良好的耐磨性、较高的回弹性、较低的吸水
性和较长的使用寿命的非石油基聚酰胺单丝。
本发明的第二个目的在于提供一种上述聚酰胺单丝的制备方法,该方法的生产原料采用
非石油基来源的材料,不会产生具有较大的污染,有利于环保。
本发明的第三个目的在于提供一种上述聚酰胺单丝的应用。
本发明的第四个目的在于提供一种使用了上述的聚酰胺单丝的洗刷用具。
为达到上述目的,本发明的解决方案是:
一种聚酰胺单丝,其生产原料至少含有聚酰胺树脂,聚酰胺树脂的生产原料至少含有1,5‐
戊二胺。
其中,在本发明的优选实施例中,聚酰胺单丝的生产原料还含有其它组成聚合物和/或助
剂。
在本发明的优选实施例中,聚酰胺树脂的生产原料还含有脂肪族长碳链二元酸。该脂肪
族长碳链二元酸的碳原子的数目优选为10~18。例如,脂肪族长碳链二元酸可以为癸二酸、
十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元
酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸和△9‐1,18‐十八烯二元酸中的任意一种或几种的组合。
在本发明的优选实施例中,1,5‐戊二胺和脂肪族长碳链二元酸均可以用生物发酵法制成,
均可含有符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。
在本发明的优选实施例中,聚酰胺树脂除了含有由1,5‐戊二胺和脂肪族长碳链二元酸制
成的聚酰胺外,还可以含有添加剂。添加剂包括但不限于抗氧剂、耐热稳定剂、耐候剂、颜
料、光泽增强剂、染料、晶体成核剂、消光剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、金属及金属盐
等。上述添加剂可以择一添加,也可以以任意组合添加。
当聚酰胺树脂含有聚酰胺和添加剂时,聚酰胺的添加量应不低于聚酰胺树脂总重量的
50%并且添加剂的添加量应不超过聚酰胺树脂总重量的50%;然而,还可以优选聚酰胺的添
加量不低于聚酰胺树脂总重量的70%并且添加剂的添加量不超过聚酰胺树脂总重量的30%。
在本发明的优选实施例中,聚酰胺可以优选为聚酰胺510、聚酰胺511、聚酰胺512、聚
酰胺513、聚酰胺514、聚酰胺516和聚酰胺518中的任意一种或几种。
在本发明的优选实施例中,聚酰胺树脂的粘数可以为100~400mL/g,可以进一步为120~
240mL/g,还可以进一步为130~200mL/g,还可以为135~180mL/g。
在本发明的优选实施例中,聚酰胺树脂的端氨基含量可以为5~100mol/ton,还可以为
10~70mol/ton,还可以进一步为20~60mol/ton。
在本发明的优选实施例中,聚酰胺单丝的初始模量可以为1400~4200MPa,可以进一步
为2000~3800MPa,还可以进一步为2600~3500MPa。
在本发明的优选实施例中,聚酰胺单丝的弯曲回弹率可以≥50%,可以进一步≥60%,还
可以进一步≥65%。
在本发明的优选实施例中,聚酰胺单丝的直径可以为0.1~3.0mm。
在本发明的优选实施例中,聚酰胺单丝的断裂强度可以≥4.5N,可以进一步≥8N。
在本发明的优选实施例中,聚酰胺单丝的断裂伸长率可以为10~63%,还可以进一步为
18~55%。
一种聚酰胺单丝的制备方法,其包括如下步骤:将干燥后的聚酰胺树脂经过喷丝工序、
冷却成型、牵伸工序和卷绕定型,得到聚酰胺单丝。其中,聚酰胺树脂为上面提及的聚酰胺
树脂。
在本发明的优选实施例中,聚酰胺树脂所含有的聚酰胺的制备方法包括如下步骤:
将聚酰胺盐水溶液在pH值为7.5~8.9的条件下在聚合釜中升温,当聚合釜中的压力达到
0.2~2.0Mpa开始排气,待温度达到220~290℃时抽真空至0~‐0.1Mpa,维持该真空度0~
60min,得到聚酰胺。
在本发明的优选实施例中,喷丝工序包括如下步骤:将干燥后的聚酰胺树脂经切片、加
热、熔融和挤出后送入纺丝组件,高压喷丝以形成纤维丝。
在本发明的优选实施例中,牵伸工序至少包含两道牵伸过程,第二道牵伸和第一道牵伸
的比值为2~7。
聚酰胺单丝可以在制备洗刷用具的刷丝中得以应用。例如,该洗刷用具可以为牙刷或擦
洗刷;此时,每根刷丝的直径可以优选为0.15~0.35mm。
一种洗刷用具,其刷头上的刷丝可以由上述的聚酰胺单丝制成。该洗刷用具可以为牙刷
或擦洗刷;此时,每根刷丝的直径可以优选为0.15~0.35mm。
由于采用上述方案,本发明的有益效果是:
第一,本发明的聚酰胺单丝的生产原料含有奇数碳原子单体,该奇数碳原子单体的引入
有效地改变了聚酰胺分子间氢键比例和空间结构及晶型,其在聚合、纺丝工艺以及单丝性能
上与传统的以偶数碳原子单体为生产原料制成的聚酰胺单丝(如聚酰胺66或聚酰胺612等)
有很大的不同。
第二,本发明的聚酰胺单丝的生产原料至少含有1,5‐戊二胺和脂肪族长碳链二元酸,二
者均可以用生物发酵法制成,均可含有符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳,因此,
本发明的聚酰胺单丝为绿色材料,不依赖于石油资源并且不对环境造成严重的污染。
第三,与传统的以偶数碳原子单体为生产原料制成的聚酰胺单丝相比,本发明的聚酰胺
单丝具有较低的初始模量(较好的柔软度)和较高的弹性回弹率(较好的抗倒伏性能);另外,
通过对聚酰胺树脂粘数和牵伸比的选择,可以进一步调节其初始模量和弹性回弹率,从而拓
宽其使用范围。
具体实施方式
本发明涉及一种聚酰胺树脂及其制备方法、含有该种聚酰胺树脂的聚酰胺单丝、该聚酰
胺单丝的制备方法和应用,以及使用了该聚酰胺单丝的洗刷用具。
<聚酰胺树脂>
本发明的聚酰胺树脂的生产原料至少含有由二元胺和二元酸等原料制成的聚酰胺。然而,
根据具体情况,聚酰胺树脂的生产原料中还可以含有添加剂,但需要保证聚酰胺的添加量不
低于聚酰胺树脂总重量的50%并且添加剂的添加量不超过聚酰胺树脂总重量的50%,还可以优
选为聚酰胺的添加量不低于聚酰胺树脂总重量的70%并且添加剂的添加量不超过聚酰胺树脂
总重量的30%。
[二元胺]
在本发明中,二元胺优选为1,5‐戊二胺。
其中,1,5‐戊二胺可由化学法制备,但优选为由生物法制备。生物法包括采用生物基原料
经生物转化方法(如发酵法、酶转化法)来生产1,5‐戊二胺;或采用石油基原料经生物转化
方法生产1,5‐戊二胺;或采用生物基原料经化学方法生产1,5‐戊二胺。由此,戊二胺含有符合
ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。
具体而言,可以将赖氨酸或赖氨酸盐在赖氨酸脱羧酶(如EC 4.1.1.18)的作用下,脱去
两端的羧基后,即可产生1,5‐戊二胺,如“L‐赖氨酸脱羧酶性质及应用研究”(蒋丽丽,南京大
学,硕士论文)中公开了具体的生物法制备戊二胺的方法;又如“微生物转化L‐赖氨酸为尸胺
的研究”(朱婧,天津科技大学,硕士论文,2009.3)中也公开了具体的生物法制备戊二胺的
方法。
[二元酸]
在本发明中,二元酸优选为脂肪族长碳链二元酸,其碳原子数目可以优选为10~18,例
如,脂肪族长碳链二元酸可以优选为癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、
十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸和△9‐1,18‐十
八烯二元酸中的任意一种或几种的组合,还可以更优选为癸二酸或十二碳二元酸。
在本发明中,脂肪族长碳链二元酸也可以由化学法制成,但优选为由生物法制成,例如,
生物法可以包括采用生物基原料经生物转化方法(如发酵法、酶转化法)来生产脂肪族长碳
链二元酸;或者采用石油基原料经生物转化方法生产脂肪族长碳链二元酸;或者采用生物基
原料经化学方法生产脂肪族长碳链二元酸(例如癸二酸等)。由此,脂肪族长碳链二元酸也可
含有符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。
[添加剂]
在本发明中,根据实际使用的需要,聚酰胺树脂的生产原料除了包括上述的二元胺和二
元酸外,还可以包括各种添加剂。这些添加剂包括但不限于抗氧剂、耐热稳定剂、耐候剂、
颜料、光泽增强剂、染料、晶体成核剂、消光剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、金属及金属
盐等。上述添加剂可以择一添加,也可以以任意组合添加。
其中,耐热稳定剂包括但不限于基于受阻酚的化合物、基于氢醌的化合物、基于噻唑的
化合物、基于磷的化合物(如苯基膦酸),基于咪唑的化合物(如2‐巯基苯并咪唑)及其取代
产物、卤化铜和碘化合物等。
耐候剂包括但不限于间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑、二苯甲酮和受阻胺等。
颜料包括但不限于硫化镉、酞菁和炭黑等。
光泽增强剂包括但不限于氧化钛和碳酸钙等。
染料包括但不限于尼格黑和苯胺黑等。
晶体成核剂包括但不限于滑石、二氧化硅、高岭土和粘土等。
增塑剂包括但不限于对氧苯甲酸辛酯和N‐丁基苯磺酰胺等。
抗静电剂包括但不限于烷基硫酸盐型阴离子型抗氧化剂、季铵盐型阳离子型抗静电剂、
非离子型抗静电剂(如聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯)和基于甜菜碱的两性抗静电剂等。
阻燃剂包括但不限于三聚氰胺氰脲酸酯、氢氧化物(如氢氧化镁或氢氧化铝)、多磷酸铵、
溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂、由任何基于溴的阻燃剂与三氧
化二锑构成的组合等。
[聚酰胺树脂]
在生产本发明的聚酰胺树脂时,可以保证1,5‐戊二胺和脂肪族长碳链二元酸中的至少一种
是生物基产品。
本发明的聚酰胺树脂可以为含聚酰胺5X(X≥10)的聚酰胺树脂,还可以进一步优选为含
聚酰胺510、聚酰胺511、聚酰胺512、聚酰胺513、聚酰胺514、聚酰胺516和聚酰胺518中的任
意一种或几种的聚酰胺树脂。以下仅以聚酰胺510和聚酰胺512为例进行说明。其余类型的聚
酰胺的情况与聚酰胺510或聚酰胺512同样对待。
例如,聚酰胺510至少以1,5‐戊二胺和癸二酸为生产原料制成。当聚酰胺树脂还含有添加
剂时,聚酰胺510的添加量P1应不低于聚酰胺树脂总重量的50%(即50%≤P1≤100%),此时,
添加剂的添加量A1应不超过聚酰胺树脂总重量的50%(即0%≤A1<50%);还可以对上述添加
量进行如下优选,即聚酰胺510的添加量P1可以不低于聚酰胺树脂总重量的70%(即70%≤P1
≤100%),此时,添加剂的添加量A1应不超过聚酰胺树脂总重量的30%(即0%≤A1<30%)。
又例如,聚酰胺512至少以1,5‐戊二胺和十二碳二元酸为生产原料制成。当聚酰胺树脂还
含有添加剂时,聚酰胺512的添加量P2应不低于聚酰胺树脂总重量的50%(即50%≤P2≤100%),
此时,添加剂的添加量A2应不超过聚酰胺树脂总重量的50%(即0%≤A2<50%);还可以对上
述添加量进行如下优选,即聚酰胺512的添加量P2可以不低于聚酰胺树脂总重量的70%(即70%
≤P2≤100%),此时,添加剂的添加量A2应不超过聚酰胺树脂总重量的30%(即0%≤A2<30%)。
又例如,当聚酰胺树脂中同时含有聚酰胺510、聚酰胺512和添加剂时,聚酰胺510和聚酰
胺512的添加量之和P3应不低于聚酰胺树脂总重量的50%(即50%≤P3≤100%),此时,添加剂
的添加量A3应不超过聚酰胺树脂总重量的50%(即0%≤A3<50%);还可以对上述添加量进行
如下优选,即聚酰胺512和聚酰胺512的添加量之和P3可以不低于聚酰胺树脂总重量的70%(即
70%≤P3≤100%),此时,添加剂的添加量A3应不超过聚酰胺树脂总重量的30%(即0%≤A3<
30%)。
[聚酰胺树脂的生产方法]
本发明中的聚酰胺树脂(即至少以1,5‐戊二胺和脂肪族长碳链二元酸为生产原料)可以
通过熔融法或溶液热缩聚法制成。制备过程中根据性能需要可调整各种工艺参数,例如:聚
酰胺盐水溶液的浓度和PH值、聚合温度、聚合压力、聚合真空度等。
在本发明的优选实施例中,聚酰胺树脂中所含的聚酰胺的生产方法包括如下步骤:
(1)、将100升聚合釜(K/SY166‐2007型)用氮气置换空气,向反应釜中加入所需质量
的纯水,然后加入一定量的1,5‐戊二胺(可以包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机
碳),搅拌后,加入等摩尔量的脂肪族长碳链二元酸(碳原子数可以为10~18),用少量1,5‐
戊二胺和脂肪族长碳链二元酸将pH值调节至7.5~8.9(取尼龙盐水溶液稀释至10%检测pH
值),制得尼龙盐水溶液(即上文提及的聚酰胺盐水溶液)。
(2)、在氮气环境下,采用油浴加热,待聚合釜内压力升至0.2~2.0Mpa,开始排气,待
釜内温度达到220~290℃时,抽真空至0~‐1Mpa,保持该真空度0~60min,制得相应种类
的聚酰胺。
(3)、向聚合釜内充入氮气至压力0.4~0.5Mpa,开始熔融出料,并利用切粒机造粒,成
为聚酰胺切片,110℃干燥真空干燥24小时后塑封包装。
其中,在步骤(1)中,当将pH值调节之后,还可以根据具体情况添加相当于脂肪族长
碳链二元酸和1,5‐戊二胺总重100‐200ppm的次亚磷酸钠。
[聚酰胺树脂的性质]
本发明的聚酰胺树脂的性质如下所示:
(1)、粘数
在本发明中,聚酰胺树脂的粘数通过乌氏粘度计浓硫酸法进行测定,其步骤如下:准确
称量干燥后的聚酰胺树脂样品(如聚酰胺66、聚酰胺510或聚酰胺512等)0.25±0.0002g,
加入50mL浓硫酸(96%)溶解,在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸的流经时间t0和聚
酰胺树脂样品溶液的流经时间t。
粘数计算公式为:粘数VN=(t/t0‐1)/C;
t—溶液流经时间;
t0—溶剂流经时间;
C—聚合物的浓度(g/mL)。
经过测试可知,本发明的聚酰胺树脂可以具有在96%的硫酸中100~400mL/g的粘数,还
可以具有在96%的硫酸中120~240mL/g的粘数,可以优选为具有在96%的硫酸中130~200
mL/g的粘数,还可以更优选为具有在96%的硫酸中135~180mL/g的粘数。
在制备聚酰胺单丝的过程中,聚酰胺树脂的粘数应控制在一定范围内,如果粘数过低,
则聚酰胺树脂的成丝性差,可能导致在喷丝工序中无法顺利拉成纤维丝的情况出现;如果粘
数过高,则纺丝组件的压力过高,也会对顺利拉丝产生一定影响。同时,粘数对聚酰胺单丝
的力学强度、弯曲回弹率或初始模量等参数也会造成一定的影响,因此,对聚酰胺树脂的粘
数需要进行上述的优选。
(2)、端氨基含量
在本发明中,聚酰胺树脂的端氨基含量通过以下方法测定,该方法包括如下步骤:将1g
聚酰胺树脂切片于30℃在摇振作用下溶解到50毫升苯酚/乙醇混合溶液(苯酚/乙醇=80/20)中,
并用0.02mol/L盐酸中和滴定该溶液,确定所用的0.02mol/L盐酸的量H1。空白用0.02mol/L盐酸
滴定上述苯酚/乙醇混合溶剂,并确定0.02mol/L盐酸的量H2。由H1和H2之间的差值,计算出每
1吨聚酰胺树脂样品中的端氨基含量。
经过测试可知,本发明的聚酰胺树脂的端氨基含量可以为5~100mol/ton,还可以为10~
70mol/ton,还可以优选为20~60mol/ton。
在聚合过程中,由于平衡常数的限制,端氨基含量很难降低到10mol/ton以下,同时一定
的端氨基含量有利于提高聚酰胺树脂的耐老化性以及使聚酰胺与添加剂具有较好作用力,从
而有助于聚酰胺树脂整体性能的提升,因此,对聚酰胺树脂的端氨基含量进行上述的优选。
<聚酰胺单丝>
本发明的聚酰胺单丝的生产原料至少含有上述的聚酰胺树脂。然而,根据具体情况,聚
酰胺单丝的生产原料中还可以含有其他组成聚合物和/或助剂。
[其他组成聚合物]
在本发明中,其它组成聚合物为除由1,5‐戊二胺外和脂肪族长碳链二元酸制备成的聚酰
胺外的其它化合物。
(1)、其它组成聚合物可以含有衍生自下列组分的结构单元:脂肪族羧酸(如草酸、丙
二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸等)、脂环族二羧酸(如环己二羧酸等)或
芳香族二羧酸(如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧
酸、二苯基醚二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、1,4‐环己二羧酸、5‐钠磺基
间苯二甲酸、5‐四丁基鏻间苯二甲酸等)等。
(2)、其它组成聚合物可以含有衍生自下列组分的结构单元:脂肪族二胺(如乙二胺、
1,3‐二氨基丙烷、1,4‐二氨基丁烷、1,6‐二氨基己烷、1,7‐二氨基庚烷、1,8‐二氨基辛烷、1,9‐
二氨基壬烷、1,10‐二氨基癸烷、1,11‐二氨基十一烷、1,12‐二氨基十二烷、1,13‐二氨基十三烷、
1,14‐二氨基十四烷、1,15‐二氨基十五烷、1,16‐二氨基十六烷、1,17‐二氨基十七烷、1,18‐二氨
基十八烷、1,19‐二氨基十九烷、1,20‐二氨基二十烷或2‐甲基‐1,5‐戊二胺等)、脂环族二胺(如
环己二胺或双‐(4‐氨基己基)甲烷等)或芳香族二胺(如苯二甲胺等)等。
(3)、其它组成聚合物可以含有衍生自下列组分的结构单元:芳香族、脂肪族或脂环族
二醇化合物(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1,4‐环己二甲醇、新戊二醇、氢
醌、间苯二酚、二羟基联苯、萘二醇、蒽二醇、菲二醇、2,2‐双(4‐羟基苯基)丙烷、4,4’‐二
羟基二苯基醚或双酚S等)等。
(4)、其它组成聚合物可以含有衍生自下列组分的结构单元:具有羟基和羧酸的芳香族
化合物、脂肪族化合物或脂环族羟基羧酸化合物等。其中,脂环族羟基羧酸包括但不限于乳
酸、3‐羟基丙酸酯、3‐羟基丁酸酯、3‐羟基丁酸酯‐戊酸酯、羟基苯甲酸、羟基萘羧酸、羟基
蒽羧酸、羟基菲羧酸和(羟基苯基)乙烯基羧酸等。
(5)、其它组成聚合物可以含有衍生自下列组分的结构单元:氨基酸(如6‐氨基己酸、
11‐氨基十一烷酸、12‐氨基十二烷酸或对氨基甲基苯甲酸等)或内酰胺(如ε‐己内酰胺或ε‐
十二内酰胺等)等。
(6)、其它组成聚合物可以为能够与1,5‐戊二胺和脂肪族长碳链二元酸共聚的共聚单体,
该共聚单体包括但不限于氨基酸、内酰胺、芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸、
芳香族二醇、脂肪族二醇、脂环族二醇、芳香族二胺、脂肪族二胺、脂环族二胺、芳香族羟
基羧酸、脂肪族羟基羧酸、脂环族羟基羧酸以及上述共聚单体各自的衍生物。其中,上述共
聚单体各自的衍生物包括上述任意两种共聚单体反应的生成物,例如,一分子某二胺的一个
氨基与一分子某二羧酸的一个羧基反应成盐的产物。
[聚酰胺单丝的性质]
本发明的聚酰胺单丝的性质如下所述:
(1)、单丝直径
本发明中的聚酰胺单丝的测定方法为:以游标卡尺检测10点后取平均值。
本发明中的聚酰胺单丝的直径可以为0.1~3.0mm。聚酰胺单丝的直径与其应用领域有
关,直径越大其强度也越大。当聚酰胺单丝用作牙刷丝时,其直径可以为0.15~0.35mm;当
聚酰胺单丝用作渔网丝时,其直径可以为0.1~1.0mm;当聚酰胺单丝用作钓鱼丝时,其直径
可以为0.15~3.0mm。
(2)、断裂强度
本发明中的聚酰胺单丝的断裂强度按GB/T21032‐2007方法测定。
本发明中的聚酰胺单丝的断裂强度为≥4.5N,优选为≥8N。使用领域的不同,决定了对
聚酰胺单丝的断裂强度的要求的不同。可以通过调节聚酰胺树脂的粘数和牵伸比等工艺参数
来共同调节聚酰胺单丝的断裂强度。粘数和/或牵伸比越大,断裂强度越大。
(3)、断裂伸长率
本发明中的聚酰胺单丝的断裂伸长率按GB/T21032‐2007方法测定。
本发明中的聚酰胺单丝的断裂伸长率可以为10~63%,还可以优选为18~55%。
(4)、初始模量
初始模量为单丝检测中的常用指标,其代表了丝的柔软度。本发明中的聚酰胺单丝的初
始模量按GB/T21032‐2007方法测定拉伸曲线,取聚酰胺单丝在伸长1%时的模量为初始模量。
本发明的聚酰胺单丝的初始模量优选为1400~4200MPa,还可以更优选为2000~
3800MPa,还可以进一步优选为2600~3500MPa。
在研究过程中,发明人意外地发现:若以奇数碳原子单体(如1,5‐戊二胺)为生产原料制
备长碳链聚酰胺单丝,则该长碳链聚酰胺单丝的初始模量明显低于以传统偶数碳原子单体为
生产原料制得的聚酰胺单丝,这可能是由于奇数碳原子单体的引入使得酰胺键无法全部形成
分子间氢键,致使柔性链段变长。该发现为制备超柔聚酰胺单丝提供了可能性。若同时配合
调节聚酰胺树脂的粘数和牵伸工序的牵伸比等参数,可以进一步降低该聚酰胺单丝的初始模
量或者适当提高其初始模量,从而可以根据具体需要分别制备出具有不同初始模量的聚酰胺
单丝,为其在不同领域的应用提供了可能。在刷丝的应用范围内,粘数和/或牵伸比越低,初
始模量越低。
(5)、弯曲回弹率
弯曲回弹率在刷丝等领域是非常重要的指标,体现了刷丝的抗倒伏性能。一般而言,弯
曲回弹率越高,使用寿命越长,品质越好。
本发明中的聚酰胺单丝的弯曲回弹率通过如下方法测得,该方法包括如下步骤:在一块
金属板上,打三个直径为1.5mm的通孔,将三根聚酰胺单丝用柔软的钝器从聚酰胺单丝的中
间分别将其推进三个孔中,弯头部分与金属板的另一侧平齐,然后放至50℃水中2min,再放
入20℃的水中0.5min后,从通孔中取出聚酰胺单丝,放入20℃的水中恢复15min,取出后
测量表夹角,得到弯曲回弹率。同理,由聚酰胺单丝构成的任何复丝(如牙刷丝、鞋刷丝或
清洗刷丝等)的弯曲回弹率均可以用上述方法测定。
本发明中的聚酰胺单丝的弯曲回弹率可以优选为≥50%,还可以进一步优选为≥60%,还
可以更进一步优选为≥65%。
在纺丝过程中,发明人意外地发现:在相似的条件下,使用含聚酰胺5X(X≥10)的聚
酰胺树脂所制得的聚酰胺单丝的弯曲回弹率要高于使用含聚酰胺6X(X≥10)的聚酰胺树脂
所制得的聚酰胺单丝,这是传统链长理论所无法解释的。发明人认为:这种现象产生的原因
可能是奇数碳原子单体(如1,5‐戊二胺)作为生产原料引入后,酰胺键半数形成分子间氢键,
这样酰胺键的柔软点会得到烷烃链段的支撑,进而使其弯曲回弹率增高。
[聚酰胺单丝的制备方法]
本发明的聚酰胺单丝的制备方法包括如下步骤:
(1)、将上述的聚酰胺树脂进行干燥,经过喷丝工序得到纤维丝;
(2)、将上述纤维丝依次经过冷却成型、牵伸工序和卷绕定型,得到聚酰胺单丝。
其中,在步骤(1)中,喷丝工序包括:将干燥后的聚酰胺树脂进行切片,将所得切片连
续喂入单螺杆挤压机中,然后加热、熔融和挤出后送入纺丝组件,高压喷丝以形成上述的纤
维丝。
在上述的喷丝工序中,单螺杆挤出机的温度沿轴向分区控制,一区加热温度为220~
270℃、二区加热温度为225~310℃、三区加热温度为230~310℃,四区加热温度为240~
300℃,五区加热温度为240~290℃,六区加热温度为230~290℃。各区域的温度范围的选择
是根据聚酰胺树脂切片的熔融、混合、流动性等情况来综合调控。如果温度过低,可能导致
塑化熔融不均匀,以至于可纺性变差,如果温度过高,则会产生分解等副反应,同样影响聚
酰胺树脂的可纺性和聚酰胺单丝的性能。
纺丝组件的纺丝箱体的温度一般控制在230~290℃,该温度根据成丝情况和供给泵压力
调节,若温度过低,会导致纺丝组件的压力升高,甚至损坏设备,形成注头丝,如果温度过
高,则易引起降解、不成丝等问题。
纺丝组件的喷丝板上喷丝头的孔的形状根据需要制造的聚酰胺单丝的截面形状选择。本
发明优选44孔喷丝板,以均匀排出具有圆形截面形状的聚酰胺单丝。然而,还可以根据实际
情况进行调整。
在步骤(2)中,在冷却成型过程中,通常使用冷水的固化法或冷却空气的固化法冷却纺
成的纤维丝,优选为冷水的固化法。在本发明中,使纺成纤维丝落入33℃水浴中冷却成型。
在步骤(2)中,牵伸工序包括:取冷却成型后的纤维丝,经一道牵伸后进入近沸水浴(约
85℃)后进行二道牵伸,两道牵伸比控制在2~7。两道牵伸比为第二道牵伸与第一道牵伸的
比值。
经过大量的实验,发明人意外地发现,牵伸比对于聚酰胺单丝的初始模量有着很大的影
响,牵伸比较低时初始模量较低,牵伸比提高后初始模量也会出现不同程度的提高,该参数
有助于调节聚酰胺单丝的初始模量,从而获得能够在不同环境下使用的具有不同的初始模量
的聚酰胺单丝。
在步骤(2)中,卷绕定型包括:将经过牵伸工序所形成的丝卷绕至方圈上,满卷后转移
至110℃的蒸汽锅中进行热定型0.5小时,最后转移至50℃烘房中干燥,得到聚酰胺单丝(成
品)。该热定型温度和时间可以根据具体情况进行调节。
以下结合制备例、实施例和比较例对本发明作进一步的说明。
制备例一(聚酰胺510)
本制备例提供了一种聚酰胺510的制备方法,其包括如下步骤:
(1)、将100升聚合釜(K/SY166‐2007型)用氮气置换空气,向反应釜中加入30kg纯水,
然后加入10.06kg(98.5mol)1,5‐戊二胺(包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳),
搅拌后,加入19.93kg(98.5mol)癸二酸,用少量1,5‐戊二胺和癸二酸将pH值调节至8.43
(取尼龙盐水溶液稀释至10%检测pH值),制得尼龙盐水溶液;
(2)、在氮气环境下,采用油浴加热,将油浴温度逐步升至280℃,待聚合釜内压力升
至1.73Mpa,开始排气,待釜内温度达到265℃时,抽真空至‐0.06Mpa,保持该真空度20min,
制得聚酰胺510;
(3)、向聚合釜内充入氮气至压力0.4Mpa,开始熔融出料,并利用切粒机造粒,110℃
干燥真空干燥24小时后塑封包装。
制备例二(聚酰胺510)
本制备例提供了一种聚酰胺510的制备方法,其包括如下步骤:
(1)、将100升聚合釜(K/SY166‐2007型)用氮气置换空气,向反应釜中加入12.8kg纯
水,然后加入10.06kg(98.5mol)1,5‐戊二胺(包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有
机碳),搅拌后,加入19.93kg(98.5mol)癸二酸,用少量1,5‐戊二胺和癸二酸将pH值调节
至8.20(取尼龙盐水溶液稀释至10%检测pH值),制得尼龙盐水溶液;
(2)、在氮气环境下,采用油浴加热,将油浴温度逐步升至280℃,待聚合釜内压力升
至1.0Mpa,开始排气,待釜内温度达到265℃时,抽真空至‐0.055Mpa,保持该真空度20min,
制得聚酰胺510;
(3)、向聚合釜内充入氮气至压力0.4Mpa,开始熔融出料,并利用切粒机造粒,110℃
干燥真空干燥24小时后塑封包装。
制备例三(聚酰胺510)
本制备例提供了一种聚酰胺510的制备方法,其包括如下步骤:
(1)、将100升聚合釜(K/SY166‐2007型)用氮气置换空气,向反应釜中加入12.8kg纯
水,然后加入10.06kg(98.5mol)1,5‐戊二胺(包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有
机碳),搅拌后,加入19.93kg(98.5mol)癸二酸,用少量1,5‐戊二胺和癸二酸将pH值调节
至8.22(取尼龙盐水溶液稀释至10%检测pH值),制得尼龙盐水溶液;
(2)、在氮气环境下,采用油浴加热,将油浴温度逐步升至280℃,待聚合釜内压力升
至1.0Mpa,开始排气,待釜内温度达到265℃时,抽真空至‐0.065Mpa,保持该真空度20min,
制得聚酰胺510;
(3)、向聚合釜内充入氮气至压力0.4Mpa,开始熔融出料,并利用切粒机造粒,110℃
干燥真空干燥24小时后塑封包装。
制备例四(聚酰胺510)
本制备例提供了一种聚酰胺510的制备方法,其包括如下步骤:
(1)、将100升聚合釜(K/SY166‐2007型)用氮气置换空气,向反应釜中加入12.8kg纯
水,然后加入10.06kg(98.5mol)1,5‐戊二胺(包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有
机碳),搅拌后,加入19.93kg(98.5mol)癸二酸,用少量1,5‐戊二胺和癸二酸将pH值调节
至8.5(取尼龙盐水溶液稀释至10%检测pH值),再加入相当于二元酸(癸二酸)和二元胺(1,5‐
戊二胺)总重200ppm的次亚磷酸钠,制得尼龙盐水溶液;
(2)、在氮气环境下,采用油浴加热,将油浴温度逐步升至288℃,待聚合釜内压力升
至1.2Mpa,开始排气,待釜内温度达到268℃时,抽真空至‐0.07Mpa,保持该真空度25min,
制得聚酰胺510;
(3)、向聚合釜内充入氮气至压力0.5Mpa,开始熔融出料,并利用切粒机造粒,110℃
干燥真空干燥24小时后塑封包装。
制备例五(聚酰胺511)
本制备例提供了一种聚酰胺511的制备方法,其包括如下步骤:
(1)、将100升聚合釜(K/SY166‐2007型)用氮气置换空气,向反应釜中加入12.8kg纯
水,然后加入9.63kg(94.2mol)1,5‐戊二胺(包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机
碳),搅拌后,加入20.37kg(94.2mol)十一碳二元酸,用少量1,5‐戊二胺和十一碳二元酸将
pH值调节至8.31(取尼龙盐水溶液稀释至10%检测pH值),再加入相当于二元酸(十一碳二
元酸)和二元胺(1,5‐戊二胺)总重100ppm的次亚磷酸钠,制得尼龙盐水溶液;
(2)、在氮气环境下,采用油浴加热,将油浴温度逐步升至280℃,待聚合釜内压力升
至1.73Mpa,开始排气,待釜内温度达到265℃时,抽真空至‐0.05Mpa,保持该真空度20min,
制得聚酰胺511;
(3)、向聚合釜内充入氮气至压力0.4Mpa,开始熔融出料,并利用切粒机造粒,110℃
干燥真空干燥24小时后塑封包装。
制备例六(聚酰胺512)
本实施例中,除了调整制备例五中的二元酸为十二碳二元酸,并且调整其加入量为
20.78kg(90.2mol),调整1,5‐戊二胺的加入量为9.22kg(90.2mol),调整PH为8.46以及不加
次亚磷酸钠外,其余步骤与制备例五相同,具体步骤如下:
本制备例提供了一种聚酰胺512的制备方法,其包括如下步骤:
(1)、将100升聚合釜(K/SY166‐2007型)用氮气置换空气,向反应釜中加入12.8kg纯水,
然后加入9.22kg(90.2mol)1,5‐戊二胺(包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳),
搅拌后,加入20.78kg(90.2mol)十二碳二元酸,用少量1,5‐戊二胺和十二碳二元酸将pH值调
节至8.46(取尼龙盐水溶液稀释至10%检测pH值),不加入次亚磷酸钠,制得尼龙盐水溶液;
(2)、在氮气环境下,采用油浴加热,将油浴温度逐步升至280℃,待聚合釜内压力升
至1.73Mpa,开始排气,待釜内温度达到265℃时,抽真空至‐0.05Mpa,保持该真空度20min,
制得聚酰胺512。
(3)、向聚合釜内充入氮气至压力0.4Mpa,开始熔融出料,并利用切粒机造粒,110℃
干燥真空干燥24小时后塑封包装。
制备例七(聚酰胺513)
本实施例中,除了调整制备例五中的二元酸为十三碳二元酸,并且调整其加入量为
21.15kg(86.6mol),调整1,5‐戊二胺的加入量为8.85kg(86.6mol),调整PH为8.44以及抽真
空为‐0.06MPa外,其余步骤与制备例五相同,具体步骤如下:
(1)、将100升聚合釜(K/SY166‐2007型)用氮气置换空气,向反应釜中加入12.8kg纯
水,然后加入8.85kg(86.6mol)1,5‐戊二胺(包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机
碳),搅拌后,加入21.15kg(86.6mol)十三碳二元酸,用少量1,5‐戊二胺和十三碳二元酸将
pH值调节至8.44(取尼龙盐水溶液稀释至10%检测pH值),再加入相当于二元酸(十三碳二
元酸)和二元胺(1,5‐戊二胺)总重100ppm的次亚磷酸钠,制得尼龙盐水溶液;
(2)、在氮气环境下,采用油浴加热,将油浴温度逐步升至280℃,待聚合釜内压力升
至1.73Mpa,开始排气,待釜内温度达到265℃时,抽真空至‐0.06Mpa,保持该真空度20min,
制得聚酰胺513;
(3)、向聚合釜内充入氮气至压力0.4Mpa,开始熔融出料,并利用切粒机造粒,110℃
干燥真空干燥24小时后塑封包装。
制备例八(聚酰胺514)
本实施例中,除了调整制备例五中的二元酸为十四碳二元酸,并且调整其加入量为
21.50kg(83.2mol),调整1,5‐戊二胺的加入量为8.50kg(83.2mol),调整PH为8.58外,其余
步骤与制备例七相同,具体步骤如下:
(1)、将100升聚合釜(K/SY166‐2007型)用氮气置换空气,向反应釜中加入12.8kg纯
水,然后加入8.05kg(83.2mol)1,5‐戊二胺(包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机
碳),搅拌后,加入21.15kg(83.2mol)十四碳二元酸,用少量1,5‐戊二胺和十四碳二元酸将
pH值调节至8.58(取尼龙盐水溶液稀释至10%检测pH值),再加入相当于二元酸(十四碳二
元酸)和二元胺(1,5‐戊二胺)总重100ppm的次亚磷酸钠,制得尼龙盐水溶液;
(2)、在氮气环境下,采用油浴加热,将油浴温度逐步升至280℃,待聚合釜内压力升
至1.73Mpa,开始排气,待釜内温度达到265℃时,抽真空至‐0.06Mpa,保持该真空度20min,
制得聚酰胺514;
(3)、向聚合釜内充入氮气至压力0.4Mpa,开始熔融出料,并利用切粒机造粒,110℃
干燥真空干燥24小时后塑封包装。
制备例九(聚酰胺516)
本实施例中,除了调整制备例七中的二元酸为十六碳二元酸,并且调整其加入量为
22.11kg(77.2mol),调整1,5‐戊二胺的加入量为7.89kg(77.2mol),调整PH为8.62外,其余
步骤与制备例七相同,具体步骤如下:
(1)、将100升聚合釜(K/SY166‐2007型)用氮气置换空气,向反应釜中加入12.8kg纯
水,然后加入7.89kg(83.2mol)1,5‐戊二胺(包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机
碳),搅拌后,加入22.11kg(77.2mol)十六碳二元酸,用少量1,5‐戊二胺和十六碳二元酸将
pH值调节至8.62(取尼龙盐水溶液稀释至10%检测pH值),再加入相当于二元酸(十六碳二
元酸)和二元胺(1,5‐戊二胺)总重100ppm的次亚磷酸钠,制得尼龙盐水溶液;
(2)、在氮气环境下,采用油浴加热,将油浴温度逐步升至280℃,待聚合釜内压力升
至1.73Mpa,开始排气,待釜内温度达到265℃时,抽真空至‐0.06Mpa,保持该真空度20min,
制得聚酰胺516;
(3)、向聚合釜内充入氮气至压力0.4Mpa,开始熔融出料,并利用切粒机造粒,110℃
干燥真空干燥24小时后塑封包装。
制备例十(聚酰胺518)
本实施例中,除了调整制备例七中的二元酸为十八碳二元酸,并且调整其加入量为
22.64kg(72.0mol),调整1,5‐戊二胺的加入量为7.36kg(72.0mol),调整PH为8.59外,其余
步骤与制备例七相同,具体步骤如下:
(1)、将100升聚合釜(K/SY166‐2007型)用氮气置换空气,向反应釜中加入12.8kg纯
水,然后加入7.36kg(72.0mol)1,5‐戊二胺(包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机
碳),搅拌后,加入22.64kg(72.0mol)十八碳二元酸,用少量1,5‐戊二胺和十八碳二元酸将
pH值调节至8.59(取尼龙盐水溶液稀释至10%检测pH值),再加入相当于二元酸(十八碳二
元酸)和二元胺(1,5‐戊二胺)总重100ppm的次亚磷酸钠,制得尼龙盐水溶液。
(2)、在氮气环境下,采用油浴加热,将油浴温度逐步升至280℃,待聚合釜内压力升
至1.73Mpa,开始排气,待釜内温度达到265℃时,抽真空至‐0.06Mpa,保持该真空度20min,
制得聚酰胺518。
(3)、向聚合釜内充入氮气至压力0.4Mpa,开始熔融出料,并利用切粒机造粒,110℃
干燥真空干燥24小时后塑封包装。
比较制备例一(聚酰胺66)
本比较制备例提供了一种聚酰胺66的制备方法,其包括如下步骤:
(1)、将100升聚合釜(K/SY166‐2007型)用氮气置换空气,向反应釜中加入30kg纯水,
然后加入13.28kg(114.3mol)己二胺(包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳),
搅拌后,加入16.72kg(114.3mol)己二元酸,用少量己二胺和己二酸将pH值调节至7.83(取
尼龙盐水溶液稀释至10%检测pH值),制得尼龙盐水溶液;
(2)、在氮气环境下,采用油浴加热,将油浴温度逐步升至298℃,待聚合釜内压力升
至1.73Mpa,开始排气,待釜内温度达到275℃时,抽真空至‐0.04Mpa,保持该真空度20min,
制得聚酰胺66;
(3)、向聚合釜内充入氮气至压力0.4Mpa,开始熔融出料,并利用切粒机造粒,110℃
干燥真空干燥24小时后塑封包装。
比较制备例二(聚酰胺612)
本比较制备例提供了一种聚酰胺612的制备方法,其包括如下步骤:
(1)、将100升聚合釜(K/SY166‐2007型)用氮气置换空气,向反应釜中加入45kg纯水,
然后加入10.06kg(86.5mol)己二胺(包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳),
搅拌后,加入19.93kg(86.5.5mol)十二碳二元酸,用少量己二胺和十二碳二元酸将pH值调
节至7.99(取尼龙盐水溶液稀释至10%检测pH值),制得尼龙盐水溶液。
(2)、在氮气环境下,采用油浴加热,将油浴温度逐步升至280℃,待聚合釜内压力升
至1.73Mpa,开始排气,待釜内温度达到265℃时,抽真空至‐0.05Mpa,保持该真空度20min,
制得聚酰胺612。
(3)、向聚合釜内充入氮气至压力0.4Mpa,开始熔融出料,并利用切粒机造粒,110℃
干燥真空干燥24小时后塑封包装。
制备例一至制备例十以及比较制备例一和比较制备例二的制备方法的各参数如下表1和
下表2所示。制备例一至制备例十所得的聚酰胺树脂的粘数和端氨基含量如表3所示。
表1 为制备例一至制备例十以及比较制备例一和比较制备例二中各组分的添加量表
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表2 为制备例一至制备例十以及比较制备例一和比较制备例二的制备方法的工艺参数表
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表3 为制备例一至制备例十以及比较制备例一和比较制备例二所得的聚酰胺树脂的粘数
和端氨基含量的数值表
种类
制备产品
粘数(mL/g)
端氨基含量(mol/ton)
制备例一
聚酰胺510
137.1
46.5
制备例二
聚酰胺510
149.3
49.6
制备例三
聚酰胺510
167.2
42.8
制备例四
聚酰胺510
190.1
33.6
制备例五
聚酰胺511
142.3
35.7
制备例六
聚酰胺512
135.2
45.1
制备例七
聚酰胺513
136.4
41
制备例八
聚酰胺514
141.6
38.5
制备例九
聚酰胺516
138.7
42.6
制备例十
聚酰胺518
136.7
41.8
比较制备例一
聚酰胺66
142.1
42.1
比较制备例二
聚酰胺612
140.6
44.3
实施例一(聚酰胺510单丝)
本实施例提供了一种聚酰胺510单丝的制备方法,其包括如下步骤:
(1)、取制备例一中的聚酰胺510切片20kg,干燥后连续喂入单螺杆挤压机中,经加热、
挤压、熔融成聚酰胺510熔融物,单螺杆挤出机沿轴向分区控制,一区加热温度为270℃、
二区加热温度为300℃、三区加热温度为300℃,四区加热温度为300℃,五区加热温度为
285℃,六区加热温度为270℃,纺丝箱体温度为266℃;
(2)、将聚酰胺510熔融物经熔体分配管到纺丝箱体中的纺丝计量泵精确计量,经等长
管将聚酰胺510熔融物(熔体)均匀分配到纺丝组件中,在纺丝组件中混合好的熔体从纺丝
组件底部的圆形喷丝板(孔数为44孔)高压喷出形成纤维丝;
(3)、纤维丝落入33℃水浴中冷却成型,经一道牵伸后进入近沸水浴(约85℃)后进行
二道牵伸,两道牵伸比控制在3.6,然后卷绕至方圈上,满卷后转移至110℃蒸汽锅中进行热
定型0.5小时,最后转移至50℃,烘房中干燥得到聚酰胺510单丝。
实施例二(聚酰胺510单丝)
本实施例提供了一种聚酰胺510单丝的制备方法,其包括如下步骤:
(1)、取制备例二中的聚酰胺510切片20kg,干燥后连续喂入单螺杆挤压机中,经加热、
挤压、熔融成聚酰胺510熔融物,单螺杆挤出机沿轴向分区控制,一区加热温度为264℃、
二区加热温度为298℃、三区加热温度为298℃,四区加热温度为298℃,五区加热温度为
280℃,六区加热温度为266℃,纺丝箱体温度为260℃;
(2)、将聚酰胺510熔融物经熔体分配管到纺丝箱体中的纺丝计量泵精确计量,经等长
管将聚酰胺510熔融物(熔体)均匀分配到纺丝组件中,在纺丝组件中混合好的熔体从纺丝
组件底部的圆形喷丝板(孔数为44孔)高压喷出形成纤维丝;
(3)、纤维丝落入38℃水浴中冷却成型,经一道牵伸后进入近沸水浴后进行二道牵伸,
两道牵伸比控制在3.5,然后卷绕至方圈上,满卷后转移至100℃蒸汽锅中进行热定型,最后
转移至烘房中干燥得到聚酰胺510单丝。
实施例三(聚酰胺510单丝)
本实施例中,除了调整实施例二中的两道牵伸比为4.5之外,其他与实施例二同样地操
作,具体步骤如下:
(1)、取制备例二中的聚酰胺510切片20kg,干燥后连续喂入单螺杆挤压机中,经加热、
挤压、熔融成聚酰胺510熔融物,单螺杆挤出机沿轴向分区控制,一区加热温度为264℃、
二区加热温度为298℃、三区加热温度为298℃,四区加热温度为298℃,五区加热温度为
280℃,六区加热温度为266℃,纺丝箱体温度为260℃;
(2)、将聚酰胺510熔融物经熔体分配管到纺丝箱体中的纺丝计量泵精确计量,经等长
管将聚酰胺510熔融物(熔体)均匀分配到纺丝组件中,在纺丝组件中混合好的熔体从纺丝
组件底部的圆形喷丝板(孔数为44孔)高压喷出形成纤维丝;
(3)、纤维丝落入38℃水浴中冷却成型,经一道牵伸后进入近沸水浴后进行二道牵伸,
两道牵伸比控制在4.5,然后卷绕至方圈上,满卷后转移至100℃蒸汽锅中进行热定型,最后
转移至烘房中干燥得到聚酰胺510单丝。
实施例四(聚酰胺510单丝)
本实施例提供了一种聚酰胺510单丝的制备方法,其包括如下步骤:
(1)、取制备例三中的聚酰胺510切片20kg,干燥后,连续喂入单螺杆挤压机中,经加
热、挤压、熔融成聚酰胺510熔融物,单螺杆挤出机沿轴向分区控制,一区加热温度为272℃、
二区加热温度为305℃、三区加热温度为305℃,四区加热温度为305℃,五区加热温度为
290℃,六区加热温度为271℃,纺丝箱体温度为268℃;
(2)、将聚酰胺510熔融物经熔体分配管到纺丝箱体中的纺丝计量泵精确计量,经等长
管将聚酰胺510熔融物(熔体)均匀分配到纺丝组件中,在纺丝组件中混合好的熔体从纺丝
组件底部的圆形喷丝板(孔数为44孔)高压喷出形成纤维丝;
(3)、纤维丝落入33℃水浴中冷却成型,经一道牵伸后进入近沸水浴(约85℃)后进行
二道牵伸,两道牵伸比控制在3.8,然后卷绕至方圈上,满卷后转移至110℃蒸汽锅中进行热
定型0.5小时,最后转移至50℃,烘房中干燥得到聚酰胺510单丝。
实施例五(聚酰胺510单丝)
本实施例提供了一种聚酰胺510单丝的制备方法,其包括如下步骤:
(1)、将制备例四中的聚酰胺510切片20kg,干燥后,连续喂入单螺杆挤压机中,经加
热、挤压、熔融成聚酰胺510熔融物,单螺杆挤出机沿轴向分区控制,一区加热温度为275℃、
二区加热温度为305℃、三区加热温度为310℃,四区加热温度为308℃,五区加热温度为
295℃,六区加热温度为280℃,纺丝箱体温度为275℃;
(2)、将聚酰胺510熔融物经熔体分配管到纺丝箱体中的纺丝计量泵精确计量,经等长
管将聚酰胺510熔融物(熔体)均匀分配到纺丝组件中,在纺丝组件中混合好的熔体从纺丝
组件底部的圆形喷丝板(孔数为44孔)高压喷出形成纤维丝;
(3)、纤维丝落入33℃水浴中冷却成型,经一道牵伸后进入近沸水浴(约85℃)后进行
二道牵伸,两道牵伸比控制在4.9,然后卷绕至方圈上,满卷后转移至110℃蒸汽锅中进行热
定型0.5小时,最后转移至50℃,烘房中干燥得到聚酰胺510单丝。
实施例六(聚酰胺511单丝)
(1)、取制备例五中的聚酰胺511切片20kg,干燥后,连续喂入单螺杆挤压机中,经加
热、挤压、熔融成聚酰胺511熔融物,单螺杆挤出机沿轴向分区控制,一区加热温度为268℃、
二区加热温度为300℃、三区加热温度为298℃,四区加热温度为298℃,五区加热温度为
282℃,六区加热温度为268℃,纺丝箱体温度为265℃;
(2)、将聚酰胺510熔融物经熔体分配管到纺丝箱体中的纺丝计量泵精确计量,经等长
管将聚酰胺511熔融物(熔体)均匀分配到纺丝组件中,在纺丝组件中混合好的熔体从纺丝
组件底部的圆形喷丝板(孔数为44孔)高压喷出形成纤维丝;
(3)、纤维丝落入33℃水浴中冷却成型,经一道牵伸后进入近沸水浴(约85℃)后进行
二道牵伸,两道牵伸比控制在3.8,然后卷绕至方圈上,满卷后转移至110℃蒸汽锅中进行热
定型0.5小时,最后转移至50℃,烘房中干燥得到聚酰胺511单丝。
实施例七(聚酰胺512单丝)
本实施例中,除了调整实施例六中聚酰胺511为制备例六中的聚酰胺512,其他与实施
例六同样地操作,具体步骤如下:
(1)、取制备例六中的聚酰胺512切片20kg,干燥后,连续喂入单螺杆挤压机中,经加
热、挤压、熔融成聚酰胺511熔融物,单螺杆挤出机沿轴向分区控制,一区加热温度为268℃、
二区加热温度为300℃、三区加热温度为298℃,四区加热温度为298℃,五区加热温度为
282℃,六区加热温度为268℃,纺丝箱体温度为265℃;
(2)、将聚酰胺510熔融物经熔体分配管到纺丝箱体中的纺丝计量泵精确计量,经等长
管将聚酰胺511熔融物(熔体)均匀分配到纺丝组件中,在纺丝组件中混合好的熔体从纺丝
组件底部的圆形喷丝板(孔数为44孔)高压喷出形成纤维丝;
(3)、纤维丝落入33℃水浴中冷却成型,经一道牵伸后进入近沸水浴(约85℃)后进行
二道牵伸,两道牵伸比控制在3.8,然后卷绕至方圈上,满卷后转移至110卷蒸汽锅中进行热
定型0.5小时,最后转移至50℃,烘房中干燥得到聚酰胺511单丝。
实施例八(聚酰胺513单丝)
本实施例中,除了调整实施例六中的聚酰胺511为制备例七中的聚酰胺513,其他与实
施例六同样地操作,具体步骤如下:
(1)、取制备例七中的聚酰胺513切片20kg,干燥后,连续喂入单螺杆挤压机中,经加
热、挤压、熔融成聚酰胺511熔融物,单螺杆挤出机沿轴向分区控制,一区加热温度为268℃、
二区加热温度为300℃、三区加热温度为298℃,四区加热温度为298℃,五区加热温度为
282℃,六区加热温度为268℃,纺丝箱体温度为265℃;
(2)、将聚酰胺510熔融物经熔体分配管到纺丝箱体中的纺丝计量泵精确计量,经等长
管将聚酰胺511熔融物(熔体)均匀分配到纺丝组件中,在纺丝组件中混合好的熔体从纺丝
组件底部的圆形喷丝板(孔数为44孔)高压喷出形成纤维丝;
(3)、纤维丝落入33℃水浴中冷却成型,经一道牵伸后进入近沸水浴(约85℃)后进行
二道牵伸,两道牵伸比控制在3.8,然后卷绕至方圈上,满卷后转移至110℃蒸汽锅中进行热
定型0.5小时,最后转移至50℃,烘房中干燥得到聚酰胺511单丝。
实施例九(聚酰胺514单丝)
本实施例中,除了调整实施例六中聚酰胺511为制备例八中的聚酰胺514,其他与实施
例六同样地操作,具体步骤如下:
(1)、取制备例八中的聚酰胺514切片20kg,干燥后,连续喂入单螺杆挤压机中,经加
热、挤压、熔融成聚酰胺511熔融物,单螺杆挤出机沿轴向分区控制,一区加热温度为268℃、
二区加热温度为300℃、三区加热温度为298℃,四区加热温度为298℃,五区加热温度为
282℃,六区加热温度为268℃,纺丝箱体温度为265℃;
(2)、将聚酰胺510熔融物经熔体分配管到纺丝箱体中的纺丝计量泵精确计量,经等长
管将聚酰胺511熔融物(熔体)均匀分配到纺丝组件中,在纺丝组件中混合好的熔体从纺丝
组件底部的圆形喷丝板(孔数为44孔)高压喷出形成纤维丝;
(3)、纤维丝落入33℃水浴中冷却成型,经一道牵伸后进入近沸水浴(约85℃)后进行
二道牵伸,两道牵伸比控制在3.8,然后卷绕至方圈上,满卷后转移至110℃蒸汽锅中进行热
定型0.5小时,最后转移至50℃,烘房中干燥得到聚酰胺511单丝。
实施例十(聚酰胺516单丝)
本实施例中,除了调整实施例六中聚酰胺511为制备例九中的聚酰胺516,其他与实施
例六同样地操作,具体步骤如下:
(1)、取制备例九中的聚酰胺516切片20kg,干燥后,连续喂入单螺杆挤压机中,经加
热、挤压、熔融成聚酰胺511熔融物,单螺杆挤出机沿轴向分区控制,一区加热温度为268℃、
二区加热温度为300℃、三区加热温度为298℃,四区加热温度为298℃,五区加热温度为
282℃,六区加热温度为268℃,纺丝箱体温度为265℃;
(2)、将聚酰胺510熔融物经熔体分配管到纺丝箱体中的纺丝计量泵精确计量,经等长
管将聚酰胺511熔融物(熔体)均匀分配到纺丝组件中,在纺丝组件中混合好的熔体从纺丝
组件底部的圆形喷丝板(孔数为44孔)高压喷出形成纤维丝;
(3)、纤维丝落入33℃水浴中冷却成型,经一道牵伸后进入近沸水浴(约85℃)后进行
二道牵伸,两道牵伸比控制在3.8,然后卷绕至方圈上,满卷后转移至110℃蒸汽锅中进行热
定型0.5小时,最后转移至50℃,烘房中干燥得到聚酰胺511单丝。
实施例十一(聚酰胺518单丝)
本实施例中,除了调整实施例六中聚酰胺511为制备例十中的聚酰胺518,其他与实施
例六同样地操作,具体步骤如下:
(1)、取制备例十中的聚酰胺518切片20kg,干燥后,连续喂入单螺杆挤压机中,经加
热、挤压、熔融成聚酰胺511熔融物,单螺杆挤出机沿轴向分区控制,一区加热温度为268℃、
二区加热温度为300℃、三区加热温度为298℃,四区加热温度为298℃,五区加热温度为
282℃,六区加热温度为268℃,纺丝箱体温度为265℃;
(2)、将聚酰胺510熔融物经熔体分配管到纺丝箱体中的纺丝计量泵精确计量,经等长
管将聚酰胺511熔融物(熔体)均匀分配到纺丝组件中,在纺丝组件中混合好的熔体从纺丝
组件底部的圆形喷丝板(孔数为44孔)高压喷出形成纤维丝;
(3)、纤维丝落入33℃水浴中冷却成型,经一道牵伸后进入近沸水浴(约85℃)后进行
二道牵伸,两道牵伸比控制在3.8,然后卷绕至方圈上,满卷后转移至110℃蒸汽锅中进行热
定型0.5小时,最后转移至50℃,烘房中干燥得到聚酰胺511单丝。
比较例一
本比较例提供了一种聚酰胺66单丝的制备方法,其包括如下步骤:
(1)、取比较制备例一中的聚酰胺66切片20kg,干燥后,连续喂入单螺杆挤压机中,
经加热、挤压、熔融成聚酰胺66熔融物,单螺杆挤出机沿轴向分区控制,一区加热温度为
280℃、二区加热温度为298℃、三区加热温度为300℃,四区加热温度为305℃,五区加热
温度为295℃,六区加热温度为292℃,纺丝箱体温度为285℃;
(2)、将聚酰胺66熔融物经熔体分配管到纺丝箱体中的纺丝计量泵精确计量,经等长管
将聚酰胺66熔融物(熔体)均匀分配到纺丝组件中,在纺丝组件中混合好的熔体从纺丝组件
底部的圆形喷丝板(孔数为44孔)高压喷出形成纤维丝;
(3)、纤维丝落入33℃水浴中冷却成型,经一道牵伸后进入近沸水浴(约85℃)后进行
二道牵伸,两道牵伸比控制在3.8,然后卷绕至方圈上,满卷后转移至110℃蒸汽锅中进行热
定型0.5小时,最后转移至50℃,烘房中干燥得到聚酰胺66单丝。
比较例二
本比较例提供了一种聚酰胺612单丝的制备方法,其包括如下步骤:
(1)、取比较制备例二中的聚酰胺612切片20kg,干燥后,连续喂入单螺杆挤压机中,
经加热、挤压、熔融成聚酰胺612熔融物,单螺杆挤出机沿轴向分区控制,一区加热温度为
275℃、二区加热温度为302℃、三区加热温度为302℃,四区加热温度为302℃,五区加热
温度为285℃,六区加热温度为272℃,纺丝箱体温度为268℃;
(2)、将聚酰胺612熔融物经熔体分配管到纺丝箱体中的纺丝计量泵精确计量,经等长
管将聚酰胺612熔融物(熔体)均匀分配到纺丝组件中,在纺丝组件中混合好的熔体从纺丝
组件底部的圆形喷丝板(孔数为44孔)高压喷出形成纤维丝;
(3)、纤维丝落入33℃水浴中冷却成型,经一道牵伸后进入近沸水浴(约85℃)后进行
二道牵伸,两道牵伸比控制在3.8,然后卷绕至方圈上,满卷后转移至110℃蒸汽锅中进行热
定型0.5小时,最后转移至50℃,烘房中干燥得到聚酰胺612单丝。
实施例一至实施例十一以及比较例一至二的制备方法的工艺参数如表4所示。实施例一
至实施例十一以及比较例一至比较例二所得的聚酰胺单丝的性质如表5所示。
表4 为实施例一至实施例十以及比较例一和比较例二的制备方法的工艺参数表
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表5 为实施例一至实施例十所得的聚酰胺单丝的性质表
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由上表可知,本发明各实施例所得的聚酰胺单丝(以奇数碳原子单体为生产原料)的初
始模量低于传统的聚酰胺66单丝和聚酰胺612单丝(以偶数碳原子单体为生产原料)并且弯
曲回弹率高于传统的聚酰胺66单丝和聚酰胺612单丝,说明本发明各实施例所得的聚酰胺单
丝不仅具有良好的柔软度,而且具有较佳的抗倒伏性能,能够在需要低初始模量和高弯曲回
弹率的领域应用。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉
本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应
用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术
人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围
之内。