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1、10申请公布号CN101983926A43申请公布日20110309CN101983926ACN101983926A21申请号201010543759622申请日20101112C01F17/0020060171申请人北京工业大学地址100124北京市朝阳区平乐园100号72发明人戴洪兴张晗刘雨溪吉科猛石凤娟张磊邓积光74专利代理机构北京思海天达知识产权代理有限公司11203代理人沈波54发明名称一种制备具有介孔孔壁的三维有序大孔氧化镨和氧化铽的方法57摘要本发明公开了一种制备具有介孔孔壁的三维有序大孔氧化镨和氧化铽的方法，是采用聚甲基丙烯酸甲酯PMMA微球作为硬模板，蔗糖或L赖氨酸为添加剂，。
2、以柠檬酸为络合剂，以甲醇和水为溶剂，将含有以上试剂和可溶性金属盐的混合溶液浸渍PMMA硬模板后，采用两步焙烧法，即先在氮气气氛中焙烧，再在空气气氛中焙烧，制备具有介孔孔壁的三维有序大孔PR6O11和TB4O7。其中蔗糖或L赖氨酸的引入以及在氮气气氛中的焙烧步骤对于三维有序大孔PR6O11和TB4O7的介孔孔壁的形成起到重要作用。本发明具有原料廉价易得，制备过程简单，产物粒子形貌和孔尺寸可控。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图2页CN101983928A1/1页21一种利用蔗糖辅助模板法制备具有介孔孔壁的三维有序大孔PR6O11或TB4O7。
3、的方法，其特征在于，包括以下步骤按照蔗糖PRNO336H2O或TBNO336H2O摩尔比为12的比例溶解于甲醇水溶液中，其中甲醇水溶液中甲醇为40WT，每001MOLPRNO336H2O或TBNO336H2O所用甲醇水溶液为10G，按照金属盐柠檬酸摩尔比为11的比例向溶液中加入柠檬酸络合剂，常温下磁力搅拌1H，形成均一溶液，将上述混合溶液倾入装有PMMA硬模板的容器中，浸渍5H使之完全润湿，随后抽滤、室温干燥24H后，装入磁舟置于管式炉中，先在N2气氛下以1/MIN的速率从室温升至200并在该温度下保持3H，待降至30后将磁舟置于马弗炉中，以1/MIN的速率升至300并在该温度下保持25H，再。
4、继续以1/MIN的速率升至600并在该温度下保持5H，得到具有介孔孔壁的三维有序大孔结构的PR6O11或TB4O7。2权利要求1所述的的方法，其特征在于，所述的N2气氛为20ML/MIN。3一种利用L赖氨酸辅助模板法制备具有介孔孔壁的三维有序大孔PR6O11或TB4O7的方法，其特征在于，包括以下步骤按照L赖氨酸PRNO336H2O或TBNO336H2O摩尔比为11的比例溶解于甲醇水溶液中，其中甲醇水溶液中甲醇为40WT，每001MOLPRNO336H2O或TBNO336H2O所用甲醇水溶液为10G，按照金属盐柠檬酸摩尔比为11的比例加入柠檬酸络合剂，常温下磁力搅拌1H，形成均一溶液，将上述混。
5、合液倾入装有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA硬模板的容器中，浸渍5H使之完全润湿，随后抽滤、室温干燥24H后，装入磁舟置于管式炉中，先在N2气氛下以1/MIN的速率从室温升至200并在该温度下保持3H，待降至30后将磁舟置于马弗炉中，以1/MIN的速率升至300并在该温度下保持25H，再继续以1/MIN的速率升至600并在该温度下保持5H，得到具有介孔孔壁的三维有序大孔结构的PR6O11或TB4O7。4权利要求2所述的的方法，其特征在于，所述的N2气氛为20ML/MIN。权利要求书CN101983926ACN101983928A1/4页3一种制备具有介孔孔壁的三维有序大孔氧化镨和氧化铽的方法技术领域0。
6、001本发明涉及一种具有介孔孔壁的三维有序大孔稀土氧化物的制备方法，具体地说涉及以有机添加剂辅助模板法制备具有介孔孔壁的三维有序大孔稀土氧化物PR6O11和TB4O7的方法，属于稀土氧化物技术领域。背景技术0002稀土氧化物由于具有独特的4F电子结构、大的原子磁距、很强的自旋轨道藕合等特性，所以在化学反应过程中表现出良好的催化和助催化性能，应用于汽车尾气净化、工业有机废气和室内空气净化、催化燃烧以及燃料电池等领域中。多孔稀土氧化物因具有高比表面积、大孔容和发达孔结构，可降低传质阻力和促使客体分子到达活性位，有利于反应物或吸附质分子活化或吸附，从而显著提高其物化性能，在光、电、磁、吸附和催化等领。
7、域具有很大的应用前景。PR6O11和TB4O7具有氧化还原能力，而兼有大孔和介孔双模孔道结构的PR6O11和TB4O7在多相催化领域具有更为优越的催化性能。因此研发制备兼有大孔和介孔双模孔道结构的PR6O11和TB4O7具有重要意义。0003目前，三维有序大孔稀土氧化物大多数采用胶晶模板法制备。已有文献报道以聚甲基丙烯酸甲酯PMMA或聚苯乙烯PS微球为硬模板的方法制备三维有序大孔稀土氧化物。例如ZHANG等采用PS微球为硬模板、以醋酸盐为金属源、以甲醇和乙醇为溶剂，通过浸渍模模板后在空气气氛下于600720焙烧57H去除模板得到三维有序大孔结构的EU2O3、ND2O3和SM2O3YGZHANG。
8、ETAL，NEWJCHEM，2001，2511181120。WATERHOUSE等以PMMA微球为硬模板、CENO336H2O为金属源、柠檬酸为络合剂和乙醇为溶剂，采用胶晶模板法将前驱体溶液浸渍PMMA模板后在空气气氛下于400焙烧2H后去除模板得到三维有序大孔CEO2GINWATERHOUSEETAL，CHEMMATER，2008，2011831190。WU等以PS微球为硬模板、硝酸盐为金属源、柠檬酸为络合剂、乙醇为溶剂，将前驱体溶液浸渍PS模板后在空气气氛下于400或800焙烧去除模板得到三维有序大孔CEO2和LA2O3QZWUETAL，MATERLETT，2004，5826882691。。
9、ZHANG等以PS微球为硬模板、硝酸铈为金属源、柠檬酸为络合剂、乙醇为溶剂，将前驱体溶液经反复浸渍模板后，在空气气氛下于500焙烧5H后去除模板得到三维有序大孔CEO2JZHANGETAL，APPLCATALB，2009，911120。采用以上方法无法制备出孔壁具有介孔结构的三维有序大孔稀土氧化物。本课题组以氯化亚铈或硝酸亚铈和氯氧化锆硝酸氧锆为金属源，以三嵌段共聚物F127EO106PO70EO106为软模板，以PMMA微球为硬模板，以乙醇水溶液为介质，成功合成出孔壁具有介孔结构的三维有序大孔铈锆固溶体HNLI，ETAL，INORGCHEM，2009，4844214434；戴洪兴等，中国发明。
10、专利，ZL2008101049876。加入软模板即表面活性剂可以促成三维有序大孔材料的孔壁形成介孔结构，从而大大地提高此类多孔材料的比表面积。但迄今为止，尚无国内外文献和专利报道过采用有机添加剂蔗糖或L赖氨酸辅助模板法制备具有介孔孔壁的三维有序大孔结构的PR6O11和TB4O7的方法。说明书CN101983926ACN101983928A2/4页4发明内容0004本发明的目的在于提供一种具有介孔孔壁的三维有序大孔稀土氧化物的制备方法，本发明制备得到的产物为具有介孔孔壁的三维有序大孔PR6O11和TB4O7。0005本发明描述的方法是采用聚甲基丙烯酸甲酯PMMA微球作为硬模板，蔗糖或L赖氨酸为添。
11、加剂，以柠檬酸为络合剂，以甲醇和水为溶剂，将含有以上试剂和可溶性金属盐的混合溶液浸渍PMMA硬模板后，采用两步焙烧法即先在氮气气氛中焙烧，再在空气气氛中焙烧制备具有介孔孔壁的三维有序大孔PR6O11和TB4O7。其中蔗糖或L赖氨酸的引入以及在氮气气氛中的焙烧步骤对于三维有序大孔PR6O11和TB4O7的介孔孔壁的形成起到重要作用。0006一种利用蔗糖辅助模板法制备具有介孔孔壁的三维有序大孔PR6O11或TB4O7的方法，其特征在于，包括以下步骤按照蔗糖PRNO336H2O或TBNO336H2O摩尔比为12的比例溶解于甲醇水溶液中40WT，每001MOLPRNO336H2O或TBNO336H2O。
12、所用甲醇水溶液为10G，按照金属盐柠檬酸摩尔比为11的比例向溶液中加入柠檬酸络合剂，常温下磁力搅拌1H，形成均一溶液，将上述混合溶液倾入装有PMMA硬模板的容器中，浸渍5H使之完全润湿，随后抽滤、室温干燥24H后，装入磁舟置于管式炉中，先在N2气氛下20ML/MIN以1/MIN的速率从室温升至200并在该温度下保持3H，待降至30后将磁舟置于马弗炉在空气气氛中中，以1/MIN的速率升至300并在该温度下保持25H，再继续以1/MIN的速率升至600并在该温度下保持5H，得到具有介孔孔壁的三维有序大孔结构的PR6O11或TB4O7。0007一种利用L赖氨酸辅助模板法制备具有介孔孔壁的三维有序大孔。
13、PR6O11或TB4O7的方法，其特征在于，包括以下步骤按照L赖氨酸PRNO336H2O或TBNO336H2O摩尔比为11的比例溶解于甲醇水溶液中40WT，每001MOLPRNO336H2O或TBNO336H2O所用甲醇水溶液为10G，按照金属盐柠檬酸摩尔比为11的比例加入柠檬酸络合剂，常温下磁力搅拌1H，形成均一溶液，将上述混合液倾入装有聚甲基丙烯酸甲酯PMMA硬模板的容器中，浸渍5H使之完全润湿，随后抽滤、室温干燥24H后，装入磁舟置于管式炉中，先在N2气氛下以1/MIN的速率从室温升至200并在该温度下保持3H，待降至30后将磁舟置于马弗炉中在空气气氛中，以1/MIN的速率升至300并在。
14、该温度下保持25H，再继续以1/MIN的速率升至600并在该温度下保持5H，得到具有介孔孔壁的三维有序大孔结构的PR6O11或TB4O7。0008本发明具有原料廉价易得，制备过程简单，产物粒子形貌和孔尺寸可控等特征，在光、电、磁、吸附和催化等领域具有很大的应用前景。0009利用D8ADVANCE型X射线衍射仪XRD、XL30SFEG型扫描电子显微镜SEM、JEOL2010型高分辨透射电子显微镜HRTEM等仪器表征所得目标产物PR6O11和TB4O7的晶体结构、粒子形貌和孔结构。结果表明，采用本方法所制得PR6O11和TB4O7样品粒子显示出具有介孔孔壁的三维有序大孔结构。附图说明0010图1为。
15、所制得PR6O11和TB4O7样品的XRD谱图说明书CN101983926ACN101983928A3/4页50011其中曲线A、B、C、D分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4样品的XRD谱图；0012图2为所制得的PR6O11和TB4O7样品的SEM和HRTEM照片0013其中图A与B、C与D、E与F、G与H分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4样品的SEM和HRTEM照片。具体实施方式0014为了进一步了解释本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到的具有介孔孔壁的三维有序大孔结构的PR6O11和TB4O7。0015实施例1称取171G蔗糖溶于10G甲醇水溶液中。
16、40WT，搅拌至溶解后加入21G柠檬酸和435GPRNO336H2O，磁力搅拌1H后形成均一溶液，此溶液为前驱体溶液。将前驱体溶液倾入装有30G聚甲基丙烯酸甲酯PMMA硬模板的50ML烧杯中。为保持PMMA原有的有序排列结构，在前驱体溶液倾入过程中不搅拌。前驱体溶液浸渍PMMA大约5H后抽滤，得到的样品在室温下干燥24H后装入磁舟置于管式炉中，先在N2气氛下20ML/MIN以1/MIN的速率从室温升至200并在该温度下保持3H，待降至30后将磁舟取出并置于马弗炉中，以1/MIN的速率升至300并在该温度下保持25H，再以1/MIN的速率继续升温至600并在该温度下保持5H。即得到具有介孔孔壁的。
17、三维有序大孔结构的PR6O11粉末，晶相结构为立方相，大孔孔径为110160NM，孔壁介孔孔径为28NM。0016实施例2称取146GL赖氨酸溶于10G甲醇水溶液中40WT，搅拌至溶解后加入21G柠檬酸和435GPRNO336H2O，磁力搅拌1H后形成均一溶液，此溶液为前驱体溶液。将前驱体溶液倾入装有30G聚甲基丙烯酸甲酯PMMA硬模板的50ML烧杯中。为保持PMMA原有的有序排列结构，在前驱体溶液倾入过程中不搅拌。前驱体溶液浸渍PMMA大约5H后抽滤，得到的样品在室温下干燥24H后装入磁舟置于管式炉中，先在N2气氛下20ML/MIN以1/MIN的速率从室温升至200并在该温度下保持3H，待降。
18、至30后将磁舟取出并置于马弗炉中，以1/MIN的速率升至300并在该温度下保持25H，再以1/MIN的速率继续升温至600并在该温度下保持5H。即得到具有介孔孔壁的三维有序大孔结构的PR6O11粉末，晶相结构为立方相，大孔孔径为80150NM，孔壁介孔孔径为27NM。0017实施例3称取171G蔗糖溶于10G甲醇水溶液中40WT，搅拌至溶解后加入21G柠檬酸和453GTBNO336H2O，磁力搅拌1H后形成均一溶液，此溶液为前驱体溶液。将前驱体溶液倾入装有30G聚甲基丙烯酸甲酯PMMA硬模板的50ML烧杯中。为保持PMMA原有的有序排列结构，在前驱体溶液倾入过程中不搅拌。前驱体溶液浸渍PMMA。
19、大约5H后抽滤，得到的样品在室温下干燥24H后装入磁舟置于管式炉中，先在N2气氛下20ML/MIN以1/MIN的速率从室温升至200并在该温度下保持3H，待降至30后将磁舟取出并置于马弗炉中，以1/MIN的速率升至300并在该温度下保持25H，再以1/MIN的速率继续升温至600并在该温度下保持5H。即得到具有介孔孔壁的三维有序大孔结构的TB4O7粉末，晶相结构为立方相，大孔孔径为90150NM，孔壁介孔孔径为25NM。0018实施例4称取146GL赖氨酸溶于10G甲醇水溶液中40WT，搅拌至溶解后加入21G柠檬酸和453GTBNO336H2O，磁力搅拌1H后形成均一溶液，此溶液为前驱体溶液。。
20、将前驱体溶液倾入装有30G聚甲基丙烯酸甲酯PMMA硬模板的50ML烧杯中。为保说明书CN101983926ACN101983928A4/4页6持PMMA原有的有序排列结构，在前驱体溶液倾入过程中不搅拌。前驱体溶液浸渍PMMA大约5H后抽滤，得到的样品在室温下干燥24H后装入磁舟置于管式炉中，先在N2气氛下20ML/MIN以1/MIN的速率从室温升至200并在该温度下保持3H，待降至30后将磁舟取出并置于马弗炉中，以1/MIN的速率升至300并在该温度下保持25H，再以1/MIN的速率继续升温至600并在该温度下保持5H。即得到具有介孔孔壁的三维有序大孔结构的TB4O7粉末，晶相结构为立方相，大孔孔径为80150NM，孔壁介孔孔径为27NM。说明书CN101983926ACN101983928A1/2页7图1说明书附图CN101983926ACN101983928A2/2页8图2说明书附图CN101983926A。