负载型非茂金属催化剂、 其制备方法及其应用 【技术领域】
本发明涉及一种非茂金属催化剂。具体而言， 本发明涉及一种负载型非茂金属催 化剂、 其制备方法及其在烯烃均聚 / 共聚中的应用。背景技术
20 世纪 90 年代中后期出现的非茂金属催化剂， 又称为茂后催化剂， 主催化剂的 中心原子包括了几乎所有的过渡金属元素， 是继 Ziegler、 Ziegler-Natta 和茂金属催化剂 之后的第四代烯烃聚合催化剂， 该类催化剂在某些性能上已经达到或甚至超过茂金属催化 剂。 非茂金属催化剂不含有环戊二烯基团， 配位原子为氧、 氮、 硫和磷， 其特征是中心离子具 有较强的亲电性， 且具有顺式烷基或卤素金属中心结构， 容易进行烯烃插入和 σ- 键转移， 中心金属容易烷基化， 有利于阳离子活性中心的生成 ； 形成的配合物具有限定的几何构型， 立体选择性、 电负性及手性可调节性。另外， 形成的金属 - 碳键容易极化， 利于烯烃的聚合。 因此， 即使在较高的聚合反应温度下也能获得较高分子量的烯烃聚合物。 但均相烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中已被证实其具有活性持续时间短、 容易 粘釜、 高的甲基铝氧烷用量， 以及得到聚合物分子量太低或太高等不足之处， 严重限制了其 工业应用。
专利 ZL01126323.7、 ZL02151294.9、 ZL02110844.7 和 WO03/010207 所制备的一种 烯烃均聚 / 共聚催化剂或催化体系， 具有广泛的烯烃均聚 / 共聚性能， 适用于多种形式的聚 合工艺， 但在该专利所公开的催化剂或催化体系在烯烃聚合时需要较高的助催化剂用量， 才能获得合适的烯烃聚合活性， 而且聚合过程中存在着粘釜现象。
通常的做法是将非茂金属催化剂通过一定的负载化技术， 制成负载型催化剂， 从 而改善烯烃的聚合性能和所得聚合物的颗粒形态。 其表现为在一定程度上适当降低了催化 剂的初始活性， 延长催化剂的聚合活性寿命， 减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现 象， 改善聚合物的形态， 提高聚合物的表观密度， 可以使其满足更多的聚合工艺过程， 如气 相聚合或淤浆聚合等。
针对专利 ZL01126323.7、 ZL02151294.9、 ZL02110844.7 和 WO03/010207 所公开的 非茂金属催化剂， 专利 CN1539855A、 CN1539856A、 CN1789291A、 CN1789292A、 CN1789290A、 WO/2006/063501、 200510119401.x 等采用了各种方式进行负载， 得到负载型非茂金属催化 剂， 但这些专利均涉及将含有过渡金属的非茂金属有机化合物 ( 或称为非茂金属催化剂、 或非茂金属配合物 ) 负载于处理后的载体之上， 要么非茂金属催化剂负载量较低， 要么其 与载体结合不很紧密。
已有的烯烃聚合催化剂专利大多基于茂金属催化剂， 如 US4808561、 US 5240894、 CN 1049439、 CN 1136239、 CN 1344749、 CN1126480、 CN1053673、 CN 1307594、 CN 1130932、 CN 1103069、 CN1363537、 CN1060179、 US574417、 EP685494、 US4871705 和 EP0206794 等， 但是这 些专利也都涉及将含有过渡金属的茂金属催化剂负载于处理后的载体之上。
专利 EP708116 公开了先使气化的四氯化锆在 160 ～ 450℃温度下同载体接触并负
载， 再将负载的四氯化锆同配体的锂盐反应得到负载型茂金属催化剂， 然后通过与助催化 剂配合而用于烯烃的聚合。 该催化剂存在的问题是负载工艺要求高温， 高真空， 不适用于工 业生产。
有文献报道采用氯代乙基铝处理 MgCl2(THF)2， 并负载二氯二茂锆， 由此制得负载 型茂金属催化剂。 其过程是 ： 将氯化镁溶解于四氢呋喃中， 己烷沉淀洗涤后用氯代乙基铝处 理， 最后负载二氯二茂锆 (EUROPEAN POLYMER JOURNAL， 2005， 41， 941 ～ 947)。
孙敏等在论文中公开 “原位反应法制备 CpTi(dbm)Cl2/MgCl2 载体型催化剂及其催 化乙烯聚合的研究” ( 高分子学报， 2004， (1) ： 138)， 其采用格氏试剂法制备氯化镁载体， 同 时加入 CpTi(dbm)Cl2， 以此制备 CpTi(dbm)Cl2/MgCl2 载体型催化剂。这样使催化剂的烷基 化和负载化在一步中完成， 大大减少了催化剂的制备工序。
专利 CN200510080210.7 公开了原位合成的负载型钒系非茂聚烯烃催化剂及制备 方法与应用， 其中先将二烷基镁同酰基萘酚或 β- 二酮反应形成酰基萘酚镁或 β- 二酮镁 化合物， 再与四价钒的氯化物反应， 同时形成载体和活性催化组分。
专利 CN200610026765.8 公开了一类单活性中心齐格勒 - 纳塔烯烃聚合催化剂。 该 催化剂以含有配位基团的水杨醛或取代的水杨醛衍生物作为给电子体， 是通过向镁化合物 ( 如氯化镁 )/ 四氢呋喃溶液中加入经过预处理的载体 ( 如硅胶 )， 金属化合物 ( 如四氯化 钛 ) 及该给电子体， 处理后得到的。
专利 CN200610026766.2 与之相类似， 公开了一类含杂原子的有机化合物及其在 齐格勒 - 纳塔催化剂中的应用。
专利 CN200710162676.0 公开的一种镁化合物负载型非茂金属催化剂及其制备方 法， 其是通过原位负载化方法将非茂金属配体与含有催化活性金属的镁化合物直接接触而 得到的。但其所述的催化活性金属与镁化合物的接触是指将 IVB 族金属化合物加入到已成 型的镁化合物固体中 ( 比如镁化合物固体或改性的镁化合物固体 )， 这样的接触不能做到 催化活性金属与镁化合物的充分反应， 得到的含催化活性金属的镁化合物载体必然是异相 的， 不是分子间的充分接触和反应， 从而限制了后续加入的非茂金属配体作用完全发挥。
同样， 专利 CN200710162667.1 公开了一种镁化合物负载型非茂金属催化剂及其 制备方法也有着相类似的问题。 其是通过原位负载化方法将催化活性金属的化合物与含有 非茂金属配体的镁化合物直接接触而得到的。 但其所述的接触是指将非茂金属配体溶液加 入到已成型的镁化合物固体中 ( 比如镁化合物固体或改性的镁化合物固体 )， 这样的接触 不能做到非茂金属配体与镁化合物的充分反应， 得到的含非茂金属配体的镁化合物载体必 然是异相的， 不是分子间的充分接触和反应， 从而限制了非茂金属配体作用的完全发挥。
基于以上两个专利所申请的 PCT 专利 PCT/CN2008/001739 依然存在上述问题。
以无水氯化镁为载体的催化剂在烯烃聚合过程中显示出较高的催化活性， 但此类 催化剂非常脆， 在聚合反应器中容易破碎， 从而导致聚合物形态不好。 二氧化硅负载的催化 剂具有很好的流动性， 可用于气相流化床聚合， 但二氧化硅负载茂金属和非茂金属催化剂 则表现出较低的催化活性。因此如果将氯化镁和二氧化硅进行很好的有机结合， 就可能制 备出具有高催化活性， 粒度大小可控及良好耐磨损强度的催化剂。
专利 ZL01131136.3 公开了一种合成负载型茂金属催化剂的方法。其中在常压下 使硅胶与 IVB 族过渡金属卤化物在溶剂中混合， 再直接与配体负离子反应， 从而在一步中实现茂金属催化剂的合成和负载。 但该方法要求过渡金属与配体的摩尔比为 1 ∶ 1， 并且需 要加入质子授体， 如丁基锂等， 而且所采用的配体是桥联型或非桥联型的含环戊二烯基团 的茂金属配体。
萧翼之等在论文中公开 “新型 Ni(acac)2/TiCl4/L 配体复合催化剂催化乙烯聚合 制备支化聚乙烯的研究” ( 中山大学学报 ： 自然科学版， 2003， 42(3) ： 28)， 其将无水 MgCl2、 Ni(acac)2 以及 L， 溶解于四氢呋喃 - 乙醇混合溶剂后， 加人硅胶搅拌反应， 加入一定量的四 氯化钛继续反应， 再加入一定量的 Et2A1C1 反应， 抽干得催化剂， 由此制备了以氯化镁 - 硅 胶为载体， 以 α- 二亚胺配体 L 修饰的 Ni(acac)2/TiCl4 复合催化剂。采用该催化剂催化 单 - 乙烯聚合可以获得支化聚乙烯， 其中配体 L2 制得支化度为 4-12 支链数 /1000C 的支化 聚乙烯。
由以上可见， 现有技术中存在的负载型非茂金属催化剂普遍存在的问题是， 催化 剂的制备过程中形成的异相组成和分布， 限制了催化剂聚合产物性能及其颗粒形态。
因此， 目前的现状是， 仍旧需要一种负载型非茂金属催化剂， 其制备方法简单， 适 合工业化生产， 并且可以克服现有技术负载型非茂金属催化剂中存在的那些问题。 发明内容 本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现， 通过使用一种特定的制备方 法来制造所述负载型非茂金属催化剂， 就可以解决前述问题， 并由此完成了本发明。
根据该负载型非茂金属催化剂的制备方法， 无须添加质子授体和给电子体 ( 比如 本领域中为此而常规使用的二醚化合物 ) 等， 也无须苛刻的反应要求和反应条件。因此， 该 负载型催化剂的制备方法简单， 并且非常适合于工业化生产。
具体而言， 本发明涉及以下方面的内容 ：
1. 一种负载型非茂金属催化剂的制备方法， 包括以下步骤 ：
使镁化合物和非茂金属配体在醇的存在下溶解于溶剂中， 获得镁化合物溶液的步 骤；
使任选经过热活化处理的多孔载体与所述镁化合物溶液混合， 获得混合浆液的步 骤；
将所述混合浆液干燥， 得到复合载体的步骤 ； 和
以选自 IVB 族金属化合物的化学处理剂处理所述复合载体， 获得所述负载型非茂 金属催化剂的步骤。
2. 按照前述方面任一项所述的制备方法， 还包括在采用所述化学处理剂处理所述 复合载体之前， 用选自铝氧烷、 烷基铝或其任意组合的助化学处理剂预处理所述复合载体 的步骤。
3. 按照前述方面任一项所述的制备方法， 其特征在于， 所述多孔载体选自烯烃均 聚物或共聚物、 聚乙烯醇或其共聚物、 环糊精、 聚酯或共聚酯、 聚酰胺或共聚酰胺、 氯乙烯均 聚物或共聚物、 丙烯酸酯均聚物或共聚物、 甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、 苯乙烯均聚物或 共聚物、 这些均聚物或共聚物的部分交联形式、 元素周期表 IIA、 IIIA、 IVA 或 IVB 族金属的 难熔氧化物或难熔复合氧化物、 粘土、 分子筛、 云母、 蒙脱土、 膨润土和硅藻土中的一种或多 种， 优选选自部分交联的苯乙烯聚合物、 二氧化硅、 氧化铝、 氧化镁、 氧化硅铝、 氧化镁铝、 二
氧化钛、 分子筛和蒙脱土中的一种或多种， 更优选选自二氧化硅。
4. 按照前述方面任一项所述的制备方法， 其特征在于， 所述镁化合物选自卤化镁、 烷氧基卤化镁、 烷氧基镁、 烷基镁、 烷基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种， 优选选自 卤化镁中的一种或多种， 更优选氯化镁。
5. 按照前述方面任一项所述的制备方法， 其特征在于， 所述溶剂选自 C6-12 芳香烃、 卤代 C6-12 芳香烃、 酯和醚中的一种或多种， 优选选自 C6-12 芳香烃和四氢呋喃中的一种或多 种， 最优选四氢呋喃， 而所述醇选自脂肪醇、 芳香醇和脂环醇中的一种或多种， 其中所述醇 任选被选自卤原子或 C1-6 烷氧基的取代基取代， 所述醇优选选自脂肪醇中的一种或多种， 更优选选自乙醇和丁醇中的一种或多种。
6. 按照前述方面任一项所述的制备方法， 其特征在于， 所述非茂金属配体选自具 有如下化学结构式的化合物中的一种或多种 ：
优选选自具有如下化学结构式的化合物 (A) 和化合物 (B) 中的一种或多种 ：更优选选自具有如下化学结构式的化合物 (A-1) 至化合物 (A-4) 和化合物 (B-1) 至化合物 (B-4) 中的一种或多种 ：
在以上所有的化学结构式中， q为0或1； d为0或1； A 选自氧原子、 硫原子、 硒原子、 -NR23R24、 -N(O)R25R26、 -PR28R29、 -P(O)砜基、 亚砜基或 -Se(O)R39， 其中 N、 O、 S、 Se 和 P 各自为配位用原子 ； R30OR31、
B 选自氮原子、 含氮基团、 含磷基团或 C1-C30 烃基 ；
D 选自氮原子、 氧原子、 硫原子、 硒原子、 磷原子、 含氮基团、 含磷基团、 C1-C30 烃基、 砜基、 亚砜基、 原子 ； E 选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含硒基团、 含磷基团或氰基， 其中 N、 O、 S、 Se 和 P 各自为配位用原子 ；
-N(O)R25R26、或 -P(O)R32(OR33)， 其中 N、 O、 S、 Se 和 P 各自为配位用F 选自氮原子、 含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含硒基团或含磷基团， 其中 N、 O、 S、 Se 和 P 各自为配位用原子 ；
G 选自 C1-C30 烃基、 取代的 C1-C30 烃基或惰性功能性基团 ；
Y 选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含硒基团或含磷基团， 其中 N、 O、 S、 Se 和 P 各自为配位用原子 ；
Z 选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含硒基团、 含磷基团或氰基， 其中 N、 O、 S、 Se 和 P 各自为配位用原子 ；
→代表单键或双键 ；
- 代表共价键或离子键 ；
R1 至 R4、 R6 至 R36、 R38 和 R39 各自独立地选自氢、 C1-C30 烃基、 取代的 C1-C30 烃基或惰性功能性基团， 上述基团彼此间可以相同也可以不同， 其中相邻基团可以彼此结合在一起 成键或成环， 优选形成芳香族环 ； 并且 5
R 选自氮上孤对电子、 氢、 C1-C30 烃基、 取代的 C1-C30 烃基、 含氧基团、 含硫基团、 含 5 氮基团、 含硒基团或含磷基团 ； 当 R 为含氧基团、 含硫基团、 含氮基团、 含硒基团或含磷基团 5 时， R 中的 N、 O、 S、 P 和 Se 可以作为配位用原子与所述中心 IVB 族金属原子进行配位，
所述非茂金属配体进一步优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多 种：
所述非茂金属配体最优选选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种 ：
7. 按照前述方面任一项所述的制备方法， 其特征在于， 所述卤素选自 F、 Cl、 Br 或 I ； 所述含氮基团选自 所述含磷基团选自 -NR23R24、 -T-NR23R24 或 -N(O)R25R26 ； -PR28R29、 -P(O)R30R31 或 -P(O)R32(OR33) ；所述含氧基团选自羟基、 -OR34 和 -T-OR34 ； 所述含硫基团选自 -SR35、 -T-SR35、 -S(O)R36 或 -T-SO2R37 ； 所述含硒基团选自 -SeR38、 -T-SeR38、 -Se(O)R39 或 -T-Se(O)R39 ； 所述基团 T 选自 C1-C30 烃基、 取代的 C1-C30 烃基或惰性功能性基团 ； 37 所述 R 选自氢、 C1-C30 烃基、 取代的 C1-C30 烃基或惰性功能性基团 ； 所述 C1-C30 烃基选自 C1-C30 烷基、 C7-C50 烷芳基、 C7-C50 芳烷基、 C3-C30 环状烷基、C2-C30 烯基、 C2-C30 炔基、 C6-C30 芳基、 C8-C30 稠环基或 C4-C30 杂环基， 其中所述杂环基含有 1-3 个选自氮原子、 氧原子或硫原子的杂原子 ；
所述取代的 C1-C30 烃基选自带有一个或多个前述卤素或前述 C1-C30 烷基作为取代 基的前述 C1-C30 烃基 ；
所述惰性功能性基团选自前述卤素、 前述含氧基团、 前述含氮基团、 含硅基团、 含 锗基团、 前述含硫基团、 含锡基团、 C1-C10 酯基和硝基，
其中， 所述含硅基团选自 -SiR42R43R44 或 -T-SiR45 ； 所述含锗基团选自 -GeR46R47R48 或 -T-GeR49 ； 所述含锡基团选自 -SnR50R51R52、 -T-SnR53 或 -T-Sn(O)R54 ； 并且所述 R42 至 R54 各 自独立地选自氢、 前述 C1-C30 烃基、 前述取代的 C1-C30 烃基或前述惰性功能性基团， 上述基 团彼此间可以相同也可以不同， 其中相邻基团可以彼此结合在一起成键或成环， 并且所述 基团 T 同前定义。
8. 按 照 前 述 方 面 任 一 项 所 述 的 制 备 方 法， 其 特 征 在 于， 以 Mg 元 素 计 的 所 述 镁 化 合 物 与所 述非茂 金属配 体的摩尔比为 1 ∶ 0.0001-1， 优选 1 ∶ 0.0002-0.4， 更优 选 1 ∶ 0.0008-0.2， 进 一 步 优 选 1 ∶ 0.001-0.1， 所述镁化合物与所述溶剂的比例为 1mol ∶ 75 ～ 400ml， 优 选 1mol ∶ 150 ～ 300ml， 更 优 选 1mol ∶ 200 ～ 250ml， 以 Mg 元 素计的所述镁化合物与所述醇的摩尔比为 1 ∶ 0.02 ～ 4.00， 优选 1 ∶ 0.05 ～ 3.00， 更 优选 1 ∶ 0.10 ～ 2.50， 以镁化合物固体计的所述镁化合物与所述多孔载体的质量比为 1 ∶ 0.1-20， 优选 1 ∶ 0.5-10， 更优选 1 ∶ 1-5， 并且以 Mg 元素计的所述镁化合物与以 IVB 族金属元素计的所述化学处理剂的摩尔比为 1 ∶ 0.01-1， 优选 1 ∶ 0.01-0.50， 更优选 1 ∶ 0.10-0.30。
9. 按照前述方面任一项所述的制备方法， 其特征在于， 所述 IVB 族金属化合物选 自 IVB 族金属卤化物、 IVB 族金属烷基化合物、 IVB 族金属烷氧基化合物、 IVB 族金属烷基卤 化物和 IVB 族金属烷氧基卤化物中的一种或多种， 优选选自 IVB 族金属卤化物中的一种或 多种， 更优选选自 TiCl4、 TiBr4、 ZrCl4、 ZrBr4、 HfCl4 和 HfBr4 中的一种或多种， 最优选选自 TiCl4 和 ZrCl4 中的一种或多种。
10. 按照前述方面任一项所述的制备方法， 其特征在于， 所述铝氧烷选自甲基铝氧 烷、 乙基铝氧烷、 异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种， 更优选选自甲基铝氧烷和 异丁基铝氧烷中的一种或多种， 而所述烷基铝选自三甲基铝、 三乙基铝、 三丙基铝、 三异丁 基铝、 三正丁基铝、 三异戊基铝、 三正戊基铝、 三己基铝、 三异己基铝、 二乙基甲基铝和二甲 基乙基铝中的一种或多种， 优选选自三甲基铝、 三乙基铝、 三丙基铝和三异丁基铝中的一种 或多种， 最优选选自三乙基铝和三异丁基铝中的一种或多种。
11. 按照前述方面任一项所述的制备方法， 其特征在于， 以 Mg 元素计的所述镁化 合物与以 Al 元素计的所述助化学处理剂的摩尔比为 1 ∶ 0-1.0， 优选 1 ∶ 0-0.5， 更优选 1 ∶ 0.1-0.5。
12. 一种负载型非茂金属催化剂， 它是由按照前述方面任一项所述的制备方法制 造的。
13. 一种烯烃均聚 / 共聚方法， 其特征在于， 以按照前述方面 12 所述的负载型非茂 金属催化剂为主催化剂， 以选自铝氧烷、 烷基铝、 卤代烷基铝、 硼氟烷、 烷基硼和烷基硼铵盐 中的一种或多种为助催化剂， 使烯烃均聚或共聚。技术效果
本发明的负载型非茂金属催化剂的原位制备方法工艺简单可行， 非茂金属配体均 匀地分布于复合中， 而且非茂金属配体的负载量可调。提高或降低非茂金属配体与镁化合 物的摩尔配比， 可以提高或降低催化剂的催化乙烯聚合活性， 由此所得到的聚合物分子量 分布也有所变窄或加宽。 并且可以通过调节非茂金属配合物加入量的不同从而对超高分子 量聚乙烯粘均分子量进行调节。
本发明发现， 先采用助催化剂处理复合载体， 然后再用化学处理剂处理所得到的 负载型非茂金属催化剂， 与仅用化学处理剂处理所得到的负载型非茂金属催化剂相比， 催 化活性和聚合物堆密度较高， 聚合物分子量分布较窄， 超高分子量聚乙烯粘均分子量较高。
采用本发明提供的催化剂制备方法， 由于复合载体是通过混合浆液的直接干燥方 式而得到的， 因此催化剂中关键物质的组成和含量可控， 并且活性高于过滤洗涤方式得到 的催化剂。
由本发明所制备的负载型非茂金属催化剂， 其共聚效应显著， 即催化剂的共聚活 性高于均聚活性， 而且共聚反应能够提高聚合物的堆密度， 即改善聚合物的颗粒形态， 而采 用甲基铝氧烷作为助催化剂， 以上效果则更为显著。 具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明， 但是需要指出的是， 本发明的保护 范围并不受这些具体实施方式的限制， 而是由附录的权利要求书来确定。
根据本发明， 涉及一种负载型非茂金属催化剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 使镁化 合物和非茂金属配体在醇的存在下溶解于溶剂中， 获得镁化合物溶液的步骤 ； 使任选经过 热活化处理的多孔载体与所述镁化合物溶液混合， 获得混合浆液的步骤 ； 将所述混合浆液 干燥， 得到复合载体的步骤 ； 和以选自 IVB 族金属化合物的化学处理剂处理所述复合载体， 获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。
以下对获得所述镁化合物溶液的步骤进行具体的说明。
根据该步骤， 使镁化合物和非茂金属配体在醇的存在下溶解于适当的溶剂 ( 即用 于溶解所述镁化合物的溶剂 ) 中， 从而获得所述镁化合物溶液。
作为所述溶剂， 比如可以举出 C6-12 芳香烃、 卤代 C6-12 芳香烃、 酯和醚等溶剂。具体 比如可以举出甲苯、 二甲苯、 三甲苯、 乙苯、 二乙苯、 氯代甲苯、 氯代乙苯、 溴代甲苯、 溴代乙 苯、 乙酸乙酯和四氢呋喃等。其中， 优选 C6-12 芳香烃和四氢呋喃， 最优选四氢呋喃。
这些溶剂可以单独使用一种， 也可以以任意的比例多种混合使用。
根据本发明， 术语 “醇” 使用本领域通常的概念， 指的是 C1-30 一元醇。
作为所述醇， 比如可以举出脂肪醇、 芳香醇和脂环醇， 其中优选脂肪醇， 更优选乙 醇和丁醇。另外， 所述醇可以任选被选自卤原子或烷氧基的取代基取代。
作为所述脂肪醇， 比如可以举出甲醇、 乙醇、 丙醇、 2- 丙醇、 丁醇、 戊醇、 2- 甲基戊 醇、 2- 乙基戊醇、 2- 己基丁醇、 己醇和 2- 乙基己醇等， 其中优选乙醇、 丁醇和 2- 乙基己醇。
作为所述芳香醇， 比如可以举出苯甲醇、 苯乙醇和甲基苯甲醇等， 其中优选苯乙 醇。
作为所述脂环醇， 比如可以举出环己醇、 环戊醇、 环辛醇、 甲基环戊醇、 乙基环戊醇、 丙基环戊醇、 甲基环己醇、 乙基环己醇、 丙基环己醇、 甲基环辛醇、 乙基环辛醇和丙基环 辛醇等， 其中优选环己醇和甲基环己醇。
作为被卤原子取代的所述醇， 比如可以举出三氯甲醇、 三氯乙醇和三氯己醇等， 其 中优选三氯甲醇。
作为被烷氧基取代的所述醇， 比如可以举出乙二醇 - 乙醚、 乙二醇 - 正丁醚和 1- 丁氧基 -2- 丙醇等， 其中优选乙二醇 - 乙醚。
这些醇可以单独使用一种， 也可以多种混合使用。 在以多种混合的形式使用时， 所 述醇混合物中的任意两种醇之间的比例可以是任意确定的， 并没有特别的限定。
为了制备所述镁化合物溶液， 可以将所述镁化合物和所述非茂金属配体添加到由 所述溶剂和所述醇形成的混合溶剂中进行溶解， 或者将所述镁化合物和所述非茂金属配体 添加到所述溶剂中， 并同时或随后添加醇进行溶解， 但并不限于此。
在制备所述镁化合物溶液时， 以镁元素计的所述镁化合物 ( 固体 ) 与所述醇的摩 尔比为 1 ∶ 0.02 ～ 4.00， 优选 1 ∶ 0.05 ～ 3.00， 更优选 1 ∶ 0.10 ～ 2.50， 而以镁元素计的 所述镁化合物 ( 固体 ) 与所述溶剂的比例一般为 1mol ∶ 75 ～ 400ml， 优选 1mol ∶ 150 ～ 300ml， 更优选 1mol ∶ 200 ～ 250ml。
根据本发明， 作为所述非茂金属配体的用量， 使得以 Mg 元素计的所述镁化合物 ( 固体 ) 与所述非茂金属配体的摩尔比达到 1 ∶ 0.0001-1， 优选 1 ∶ 0.0002-0.4， 更优选 1 ∶ 0.0008-0.2， 进一步优选 1 ∶ 0.001-0.1。
对所述镁化合物溶液的制备时间 ( 即所述镁化合物和所述非茂金属配体的溶解 时间 ) 没有特别的限定， 但一般为 0.5 ～ 24h， 优选 4 ～ 24h。在该制备过程中， 可以利用搅 拌来促进所述镁化合物和所述非茂金属配体的溶解。该搅拌可采用任何的形式， 比如搅拌 桨 ( 转速一般为 10 ～ 1000 转 / 分钟 ) 等。根据需要， 有时可以通过适当的加热来促进溶 解。
以下对所述镁化合物进行具体的说明。
根据本发明， 术语 “镁化合物” 使用本领域通常的概念， 指的是作为负载型烯烃聚 合催化剂的载体常规使用的有机或无机固体无水含镁化合物。
根据本发明， 作为所述镁化合物， 比如可以举出卤化镁、 烷氧基卤化镁、 烷氧基镁、 烷基镁、 烷基卤化镁和烷基烷氧基镁。
具体而言， 作为所述卤化镁， 比如可以举出氯化镁 (MgCl2)、 溴化镁 (MgBr2)、 碘化 镁 (MgI2) 和氟化镁 (MgF2) 等， 其中优选氯化镁。
作为所述烷氧基卤化镁， 比如可以举出甲氧基氯化镁 (Mg(OCH3)Cl)、 乙氧基氯化 镁 (Mg(OC2H5)Cl)、 丙氧基氯化镁 (Mg(OC3H7)Cl)、 正丁氧基氯化镁 (Mg(OC4H9)Cl)、 异丁氧基 氯化镁 (Mg(i-OC4H9)Cl)、 甲氧基溴化镁 (Mg(OCH3)Br)、 乙氧基溴化镁 (Mg(OC2H5)Br)、 丙氧 基溴化镁 (Mg(OC3H7)Br)、 正丁氧基溴化镁 (Mg(OC4H9)Br)、 异丁氧基溴化镁 (Mg(i-OC4H9) Br)、 甲氧基碘化镁 (Mg(OCH3)I)、 乙氧基碘化镁 (Mg(OC2H5)I)、 丙氧基碘化镁 (Mg(OC3H7)I)、 正丁氧基碘化镁 (Mg(OC4H9)I) 和异丁氧基碘化镁 (Mg(i-OC4H9)I) 等， 其中优选甲氧基氯化 镁、 乙氧基氯化镁和异丁氧基氯化镁。
作为所述烷氧基镁， 比如可以举出甲氧基镁 (Mg(OCH3)2)、 乙氧基镁 (Mg(OC2H5)2)、 丙氧基镁 (Mg(OC3H7)2)、 丁氧基镁 (Mg(OC4H9)2)、 异丁氧基镁 (Mg(i-OC4H9)2) 和 2- 乙基己氧基镁 (Mg(OCH2CH(C2H5)C4H)2) 等， 其中优选乙氧基镁和异丁氧基镁。
作为所述烷基镁， 比如可以举出甲基镁 (Mg(CH3)2)、 乙基镁 (Mg(C2H5)2)、 丙基镁 (Mg(C3H7)2)、 正丁基镁 (Mg(C4H9)2) 和异丁基镁 (Mg(i-C4H9)2) 等， 其中优选乙基镁和正丁基 镁。
作 为 所 述 烷 基 卤 化 镁， 比 如 可 以 举 出 甲 基 氯 化 镁 (Mg(CH3)Cl)、 乙基氯化镁 (Mg(C2H5)Cl)、 丙 基 氯 化 镁 (Mg(C3H7)Cl)、 正 丁 基 氯 化 镁 (Mg(C4H9)Cl)、 异丁基氯化镁 (Mg(i-C4H9)Cl)、 甲基溴化镁 (Mg(CH3)Br)、 乙基溴化镁 (Mg(C2H5)Br)、 丙基溴化镁 (Mg(C3H7) Br)、 正丁基溴化镁 (Mg(C4H9)Br)、 异丁基溴化镁 (Mg(i-C4H9)Br)、 甲基碘化镁 (Mg(CH3)I)、 乙基碘化镁 (Mg(C2H5)I)、 丙基碘化镁 (Mg(C3H7)I)、 正丁基碘化镁 (Mg(C4H9)I) 和异丁基碘 化镁 (Mg(i-C4H9)I) 等， 其中优选甲基氯化镁、 乙基氯化镁和异丁基氯化镁。
作为所述烷基烷氧基镁， 比如可以举出甲基甲氧基镁 (Mg(OCH3)(CH3))、 甲基乙 氧 基 镁 (Mg(OC2H5)(CH3))、 甲 基 丙 氧 基 镁 (Mg(OC3H7)(CH3))、 甲 基 正 丁 氧 基 镁 (Mg(OC4H9) (CH3))、 甲基异丁氧基镁 (Mg(i-OC4H9)(CH3))、 乙基甲氧基镁 (Mg(OCH3)(C2H5))、 乙基乙氧 基 镁 (Mg(OC2H5)(C2H5))、 乙 基 丙 氧 基 镁 (Mg(OC3H7)(C2H5))、 乙 基 正 丁 氧 基 镁 (Mg(OC4H9) (C2H5))、 乙基异丁氧基镁 (Mg(i-OC4H9)(C2H5))、 丙基甲氧基镁 (Mg(OCH3)(C3H7))、 丙基乙 氧基镁 (Mg(OC2H5)(C3H7))、 丙基丙氧基镁 (Mg(OC3H7)(C3H7))、 丙基正丁氧基镁 (Mg(OC4H9) (C3H7))、 丙基异丁氧基镁 (Mg(i-OC4H9)(C3H7))、 正丁基甲氧基镁 (Mg(OCH3)(C4H9))、 正丁 基乙氧基镁 (Mg(OC2H5)(C4H9))、 正丁基丙氧基镁 (Mg(OC3H7)(C4H9))、 正丁基正丁氧基镁 (Mg(OC4H9)(C4H9))、 正 丁 基 异 丁 氧 基 镁 (Mg(i-OC4H9)(C4H9))、 异 丁 基 甲 氧 基 镁 (Mg(OCH3) (i-C4H9))、 异丁基乙氧基镁 (Mg(OC2H5)(i-C4H9))、 异丁基丙氧基镁 (Mg(OC3H7)(i-C4H9))、 异 丁基正丁氧基镁 (Mg(OC4H9)(i-C4H9)) 和异丁基异丁氧基镁 (Mg(i-OC4H9)(i-C4H9)) 等， 其中 优选丁基乙氧基镁。
这些镁化合物可以单独使用一种， 也可以多种混合使用， 并没有特别的限制。
在以多种混合的形式使用时， 所述镁化合物混合物中的任意两种镁化合物之间的 摩尔比比如为 0.25 ～ 4 ∶ 1， 优选 0.5 ～ 3 ∶ 1， 更优选 1 ～ 2 ∶ 1。
根据本发明， 术语 “非茂金属配合物” 指的是一种在与铝氧烷组合时能够显示出烯 烃聚合催化活性的金属有机化合物 ( 因此所述非茂金属配合物有时也被称为非茂金属烯 烃聚合性配合物 )， 该化合物包含中心金属原子和至少一个与所述中心金属原子以配位键 结合的多齿配体 ( 优选三齿配体或更多齿配体 )， 而术语 “非茂金属配体” 即为前述的多齿 配体。
根据本发明， 所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物 ：
根据本发明， 该化合物中的基团 A、 D 和 E( 配位用基团 ) 通过其所含的配位用原子 ( 比如 N、 O、 S、 Se 和 P 等杂原子 ) 与本发明中作为化学处理剂使用的 IVB 族金属化合物所 含的 IVB 族金属原子发生配位反应而形成配位键， 由此形成以该 IVB 族金属原子为中心原 子的配合物 ( 即本发明所述的非茂金属配合物 )。
在一个更为具体的实施方案中， 所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化 合物 (A) 和化合物 (B) ：
在一个更为具体的实施方案中， 所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化 合物 (A-1) 至化合物 (A-4) 和化合物 (B-1) 至化合物 (B-4) ：
在以上所有化学结构式中， q为0或1； d为0或1； A 选自氧原子、 硫原子、 硒原子、 -NR23R24、 -N(O)R25R26、 -PR28R29、 -P(O)砜基、 亚砜基或 -Se(O)R39， 其中 N、 O、 S、 Se 和 P 各自为配位用原子 ； R30OR31、
B 选自氮原子、 含氮基团、 含磷基团或 C1-C30 烃基 ；
D 选自氮原子、 氧原子、 硫原子、 硒原子、 磷原子、 含氮基团、 含磷基团、 C1-C30 烃基、 砜基、 亚砜基、 原子 ； E 选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含硒基团、 含磷基团或氰基 (-CN)， 其中 N、 O、 S、 Se 和 P 各自为配位用原子 ；
F 选自氮原子、 含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含硒基团或含磷基团， 其中 N、 O、 S、 Se 和 P 各自为配位用原子 ；
G 选自 C1-C30 烃基、 取代的 C1-C30 烃基或惰性功能性基团 ；
Y 选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含硒基团或含磷基团， 其中 N、 O、 S、 Se 和 P 各自为配位用原子 ；
Z 选自含氮基团、 含氧基团、 含硫基团、 含硒基团、 含磷基团或氰基 (-CN)， 比如可 23 24 25 26 28 29 30 31 34 35 36 38 以举出 -NR R 、 -N(O)R R 、 -PR R 、 -P(O)R R 、 -OR 、 -SR 、 -S(O)R 、 -SeR 或 -Se(O) 39 R ， 其中 N、 O、 S、 Se 和 P 各自为配位用原子 ；
→代表单键或双键 ；
- 代表共价键或离子键 ；
R1 至 R4、 R6 至 R36、 R38 和 R39 各自独立地选自氢、 C1-C30 烃基、 取代的 C1-C30 烃基 ( 其
22-N(O)R25R26、或 -P(O)R32(OR33)， 其中 N、 O、 S、 Se 和 P 各自为配位用102059151 A CN 102059154说明书16/42 页中优选卤代烃基， 比如 -CH2Cl 和 -CH2CH2Cl) 或惰性功能性基团， 上述基团彼此间可以相同 1 2 6 7 7 8 8 也可以不同， 其中相邻基团比如 R 与 R ， R 与R， R 与R， R 与 R9， R13 与 R14， R14 与 R15， R15 与 R16， R18 与 R19， R19 与 R20， R20 与 R21， R23 与 R24， 或者 R25 与 R26 等可以彼此结合在一起成键或 成环， 优选形成芳香族环， 比如未取代的苯环或被 1-4 个 C1-C30 烃基、 取代的 C1-C30 烃基 ( 其 中优选卤代烃基， 比如 -CH2Cl 和 -CH2CH2Cl) 或惰性功能性基团取代的苯环 ； 并且 5
R 选自氮上孤对电子、 氢、 C1-C30 烃基、 取代的 C1-C30 烃基、 含氧基团、 含硫基团、 含 5 氮基团、 含硒基团或含磷基团 ； 当 R 为含氧基团、 含硫基团、 含氮基团、 含硒基团或含磷基团 5 时， R 中的 N、 O、 S、 P 和 Se 可以作为配位用原子与所述中心 IVB 族金属原子进行配位。
根据本发明， 在前述所有的化学结构式中， 根据具体情况， 任何相邻的两个或多个 21 13 基团， 比如 R 与基团 Z， 或者 R 与基团 Y， 可以彼此结合在一起成环， 优选形成包含来自于 所述基团 Z 或 Y 的杂原子的 C6-C30 芳香族杂环， 比如吡啶环等， 其中所述芳香族杂环任选被 1 个或多个选自 C1-C30 烃基、 取代的 C1-C30 烃基和惰性功能性基团的取代基取代。
在本发明的上下文中，
所述卤素选自 F、 Cl、 Br 或 I ；
所述含氮基团选自 所述含磷基团选自-NR23R24、 -T-NR23R24 或 -N(O)R25R26 ； -PR28R29、 -P(O)R30R31 或 -P(O)R32(OR33) ；所述含氧基团选自羟基、 -OR34 和 -T-OR34 ；
所述含硫基团选自 -SR35、 -T-SR35、 -S(O)R36 或 -T-SO2R37 ；
所述含硒基团选自 -SeR38、 -T-SeR38、 -Se(O)R39 或 -T-Se(O)R39 ；
所述基团 T 选自 C1-C30 烃基、 取代的 C1-C30 烃基或惰性功能性基团 ； 和 37
所述 R 选自氢、 C1-C30 烃基、 取代的 C1-C30 烃基或惰性功能性基团。
在本发明的上下文中， 所述 C1-C30 烃基选自 C1-C30 烷基 ( 优选 C1-C6 烷基， 比如异丁 基 )、 C7-C50 烷芳基 ( 比如甲苯基、 二甲苯基、 二异丁基苯基等 )、 C7-C50 芳烷基 ( 比如苄基 )、 C3-C30 环状烷基、 C2-C30 烯基、 C2-C30 炔基、 C6-C30 芳基 ( 比如苯基、 萘基、 蒽基等 )、 C8-C30 稠 环基或 C4-C30 杂环基， 其中所述杂环基含有 1-3 个选自氮原子、 氧原子或硫原子的杂原子， 比如吡啶基、 吡咯基、 呋喃基或噻吩基等。
根据本发明， 在本发明的上下文中， 根据与其所结合的相关基团的具体情况， 所述 C1-C30 烃基有时指的是 C1-C30 烃二基 ( 二价基团， 或者称为 C1-C30 亚烃基 ) 或 C1-C30 烃三基 ( 三价基团 )， 这对于本领域技术人员而言是显然的。 在本发明的上下文中， 所述取代的 C1-C30 烃基指的是带有一个或多个惰性取代基 的前述 C1-C30 烃基。 所谓惰性取代基， 指的是这些取代基对前述配位用基团 ( 指的是前述基 团 A、 D、 E、 F、 Y 和 Z， 或者还任选包括 R5) 与中心金属原子 ( 前述 IVB 族金属原子 ) 的配位 过程没有实质性的干扰 ； 换句话说， 受本发明配体的化学结构所限， 这些取代基没有能力或 没有机会 ( 比如受到位阻等的影响 ) 与所述 IVB 族金属原子发生配位反应而形成配位键。 一般而言， 所述惰性取代基指的是前述卤素或 C1-C30 烷基 ( 优选 C1-C6 烷基， 比如异丁基 )。
在本发明的上下文中， 所述惰性功能性基团不包括前述的 C1-C30 烃基和前述的取 代的 C1-C30 烃基。作为所述惰性功能性基团， 比如可以举出前述卤素、 前述含氧基团、 前述 含氮基团、 含硅基团、 含锗基团、 前述含硫基团、 含锡基团、 C1-C10 酯基和硝基 (-NO2) 等。
在本发明的上下文中， 受本发明配体的化学结构所限， 所述惰性功能性基团具有 以下特点 ：
(1) 不干扰所述基团 A、 D、 E、 F、 Y 或 Z 与所述 IVB 族金属原子的配位过程， 和
(2) 与所述 IVB 族金属原子的配位能力低于所述 A、 D、 E、 F、 Y 和 Z 基团， 并且不置 换这些基团与所述 IVB 族金属原子的已有配位。
在本发明的上下文中， 所述含硅基团选自 -SiR42R43R44 或 -T-SiR45 ； 所述含锗基团 46 47 48 49 50 51 52 53 选自 -GeR R R 或 -T-GeR ； 所述含锡基团选自 -SnR R R 、 -T-SnR 或 -T-Sn(O)R54 ； 并且 42 54 所述 R 至 R 各自独立地选自氢、 前述的 C1-C30 烃基、 前述的取代的 C1-C30 烃基或前述的惰 性功能性基团， 上述基团彼此间可以相同也可以不同， 其中相邻基团可以彼此结合在一起 成键或成环， 并且所述基团 T 的定义同前。
作为所述非茂金属配体， 比如可以举出如下化合物 ：
其中， 所述非茂金属配体优选选自如下化合物 ：
所述非茂金属配体进一步优选选自如下化合物 ：
所述非茂金属配体更优选选自如下化合物 ：这些非茂金属配体可以单独使用一种， 或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明， 所述非茂金属配体并不是本领域中作为电子给体化合物通常使用的 二醚化合物。
所述非茂金属配体可以按照本领域技术人员已知的任何方法进行制造。 关于其制 造方法的具体内容， 比如可参见 WO03/010207 以及中国专利 ZL01126323.7 和 ZL02110844.7 等， 本说明书就此引入这些文献的全文作为参考。
通过使所述多孔载体与所述镁化合物溶液混合， 由此获得混合浆液。
根据本发明， 所述多孔载体与所述镁化合物溶液的混合过程可以采用通常的方法 进行， 没有特别的限定。比如可以举出， 在常温至所述镁化合物溶液的制备温度下， 向所述 镁化合物溶液中计量加入所述多孔载体， 或者向所述多孔载体中计量加入所述镁化合物溶 液， 混合 0.1 ～ 8h， 优选 0.5 ～ 4h， 最优 1 ～ 2h( 必要时借助搅拌 ) 即可。
根据本发明， 作为所述多孔载体的用量， 使得所述镁化合物 ( 以所述镁化合物溶 液中含有的镁化合物固体计 ) 与所述多孔载体的质量比达到 1 ∶ 0.1-20， 优选 1 ∶ 0.5-10， 更优选 1 ∶ 1-5。
根据本发明， 所述混合浆液是一种半干体系， 不存在游离的液体。虽然并不必需， 但为了确保体系的均匀性， 该混合浆液在制备后优选进行一定时间 (2 ～ 48h， 优选 4 ～ 24h， 最优选 6 ～ 18h) 的密闭静置。
以下对所述多孔载体进行具体的说明。
根据本发明， 作为所述多孔载体， 比如可以举出本领域在制造负载型催化剂时作 为载体而常规使用的那些有机或无机多孔固体。
具体而言， 作为所述有机多孔固体， 比如可以举出烯烃均聚物或共聚物、 聚乙烯醇 或其共聚物、 环糊精、 ( 共 ) 聚酯、 ( 共 ) 聚酰胺、 氯乙烯均聚物或共聚物、 丙烯酸酯均聚物或 共聚物、 甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物， 以及苯乙烯均聚物或共聚物等， 以及这些均聚物或 共聚物的部分交联形式， 其中优选部分交联 ( 比如交联度至少为 2％但小于 100％ ) 的苯乙 烯聚合物。
根据本发明一个优选的实施方案， 优选在所述有机多孔固体的表面上带有比如选 自羟基、 伯氨基、 仲氨基、 磺酸基、 羧基、 酰胺基、 N- 单取代的酰胺基、 磺酰胺基、 N- 单取代的 磺酰胺基、 巯基、 酰亚氨基和酰肼基中的任意一种或多种的活性官能团， 其中优选羧基和羟 基。
根据本发明一个优选的实施方案， 优选在使用前对所述有机多孔固体进行热活化 处理。该热活化处理可以按照通常的方式进行， 比如在减压条件下或惰性气氛下对所述有 机多孔固体进行加热处理。 这里所说的惰性气氛是指气体中仅含有极其微量或者不含有可 与所述有机多孔固体反应的组分。 作为所述惰性气氛， 比如可以举出氮气或稀有气体气氛， 优选氮气气氛。由于有机多孔固体的耐热性差， 因此该热活化过程以不破坏所述有机多孔 固体本身的结构和基本组成为前提。一般地， 该热活化的温度为 50 ～ 400℃， 优选 100 ～ 250℃， 而热活化时间为 1 ～ 24h， 优选 2 ～ 12h。热活化处理后， 所述有机多孔固体需要在 惰性气氛下正压保存备用
作为所述无机多孔固体， 比如可以举出元素周期表 IIA、 IIIA、 IVA 或 IVB 族金属的 难熔氧化物 ( 比如二氧化硅 ( 又称为氧化硅或硅胶 )、 氧化铝、 氧化镁、 氧化钛、 氧化锆或氧 化钍等 )， 或者这些金属的任意难熔复合氧化物 ( 比如氧化硅铝、 氧化镁铝、 氧化钛硅、 氧化 钛镁和氧化钛铝等 )， 以及粘土、 分子筛 ( 比如 ZSM-5 和 MCM-41)、 云母、 蒙脱土、 膨润土和硅 藻土等。作为所述无机多孔固体， 还可以举出由气态金属卤化物或气态硅化合物通过高温水解而生成的氧化物， 比如由四氯化硅高温水解得到的硅胶， 或者由三氯化铝高温水解得 到的氧化铝等。
作为所述无机多孔固体， 优选二氧化硅、 氧化铝、 氧化镁、 氧化硅铝、 氧化镁铝、 氧 化钛硅、 二氧化钛、 分子筛和蒙脱土等， 特别优选二氧化硅。
根据本发明， 适宜的二氧化硅可以通过常规方法制造， 或者可以是任意的可购买 的商业产品， 比如可以举出 Grace 公司的 Grace 955、 Grace 948、 Grace SP9-351、 Grace SP9-485、 Grace SP9-10046、 DavsionSyloid 245 和 Aerosil812， Ineos 公司的 ES70、 ES70X、 ES70Y、 ES70W、 ES757、 EP10X 和 EP11， 以及 PQ 公司的 CS-2133 和 MS-3040。
根据本发明一个优选的实施方案， 优选在所述无机多孔固体的表面上带有羟基等 活性官能团。
根据本发明， 在一个优选的实施方案中， 优选在使用前对所述无机多孔固体进行 热活化处理。该热活化处理可以按照通常的方式进行， 比如在减压条件下或惰性气氛下对 所述无机多孔固体进行加热处理。 这里所说的惰性气氛是指气体中仅含有极其微量或者不 含有可与所述无机多孔固体反应的组分。作为所述惰性气氛， 比如可以举出氮气或稀有气 体气氛， 优选氮气气氛。一般地， 该热活化的温度为 200-800℃， 优选 400 ～ 700℃， 最优选 400 ～ 650℃， 加热时间比如为 0.5 ～ 24h， 优选 2 ～ 12h， 最优选 4 ～ 8h。热活化处理后， 所 述无机多孔固体需要在惰性气氛下正压保存备用。
根据本发明， 对所述多孔载体的表面积没有特别的限定， 但一般为 10 ～ 1000m2/ g(BET 法测定 )， 优选 100 ～ 600m2/g ； 该多孔载体的孔容积 ( 氮吸附法测定 ) 一般为 0.1 ～ 3 3 4cm /g， 优选 0.2 ～ 2cm /g， 而其平均粒径 ( 激光粒度仪测定 ) 优选 1 ～ 500μm， 更优选 1 ～ 100μm。
根据本发明， 所述多孔载体可以是任意的形态， 比如微粉末、 粒状、 球状、 聚集体或 其它形式。
根据本发明， 通过对所述混合浆液直接干燥， 或者经过过滤、 洗涤和干燥， 优选直 接干燥， 可以获得一种流动性良好的固体产物， 即所述的复合载体。
在对所述混合浆液进行直接干燥时， 所述直接干燥可以采用常规方法进行， 比如 惰性气体气氛下干燥、 真空气氛下干燥或者真空气氛下加热干燥等， 其中优选真空气氛下 加热干燥。所述干燥一般在比所述混合浆液中含有的溶剂的沸点低 5 ～ 15℃的温度 ( 一 般为 30 ～ 160℃， 优选 60 ～ 130℃ ) 下进行， 而干燥时间一般为 2 ～ 24h， 但有时并不限于 此。
在对所述混合浆液进行过滤、 洗涤和干燥时， 对于所述过滤、 洗涤和干燥的方法并 没有特别的限定， 可以根据需要使用本领域常规使用的那些。 根据需要， 所述洗涤一般进行 1 ～ 6 次， 优选 2 ～ 3 次。其中， 洗涤用溶剂优选使用与所述混合浆液中所含相同的溶剂， 但 也可以不同。所述干燥可以采用常规方法进行， 优选与前述直接干燥时的情况相同。
然后， 以选自 IVB 族金属化合物的化学处理剂处理所述复合载体， 由此获得本发 明的负载型非茂金属催化剂。
根据本发明， 通过用所述化学处理剂对所述复合载体进行化学处理， 可以使所述 化学处理剂与该复合载体中所含的非茂金属配体发生反应， 从而在载体上原位生成非茂金 属配合物 ( 原位负载化反应 )， 由此获得本发明的负载型非茂金属催化剂。以下对所述化学处理剂进行具体的说明。
根据本发明， 以 IVB 族金属化合物作为所述化学处理剂。
作为所述 IVB 族金属化合物， 比如可以举出 IVB 族金属卤化物、 IVB 族金属烷基化 合物、 IVB 族金属烷氧基化合物、 IVB 族金属烷基卤化物和 IVB 族金属烷氧基卤化物。
作为所述 IVB 族金属卤化物、 所述 IVB 族金属烷基化合物、 所述 IVB 族金属烷氧基 化合物、 所述 IVB 族金属烷基卤化物和所述 IVB 族金属烷氧基卤化物， 比如可以举出如下通 式 (IV) 结构的化合物 ：
M(OR1)mXnR24-m-n (IV)
其中 ：
m 为 0、 1、 2、 3或4；
n 为 0、 1、 2、 3或4；
M 为元素周期表中 IVB 族金属， 比如钛、 锆和铪等 ；
X 为卤素， 比如 F、 Cl、 Br 和 I 等 ； 并且 1 2
R 和 R 各自独立地选自 C1-10 烷基， 比如甲基、 乙基、 丙基、 正丁基、 异丁基等， R1 和 R2 可以相同， 也可以不同。
具体而言， 作为所述 IVB 族金属卤化物， 比如可以举出四氟化钛 (TiF4)、 四氯化钛 (TiCl4)、 四溴化钛 (TiBr4)、 四碘化钛 (TiI4) ；
四氟化锆 (ZrF4)、 四氯化锆 (ZrCl4)、 四溴化锆 (ZrBr4)、 四碘化锆 (ZrI4) ；
四氟化铪 (HfF4)、 四氯化铪 (HfCl4)、 四溴化铪 (HfBr4)、 四碘化铪 (HfI4)。
作为所述 IVB 族金属烷基化合物， 比如可以举出四甲基钛 (Ti(CH3)4)、 四乙基钛 (Ti(CH3CH2)4)、 四异丁基钛 (Ti(i-C4H9)4)、 四正丁基钛 (Ti(C4H9)4)、 三乙基甲基钛 (Ti(CH3) (CH3CH2)3)、 二 乙 基 二 甲 基 钛 (Ti(CH3)2(CH3CH2)2)、 三 甲 基 乙 基 钛 (Ti(CH3)3(CH3CH2))、 三 异丁基甲基钛 (Ti(CH3)(i-C4H9)3)、 二异丁基二甲基钛 (Ti(CH3)2(i-C4H9)2)、 三甲基异丁 基 钛 (Ti(CH3)3(i-C4H9))、 三 异 丁 基 乙 基 钛 (Ti(CH3CH2)(i-C4H9)3)、 二异丁基二乙基钛 (Ti(CH3CH2)2(i-C4H9)2)、 三乙基异丁基钛 (Ti(CH3CH2)3(i-C4H9))、 三正丁基甲基钛 (Ti(CH3) (C4H9)3)、 二正丁基二甲基钛 (Ti(CH3)2(C4H9)2)、 三甲基正丁基钛 (Ti(CH3)3(C4H9))、 三正丁 基甲基钛 (Ti(CH3CH2)(C4H9)3)、 二正丁基二乙基钛 (Ti(CH3CH2)2(C4H9)2)、 三乙基正丁基钛 (Ti(CH3CH2)3(C4H9)) 等 ；
四甲基锆 (Zr(CH3)4)、 四乙基锆 (Zr(CH3CH2)4)、 四异丁基锆 (Zr(i-C4H9)4)、 四正丁 基锆 (Zr(C4H9)4)、 三乙基甲基锆 (Zr(CH3)(CH3CH2)3)、 二乙基二甲基锆 (Zr(CH3)2(CH3CH2)2)、 三 甲 基 乙 基 锆 (Zr(CH3)3(CH3CH2))、 三 异 丁 基 甲 基 锆 (Zr(CH3)(i-C4H9)3)、 二异丁基 二 甲 基 锆 (Zr(CH3)2(i-C4H9)2)、 三 甲 基 异 丁 基 锆 (Zr(CH3)3(i-C4H9))、 三异丁基乙基 锆 (Zr(CH3CH2)(i-C4H9)3)、 二 异 丁 基 二 乙 基 锆 (Zr(CH3CH2)2(i-C4H9)2)、 三乙基异丁 基 锆 (Zr(CH3CH2)3(i-C4H9))、 三 正 丁 基 甲 基 锆 (Zr(CH3)(C4H9)3)、 二正丁基二甲基锆 (Zr(CH3)2(C4H9)2)、 三 甲 基 正 丁 基 锆 (Zr(CH3)3(C4H9))、 三 正 丁 基 甲 基 锆 (Zr(CH3CH2) (C4H9)3)、 二正丁基二乙基锆 (Zr(CH3CH2)2(C4H9)2)、 三乙基正丁基锆 (Zr(CH3CH2)3(C4H9)) 等 ；
四甲基铪 (Hf(CH3)4)、 四乙基铪 (Hf(CH3CH2)4)、 四异丁基铪 (Hf(i-C4H9)4)、 四正丁 基铪 (Hf(C4H9)4)、 三乙基甲基铪 (Hf(CH3)(CH3CH2)3)、 二乙基二甲基铪 (Hf(CH3)2(CH3CH2)2)、 三 甲 基 乙 基 铪 (Hf(CH3)3(CH3CH2))、 三 异 丁 基 甲 基 铪 (Hf(CH3)(i-C4H9)3)、 二异丁基二 甲 基 铪 (Hf(CH3)2(i-C4H9)2)、 三 甲 基 异 丁 基 铪 (Hf(CH3)3(i-C4H9))、 三异丁基乙基 铪 (Hf(CH3CH2)(i-C4H9)3)、 二 异 丁 基 二 乙 基 铪 (Hf(CH3CH2)2(i-C4H9)2)、 三乙基异丁 基 铪 (Hf(CH3CH2)3(i-C4H9))、 三 正 丁 基 甲 基 铪 (Hf(CH3)(C4H9)3)、 二正丁基二甲基铪 (Hf(CH3)2(C4H9)2)、 三 甲 基 正 丁 基 铪 (Hf(CH3)3(C4H9))、 三 正 丁 基 甲 基 铪 (Hf(CH3CH2) (C4H9)3)、 二正丁基二乙基铪 (Hf(CH3CH2)2(C4H9)2)、 三乙基正丁基铪 (Hf(CH3CH2)3(C4H9)) 等。
作为所述 IVB 族金属烷氧基化合物， 比如可以举出四甲氧基钛 (Ti(OCH3)4)、 四乙 氧基钛 (Ti(OCH3CH2)4)、 四异丁氧基钛 (Ti(i-OC4H9)4)、 四正丁氧基钛 (Ti(OC4H9)4)、 三乙氧 基甲氧基钛 (Ti(OCH3)(OCH3CH2)3)、 二乙氧基二甲氧基钛 (Ti(OCH3)2(OCH3CH2)2)、 三甲氧基 乙氧基钛 (Ti(OCH3)3(OCH3CH2))、 三异丁氧基甲氧基钛 (Ti(OCH3)(i-OC4H9)3)、 二异丁氧基二 甲氧基钛 (Ti(OCH3)2(i-OC4H9)2)、 三甲氧基异丁氧基钛 (Ti(OCH3)3(i-OC4H9))、 三异丁氧基 乙氧基钛 (Ti(OCH3CH2)(i-OC4H9)3)、 二异丁氧基二乙氧基钛 (Ti(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2)、 三乙 氧基异丁氧基钛 (Ti(OCH3CH2)3(i-OC4H9))、 三正丁氧基甲氧基钛 (Ti(OCH3)(OC4H9)3)、 二正 丁氧基二甲氧基钛 (Ti(OCH3)2(OC4H9)2)、 三甲氧基正丁氧基钛 (Ti(OCH3)3(OC4H9))、 三正丁 氧基甲氧基钛 (Ti(OCH3CH2)(OC4H9)3)、 二正丁氧基二乙氧基钛 (Ti(OCH3CH2)2(OC4H9)2)、 三乙 氧基正丁氧基钛 (Ti(OCH3CH2)3(OC4H9)) 等 ； 四 甲 氧 基 锆 (Zr(OCH3)4)、四 乙 氧 基 锆 (Zr(OCH3CH2)4)、四 异 丁 氧 基 锆 (Zr(i-OC4H9)4)、 四正丁氧基锆 (Zr(OC4H9)4)、 三乙氧基甲氧基锆 (Zr(OCH3)(OCH3CH2)3)、 二 乙氧基二甲氧基锆 (Zr(OCH3)2(OCH3CH2)2)、 三甲氧基乙氧基锆 (Zr(OCH3)3(OCH3CH2))、 三异 丁氧基甲氧基锆 (Zr(OCH3)(i-OC4H9)3)、 二异丁氧基二甲氧基锆 (Zr(OCH3)2(i-OC4H9)2)、 三 甲 氧 基 异 丁 氧 基 锆 (Zr(OCH3)3(i-C4H9))、三 异 丁 氧 基 乙 氧 基 锆 (Zr(OCH3CH2) (i-OC4H9)3)、 二 异 丁 氧 基 二 乙 氧 基 锆 (Zr(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2)、 三乙氧基异丁氧基锆 (Zr(OCH3CH2)3(i-OC4H9))、 三正丁氧基甲氧基锆 (Zr(OCH3)(OC4H9)3)、 二正丁氧基二甲氧基 锆 (Zr(OCH3)2(OC4H9)2)、 三甲氧基正丁氧基锆 (Zr(OCH3)3(OC4H9))、 三正丁氧基甲氧基锆 (Zr(OCH3CH2)(OC4H9)3)、 二正丁氧基二乙氧基锆 (Zr(OCH3CH2)2(OC4H9)2)、 三乙氧基正丁氧基 锆 (Zr(OCH3CH2)3(OC4H9)) 等 ；
四 甲 氧 基 铪 (Hf(OCH3)4)、四 乙 氧 基 铪 (Hf(OCH3CH2)4)、四 异 丁 氧 基 铪 (Hf(i-OC4H9)4)、 四正丁氧基铪 (Hf(OC4H9)4)、 三乙氧基甲氧基铪 (Hf(OCH3)(OCH3CH2)3)、 二 乙氧基二甲氧基铪 (Hf(OCH3)2(OCH3CH2)2)、 三甲氧基乙氧基铪 (Hf(OCH3)3(OCH3CH2))、 三异 丁氧基甲氧基铪 (Hf(OCH3)(i-OC4H9)3)、 二异丁氧基二甲氧基铪 (Hf(OCH3)2(i-OC4H9)2)、 三 异 丁 氧 基 乙 氧 基 铪 (Hf(OCH3CH2) 三 甲 氧 基 异 丁 氧 基 铪 (Hf(OCH3)3(i-OC4H9))、 (i-OC4H9)3)、 二 异 丁 氧 基 二 乙 氧 基 铪 (Hf(OCH3CH2)2(i-OC4H9)2)、 三乙氧基异丁氧基铪 (Hf(OCH3CH2)3(i-C4H9))、 三正丁氧基甲氧基铪 (Hf(OCH3)(OC4H9)3)、 二正丁氧基二甲氧基 铪 (Hf(OCH3)2(OC4H9)2)、 三甲氧基正丁氧基铪 (Hf(OCH3)3(OC4H9))、 三正丁氧基甲氧基铪 (Hf(OCH3CH2)(OC4H9)3)、 二正丁氧基二乙氧基铪 (Hf(OCH3CH2)2(OC4H9)2)、 三乙氧基正丁氧基 铪 (Hf(OCH3CH2)3(OC4H9)) 等。
作为所述 IVB 族金属烷基卤化物， 比如可以举出三甲基氯化钛 (TiCl(CH3)3)、 三 乙 基 氯 化 钛 (TiCl(CH3CH2)3)、 三 异 丁 基 氯 化 钛 (TiCl(i-C4H9)3)、 三正丁基氯化钛 (TiCl(C4H9)3)、 二甲基二氯化钛 (TiCl2(CH3)2)、 二乙基二氯化钛 (TiCl2(CH3CH2)2)、 二异丁基 二氯化钛 (TiCl2(i-C4H9)2)、 三正丁基氯化钛 (TiCl(C4H9)3)、 甲基三氯化钛 (Ti(CH3)Cl3)、 乙
基三氯化钛 (Ti(CH3CH2)Cl3)、 异丁基三氯化钛 (Ti(i-C4H9)Cl3)、 正丁基三氯化钛 (Ti(C4H9) Cl3) ；
三 甲 基 溴 化 钛 (TiBr(CH3)3)、 三 乙 基 溴 化 钛 (TiBr(CH3CH2)3)、 三异丁基溴化 钛 (TiBr(i-C4H9)3)、 三 正 丁 基 溴 化 钛 (TiBr(C4H9)3)、 二 甲 基 二 溴 化 钛 (TiBr2(CH3)2)、 二 乙基二溴化钛 (TiBr2(CH3CH2)2)、 二异丁基二溴化钛 (TiBr2(i-C4H9)2)、 三正丁基溴化钛 (TiBr(C4H9)3)、 甲基三溴化钛 (Ti(CH3)Br3)、 乙基三溴化钛 (Ti(CH3CH2)Br3)、 异丁基三溴化 钛 (Ti(i-C4H9)Br3)、 正丁基三溴化钛 (Ti(C4H9)Br3) ；
三 甲 基 氯 化 锆 (ZrCl(CH3)3)、 三 乙 基 氯 化 锆 (ZrCl(CH3CH2)3)、 三异丁基氯化 锆 (ZrCl(i-C4H9)3)、 三 正 丁 基 氯 化 锆 (ZrCl(C4H9)3)、 二 甲 基 二 氯 化 锆 (ZrCl2(CH3)2)、 二 乙基二氯化锆 (ZrCl2(CH3CH2)2)、 二异丁基二氯化锆 (ZrCl2(i-C4H9)2)、 三正丁基氯化锆 (ZrCl(C4H9)3)、 甲基三氯化锆 (Zr(CH3)Cl3)、 乙基三氯化锆 (Zr(CH3CH2)Cl3)、 异丁基三氯化 锆 (Zr(i-C4H9)Cl3)、 正丁基三氯化锆 (Zr(C4H9)Cl3) ；
三 甲 基 溴 化 锆 (ZrBr(CH3)3)、 三 乙 基 溴 化 锆 (ZrBr(CH3CH2)3)、 三异丁基溴化 锆 (ZrBr(i-C4H9)3)、 三 正 丁 基 溴 化 锆 (ZrBr(C4H9)3)、 二 甲 基 二 溴 化 锆 (ZrBr2(CH3)2)、 二 乙基二溴化锆 (ZrBr2(CH3CH2)2)、 二异丁基二溴化锆 (ZrBr2(i-C4H9)2)、 三正丁基溴化锆 (ZrBr(C4H9)3)、 甲基三溴化锆 (Zr(CH3)Br3)、 乙基三溴化锆 (Zr(CH3CH2)Br3)、 异丁基三溴化 锆 (Zr(i-C4H9)Br3)、 正丁基三溴化锆 (Zr(C4H9)Br3) ；
三 甲 基 氯 化 铪 (HfCl(CH3)3)、 三 乙 基 氯 化 铪 (HfCl(CH3CH2)3)、 三异丁基氯化 铪 (HfCl(i-C4H9)3)、 三 正 丁 基 氯 化 铪 (HfCl(C4H9)3)、 二 甲 基 二 氯 化 铪 (HfCl2(CH3)2)、 二 乙基二氯化铪 (HfCl2(CH3CH2)2)、 二异丁基二氯化铪 (HfCl2(i-C4H9)2)、 三正丁基氯化铪 (HfCl(C4H9)3)、 甲基三氯化铪 (Hf(CH3)Cl3)、 乙基三氯化铪 (Hf(CH3CH2)Cl3)、 异丁基三氯化 铪 (Hf(i-C4H9)Cl3)、 正丁基三氯化铪 (Hf(C4H9)Cl3) ；
三 甲 基 溴 化 铪 (HfBr(CH3)3)、 三 乙 基 溴 化 铪 (HfBr(CH3CH2)3)、 三异丁基溴化 铪 (HfBr(i-C4H9)3)、 三 正 丁 基 溴 化 铪 (HfBr(C4H9)3)、 二 甲 基 二 溴 化 铪 (HfBr2(CH3)2)、 二 乙基二溴化铪 (HfBr2(CH3CH2)2)、 二异丁基二溴化铪 (HfBr2(i-C4H9)2)、 三正丁基溴化铪 (HfBr(C4H9)3)、 甲基三溴化铪 (Hf(CH3)Br3)、 乙基三溴化铪 (Hf(CH3CH2)Br3)、 异丁基三溴化 铪 (Hf(i-C4H9)Br3)、 正丁基三溴化铪 (Hf(C4H9)Br3)。
作 为 所 述 IVB 族 金 属 烷 氧 基 卤 化 物， 比如可以举出三甲氧基氯化钛 (TiCl(OCH3)3)、 三乙氧基氯化钛 (TiCl(OCH3CH2)3)、 三异丁氧基氯化钛 (TiCl(i-OC4H9)3)、 二 甲 氧 基 二 氯 化 钛 (TiCl2(OCH3)2)、 二乙氧基二氯 三 正 丁 氧 基 氯 化 钛 (TiCl(OC4H9)3)、 化 钛 (TiCl2(OCH3CH2)2)、 二 异 丁 氧 基 二 氯 化 钛 (TiCl2(i-OC4H9)2)、 三正丁氧基氯化钛 (TiCl(OC4H9)3)、 甲氧基三氯化钛 (Ti(OCH3)Cl3)、 乙氧基三氯化钛 (Ti(OCH3CH2)Cl3)、 异丁氧 基三氯化钛 (Ti(i-C4H9)Cl3)、 正丁氧基三氯化钛 (Ti(OC4H9)Cl3) ；
三 甲 氧 基 溴 化 钛 (TiBr(OCH3)3)、 三 乙 氧 基 溴 化 钛 (TiBr(OCH3CH2)3)、 三异 丁 氧 基 溴 化 钛 (TiBr(i-OC4H9)3)、 三 正 丁 氧 基 溴 化 钛 (TiBr(OC4H9)3)、 二甲氧基二溴 化 钛 (TiBr2(OCH3)2)、 二 乙 氧 基 二 溴 化 钛 (TiBr2(OCH3CH2)2)、 二异丁氧基二溴化钛 (TiBr2(i-OC4H9)2)、 三正丁氧基溴化钛 (TiBr(OC4H9)3)、 甲氧基三溴化钛 (Ti(OCH3)Br3)、 乙 氧基三溴化钛 (Ti(OCH3CH2)Br3)、 异丁氧基三溴化钛 (Ti(i-C4H9)Br3)、 正丁氧基三溴化钛 (Ti(OC4H9)Br3) ；三 甲 氧 基 氯 化 锆 (ZrCl(OCH3)3)、 三 乙 氧 基 氯 化 锆 (ZrCl(OCH3CH2)3)、 三异 丁 氧 基 氯 化 锆 (ZrCl(i-OC4H9)3)、 三 正 丁 氧 基 氯 化 锆 (ZrCl(OC4H9)3)、 二甲氧基二氯 化 锆 (ZrCl2(OCH3)2)、 二 乙 氧 基 二 氯 化 锆 (ZrCl2(OCH3CH2)2)、 二异丁氧基二氯化锆 (ZrCl2(i-OC4H9)2)、 三正丁氧基氯化锆 (ZrCl(OC4H9)3)、 甲氧基三氯化锆 (Zr(OCH3)Cl3)、 乙 氧基三氯化锆 (Zr(OCH3CH2)Cl3)、 异丁氧基三氯化锆 (Zr(i-C4H9)Cl3)、 正丁氧基三氯化锆 (Zr(OC4H9)Cl3) ；
三 甲 氧 基 溴 化 锆 (ZrBr(OCH3)3)、 三 乙 氧 基 溴 化 锆 (ZrBr(OCH3CH2)3)、 三异 丁 氧 基 溴 化 锆 (ZrBr(i-OC4H9)3)、 三 正 丁 氧 基 溴 化 锆 (ZrBr(OC4H9)3)、 二甲氧基二溴 化 锆 (ZrBr2(OCH3)2)、 二 乙 氧 基 二 溴 化 锆 (ZrBr2(OCH3CH2)2)、 二异丁氧基二溴化锆 (ZrBr2(i-OC4H9)2)、 三正丁氧基溴化锆 (ZrBr(OC4H9)3)、 甲氧基三溴化锆 (Zr(OCH3)Br3)、 乙 氧基三溴化锆 (Zr(OCH3CH2)Br3)、 异丁氧基三溴化锆 (Zr(i-C4H9)Br3)、 正丁氧基三溴化锆 (Zr(OC4H9)Br3) ；
三 甲 氧 基 氯 化 铪 (HfCl(OCH3)3)、 三 乙 氧 基 氯 化 铪 (HfCl(OCH3CH2)3)、 三异 丁 氧 基 氯 化 铪 (HfCl(i-OC4H9)3)、 三 正 丁 氧 基 氯 化 铪 (HfCl(OC4H9)3)、 二甲氧基二氯 化 铪 (HfCl2(OCH3)2)、 二 乙 氧 基 二 氯 化 铪 (HfCl2(OCH3CH2)2)、 二异丁氧基二氯化铪 (HfCl2(i-OC4H9)2)、 三正丁氧基氯化铪 (HfCl(OC4H9)3)、 甲氧基三氯化铪 (Hf(OCH3)Cl3)、 乙 氧基三氯化铪 (Hf(OCH3CH2)Cl3)、 异丁氧基三氯化铪 (Hf(i-C4H9)Cl3)、 正丁氧基三氯化铪 (Hf(OC4H9)Cl3) ；
三 甲 氧 基 溴 化 铪 (HfBr(OCH3)3)、 三 乙 氧 基 溴 化 铪 (HfBr(OCH3CH2)3)、 三异 丁 氧 基 溴 化 铪 (HfBr(i-OC4H9)3)、 三 正 丁 氧 基 溴 化 铪 (HfBr(OC4H9)3)、 二甲氧基二溴 化 铪 (HfBr2(OCH3)2)、 二 乙 氧 基 二 溴 化 铪 (HfBr2(OCH3CH2)2)、 二异丁氧基二溴化铪 (HfBr2(i-OC4H9)2)、 三正丁氧基溴化铪 (HfBr(OC4H9)3)、 甲氧基三溴化铪 (Hf(OCH3)Br3)、 乙 氧基三溴化铪 (Hf(OCH3CH2)Br3)、 异丁氧基三溴化铪 (Hf(i-C4H9)Br3)、 正丁氧基三溴化铪 (Hf(OC4H9)Br3)。
作为所述 IVB 族金属化合物， 优选所述 IVB 族金属卤化物， 更优选 TiCl4、 TiBr4、 ZrCl4、 ZrBr4、 HfCl4 和 HfBr4， 最优选 TiCl4 和 ZrCl4。
这些 IVB 族金属化合物可以单独使用一种， 或者以任意的比例组合使用多种。
当所述化学处理剂在常温下为液态时， 可以通过向有待利用该化学处理剂处理的 反应对象 ( 即所述的复合载体 ) 中直接滴加预定量的所述化学处理剂的方式使用所述化学 处理剂。
当所述化学处理剂在常温下为固态时， 为了计量和操作方便起见， 优选以溶液的 形式使用所述化学处理剂。 当然， 当所述化学处理剂在常温下为液态时， 有时根据需要也可 以以溶液的形式使用所述化学处理剂， 并没有特别的限定。
在制备所述化学处理剂的溶液时， 对此时所使用的溶剂没有特别的限定， 只要其 可以溶解该化学处理剂即可。
具体而言， 可以举出 C5-12 烷烃和卤代 C5-12 烷烃等， 比如可以举出戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷、 癸烷、 十一烷、 十二烷、 环己烷、 氯代戊烷、 氯代己烷、 氯代庚烷、 氯代辛烷、 氯代 壬烷、 氯代癸烷、 氯代十一烷、 氯代十二烷和氯代环己烷等， 其中优选戊烷、 己烷、 癸烷和环 己烷， 最优选己烷。这些溶剂可以单独使用一种， 或者以任意的比例组合使用多种。
显然的是， 此时不能选用对所述镁化合物有溶解能力的溶剂 ( 比如醚类溶剂比如 四氢呋喃等 ) 来溶解所述化学处理剂。
另外， 对所述化学处理剂在其溶液中的浓度没有特别的限定， 可以根据需要适当 选择， 只要其能够实现以预定量的所述化学处理剂来实施所述化学处理即可。如前所述， 如果化学处理剂是液态的， 可以直接使用化学处理剂来进行所述处理， 但也可以将其调制 成化学处理剂溶液后使用。方便的是， 所述化学处理剂在其溶液中的摩尔浓度一般设定为 0.01 ～ 1.0mol/L， 但并不限于此。
作为进行所述化学处理的方法， 比如可以举出， 在采用固态化学处理剂 ( 比如四 氯化锆 ) 的情况下， 首先制备所述化学处理剂的溶液， 然后向待处理的反应对象 ( 即所述的 复合载体 ) 中加入 ( 优选滴加 ) 预定量的所述化学处理剂 ； 在采用液态化学处理剂 ( 比如 四氯化钛 ) 的情况下， 可以直接 ( 但也可以在制备成溶液之后 ) 将预定量的所述化学处理 剂加入 ( 优选滴加 ) 待处理的所述反应对象中， 并且在 -30 ～ 60℃ ( 优选 -20 ～ 30℃ ) 的 反应温度下使化学处理反应 ( 必要时借助搅拌 ) 进行 0.5 ～ 24 小时， 优选 1 ～ 8 小时， 更 优选 2 ～ 6 小时， 然后进行过滤、 洗涤和干燥即可。
根据本发明， 所述过滤、 洗涤和干燥可以采用常规方法进行， 其中洗涤用溶剂可以 采用与溶解所述化学处理剂时所用相同的溶剂。该洗涤一般进行 1 ～ 8 次， 优选 2 ～ 6 次， 最优选 2 ～ 4 次。
根据本发明， 作为所述化学处理剂的用量， 使得以 Mg 元素计的所述镁化合物 ( 固 体 ) 与以 IVB 族金属 ( 比如 Ti) 元素计的所述化学处理剂的摩尔比达到 1 ∶ 0.01-1， 优选 1 ∶ 0.01-0.50， 更优选 1 ∶ 0.10-0.30。
根据本发明一个特别的实施方式， 本发明的负载型非茂金属催化剂的制备方法还 包括在采用所述化学处理剂处理所述复合载体之前， 用选自铝氧烷、 烷基铝或其任意组合 的助化学处理剂预处理所述复合载体的步骤 ( 预处理步骤 )。 然后， 再按照与前述完全相同 的方式用所述化学处理剂进行所述化学处理， 只是将所述复合载体替换为所述经过预处理 的复合载体即可。
以下对所述助化学处理剂进行具体的说明。
根据本发明， 作为所述助化学处理剂， 比如可以举出铝氧烷和烷基铝。
作 为 所 述 铝 氧 烷， 比 如 可 以 举 出 下 述 通 式 (I) 所 示 的 线 型 铝 氧 烷 ： (R)(R) Al-(Al(R)-O)n-O-Al(R)(R)， 以及下述通式 (II) 所示的环状铝氧烷 ： -(Al(R)-O-)n+2-。
在前述通式中， 基团 R 彼此相同或不同 ( 优选相同 )， 各自独立地选自 C1-C8 烷基， 优选甲基、 乙基和异丁基， 最优选甲基 ； n 为 1-50 范围内的任意整数， 优选 10 ～ 30 范围内 的任意整数。
作为所述铝氧烷， 优选甲基铝氧烷、 乙基铝氧烷、 异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷， 进一步优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
这些铝氧烷可以单独使用一种， 或者以任意的比例组合使用多种。
作为所述烷基铝， 比如可以举出如下通式 (III) 所示的化合物 ：
Al(R)3 (III)
其中， 基团 R 彼此相同或不同 ( 优选相同 )， 并且各自独立地选自 C1-C8 烷基， 优选 甲基、 乙基和异丁基， 最优选甲基。
具 体 而 言， 作 为 所 述 烷 基 铝， 比 如 可 以 举 出 三 甲 基 铝 (Al(CH3)3)、 三乙基铝 (Al(CH3CH2)3)、 三丙基铝 (Al(C3H7)3)、 三异丁基铝 (Al(i-C4H9)3)、 三正丁基铝 (Al(C4H9)3)、 三异戊基铝 (Al(i-C5H11)3)、 三正戊基铝 (Al(C5H11)3)、 三己基铝 (Al(C6H13)3)、 三异己基铝 (Al(i-C6H13)3)、 二乙基甲基铝 (Al(CH3)(CH3CH2)2) 和二甲基乙基铝 (Al(CH3CH2)(CH3)2) 等， 其中优选三甲基铝、 三乙基铝、 三丙基铝和三异丁基铝， 最优选三乙基铝和三异丁基铝。
这些烷基铝可以单独使用一种， 或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明， 作为所述助化学处理剂， 可以只采用所述铝氧烷， 也可以只采用所述 烷基铝， 但也可以采用所述铝氧烷和所述烷基铝的任意混合物。 而且， 对该混合物中各组分 的比例没有特别的限定， 可以根据需要任意选择。
根据本发明， 所述助化学处理剂一般是以溶液的形式使用的。在制备所述助化学 处理剂的溶液时， 对此时所使用的溶剂没有特别的限定， 只要其可以溶解该助化学处理剂 即可。
具体而言， 作为所述溶剂， 比如可以举出 C5-12 烷烃和卤代 C5-12 烷烃等， 比如可以举 出戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷、 癸烷、 十一烷、 十二烷、 环己烷、 氯代戊烷、 氯代己烷、 氯代庚 烷、 氯代辛烷、 氯代壬烷、 氯代癸烷、 氯代十一烷、 氯代十二烷和氯代环己烷等， 其中优选戊 烷、 己烷、 癸烷和环己烷， 最优选己烷。
显然的是， 此时不能选用对所述镁化合物有溶解能力的溶剂 ( 比如醚类溶剂比如 四氢呋喃等 ) 来溶解所述助化学处理剂。
这些溶剂可以单独使用一种， 或者以任意的比例组合使用多种。
另外， 对所述助化学处理剂在其溶液中的浓度没有特别的限定， 可以根据需要适 当选择， 只要其能够实现以预定量的所述助化学处理剂进行所述预处理即可。
作为进行所述预处理的方法， 比如可以举出， 首先制备出所述助化学处理剂的溶 液， 然后在 -30 ～ 60℃ ( 优选 -20 ～ 30℃ ) 的温度下， 向拟用所述助化学处理剂预处理的 所述复合载体中计量加入 ( 优选滴加 ) 所述助化学处理剂溶液 ( 含有预定量的所述助化学 处理剂 )， 或者向所述助化学处理剂溶液中计量加入所述复合载体， 由此形成反应混合液， 使其反应 1 ～ 8h， 优选 2 ～ 6h， 最优选 3 ～ 4h( 必要时借助搅拌 ) 即可。然后， 将所获得的 预处理产物经过过滤、 洗涤 (1 ～ 6 次， 优选 1 ～ 3 次 ) 和任选干燥， 而从该反应混合液中分 离出来， 或者， 也可以不经过该分离而以混合液的形式直接用于后续的反应步骤 ( 即前述 的化学处理步骤 )。此时， 由于所述混合液中已经含有一定量的溶剂， 所以可以相应减少所 述后续反应步骤中涉及的溶剂用量。
根据本发明， 作为所述助化学处理剂的用量， 使得以 Mg 元素计的所述镁化合物 ( 固体 ) 与以 Al 元素计的所述助化学处理剂的摩尔比达到 1 ∶ 0-1.0， 优选 1 ∶ 0-0.5， 更 优选 1 ∶ 0.1-0.5。
本领域的技术人员已知的是， 前述所有的方法步骤均优选在基本上无水无氧的条件下进行。 这里所说的基本上无水无氧指的是体系中水和氧的含量持续小于 10ppm。 而且， 本发明的负载型非茂金属催化剂在制备后通常需要在密闭条件下微正压保存备用。
根据本发明， 作为所述非茂金属配体的用量， 使得以 Mg 元素计的所述镁化合物 ( 固体 ) 与所述非茂金属配体的摩尔比达到 1 ∶ 0.0001-1， 优选 1 ∶ 0.0002-0.4， 更优选 1 ∶ 0.0008-0.2， 进一步优选 1 ∶ 0.001-0.1。
根据本发明， 作为用于溶解所述镁化合物的所述溶剂的用量， 使得所述镁化合物 ( 固体 ) 与所述溶剂的比例达到 1mol ∶ 75 ～ 400ml， 优选 1mol ∶ 150 ～ 300ml， 更优选 1mol ∶ 200 ～ 250ml。
根据本发明， 作为所述多孔载体的用量， 使得以镁化合物固体计的所述镁化合物 与所述多孔载体的质量比达到 1 ∶ 0.1-20， 优选 1 ∶ 0.5-10， 更优选 1 ∶ 1-5。
根据本发明， 作为所述化学处理剂的用量， 使得以 Mg 元素计的所述镁化合物 ( 固 体 ) 与以 IVB 族金属 ( 比如 Ti) 元素计的所述化学处理剂的摩尔比达到 1 ∶ 0.01-1， 优选 1 ∶ 0.01-0.50， 更优选 1 ∶ 0.10-0.30。
根据本发明， 作为所述助化学处理剂的用量， 使得以 Mg 元素计的所述镁化合物 ( 固体 ) 与以 Al 元素计的所述助化学处理剂的摩尔比达到 1 ∶ 0-1.0， 优选 1 ∶ 0-0.5， 更 优选 1 ∶ 0.1-0.5。
根据本发明， 作为与用于溶解所述镁化合物的所述溶剂配合使用的所述醇的用 量， 使得以 Mg 元素计的所述镁化合物 ( 固体 ) 与所述醇的摩尔比达到 1 ∶ 0.02 ～ 4.00， 优 选 1 ∶ 0.05 ～ 3.00， 更优选 1 ∶ 0.10 ～ 2.50。
在一个实施方案中， 本发明还涉及由前述的负载型非茂金属催化剂的制备方法制 造的负载型非茂金属催化剂 ( 有时也称为负载型非茂金属烯烃聚合催化剂 )。
在一个进一步的实施方案中， 本发明涉及一种烯烃均聚 / 共聚方法， 其中以本发 明的负载型非茂金属催化剂作为烯烃聚合用催化剂， 使烯烃均聚或共聚。
就本发明所涉及的该烯烃均聚 / 共聚方法而言， 除了以下特别指出的内容以外， 其他未言明的内容 ( 比如聚合用反应器、 烯烃用量、 催化剂和烯烃的添加方式等 )， 可以直 接适用本领域常规已知的那些， 并没有特别的限制， 在此省略其说明。
根据本发明的均聚 / 共聚方法， 以本发明的负载型非茂金属催化剂为主催化剂， 以选自铝氧烷、 烷基铝、 卤代烷基铝、 硼氟烷、 烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催 化剂， 使烯烃均聚或共聚。
主催化剂和助催化剂向聚合反应体系中的加入方式可以是先加主催化剂， 然后再 加入助催化剂， 或者先加入助催化剂， 然后再加入主催化剂， 或者是两者先接触混合后一起 加入， 或者分别同时加入。将主催化剂和助催化剂分别加入时既可以在同一加料管路中依 次加入， 也可以在多路加料管路中依次加入， 而两者分别同时加入时应选择多路加料管路。 对于连续式聚合反应来说， 优选多路加料管路同时连续加入， 而对于间歇式聚合反应来说， 优选两者先混合后在同一加料管路中一起加入， 或者在同一加料管路中先加入助催化剂， 然后再加入主催化剂。
根据本发明， 对所述烯烃均聚 / 共聚方法的反应方式没有特别的限定， 可以采用 本领域公知的那些， 比如可以举出淤浆法、 乳液法、 溶液法、 本体法和气相法等， 其中优选淤 浆法和气相法。根据本发明， 作为所述烯烃， 比如可以举出 C2 ～ C10 单烯烃、 双烯烃、 环状烯烃和其 他烯键式不饱和化合物。
具体而言， 作为所述 C2 ～ C10 单烯烃， 比如可以举出乙烯、 丙烯、 1- 丁烯、 1- 己烯、 1- 庚烯、 4- 甲基 -1- 戊烯、 1- 辛烯、 1- 癸烯、 1- 十一烯、 1- 十二烯和苯乙烯等 ； 作为所述环 状烯烃， 比如可以举出 1- 环戊烯和降冰片烯等 ； 作为所述双烯烃， 比如可以举出 1， 4- 丁二 烯、 2， 5- 戊二烯、 1， 6- 己二烯、 降冰片二烯和 1， 7- 辛二烯等 ； 并且作为所述其他烯键式不饱 和化合物， 比如可以举出醋酸乙烯酯和 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等。其中， 优选乙烯的均聚， 或者 乙烯与丙烯、 1- 丁烯或 1- 己烯的共聚。
根据本发明， 均聚指的是仅一种所述烯烃的聚合， 而共聚指的是两种以上所述烯 烃之间的聚合。
根据本发明， 所述助催化剂选自铝氧烷、 烷基铝、 卤代烷基铝、 硼氟烷、 烷基硼和烷 基硼铵盐， 其中优选铝氧烷和烷基铝。
作 为 所 述 铝 氧 烷， 比 如 可 以 举 出 下 述 通 式 (I-1) 所 示 的 线 型 铝 氧 烷 ： (R)(R) Al-(Al(R)-O)n-O-Al(R)(R)， 以及下述通式 (II-1) 所示的环状铝氧烷 ： -(Al(R)-O-)n+2-。
在前述通式中， 基团 R 彼此相同或不同 ( 优选相同 )， 各自独立地选自 C1-C8 烷基， 优选甲基、 乙基和异丁基， 最优选甲基 ； n 为 1-50 范围内的任意整数， 优选 10 ～ 30 范围内 的任意整数。
作为所述铝氧烷， 优选甲基铝氧烷、 乙基铝氧烷、 异丁基铝氧烷和正丁基铝氧烷， 进一步优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷， 并且最优选甲基铝氧烷。
这些铝氧烷可以单独使用一种， 或者以任意的比例组合使用多种。
作为所述烷基铝， 比如可以举出如下通式 (III-1) 所示的化合物 ：
Al(R)3 (III-1)
其中， 基团 R 彼此相同或不同 ( 优选相同 )， 并且各自独立地选自 C1-C8 烷基， 优选 甲基、 乙基和异丁基， 最优选甲基。
具 体 而 言， 作 为 所 述 烷 基 铝， 比 如 可 以 举 出 三 甲 基 铝 (Al(CH3)3)、 三乙基铝 (Al(CH3CH2)3)、 三丙基铝 (Al(C3H7)3)、 三异丁基铝 (Al(i-C4H9)3)、 三正丁基铝 (Al(C4H9)3)、 三异戊基铝 (Al(i-C5H11)3)、 三正戊基铝 (Al(C5H11)3)、 三己基铝 (Al(C6H13)3)、 三异己基铝 (Al(i-C6H13)3)、 二乙基甲基铝 (Al(CH3)(CH3CH2)2) 和二甲基乙基铝 (Al(CH3CH2)(CH3)2) 等， 其中优选三甲基铝、 三乙基铝、 三丙基铝和三异丁基铝， 进一步优选三乙基铝和三异丁基 铝， 并且最优选三乙基铝。
这些烷基铝可以单独使用一种， 或者以任意的比例组合使用多种。
作为所述卤代烷基铝、 所述硼氟烷、 所述烷基硼和所述烷基硼铵盐， 可以直接使用 本领域常规使用的那些， 并没有特别的限制。
另外， 根据本发明， 所述助催化剂可以单独使用一种， 也可以根据需要以任意的比 例组合使用多种前述的助催化剂， 并没有特别的限制。
根据本发明， 根据所述烯烃均聚 / 共聚方法的反应方式的不同， 有时需要使用聚 合用溶剂。
作为所述聚合用溶剂， 可以使用本领域在进行烯烃均聚 / 共聚时常规使用的那 些， 并没有特别的限制。
作为所述聚合用溶剂， 比如可以举出 C4-10 烷烃 ( 比如丁烷、 戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷或癸烷等 )、 卤代 C1-10 烷烃 ( 比如二氯甲烷 )、 芳香烃类溶剂 ( 比如甲苯和二甲苯 )、 醚 类溶剂 ( 比如乙醚或四氢呋喃 )、 酯类溶剂 ( 比如乙酸乙酯 ) 和酮类溶剂 ( 比如丙酮 ) 等。 其中， 优选使用己烷作为所述聚合用溶剂。
这些聚合用溶剂可以单独使用一种， 或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明， 所述烯烃均聚 / 共聚方法的聚合反应压力一般为 0.1 ～ 10MPa， 优 选 0.1 ～ 4MPa， 更优选 1 ～ 3MPa， 但有时并不限于此。根据本发明， 聚合反应温度一般 为 -40℃～ 200℃， 优选 10℃～ 100℃， 更优选 40℃～ 90℃， 但有时并不限于此。
另外， 根据本发明， 所述烯烃均聚 / 共聚方法可以在有氢气存在的条件下进行， 也 可以在没有氢气存在的条件下进行。在存在的情况下， 氢气的分压可以是所述聚合反应压 力的 0.01％～ 99％， 优选 0.01％～ 50％， 但有时并不限于此。
根据本发明， 在进行所述烯烃均聚 / 共聚方法时， 以铝或硼计的所述助催化剂与 以 IVB 族金属计的所述负载型非茂金属催化剂的摩尔比一般为 1 ∶ 1 ～ 1000， 优选 1 ∶ 1 ～ 500， 更优选 1 ∶ 10 ～ 500， 但有时并不限于此。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明， 但本发明并不限于这些实施例。 3
聚合物堆密度 ( 单位是 g/cm ) 的测定参照中国国家标准 GB1636-79 进行。
负载型非茂金属催化剂中 IVB 族金属 ( 比如 Ti) 和 Mg 元素的含量采用 ICP-AES 法测定， 非茂金属配体的含量采用元素分析法测定。
催化剂的聚合活性按照以下方法计算 ： 在聚合反应结束之后， 将反应釜内的聚合 产物过滤并干燥， 然后称量该聚合产物的质量， 以该聚合产物质量除以所用的负载型非茂 金属催化剂的质量的比值来表示该催化剂的聚合活性 ( 单位是 kg 聚合物 /g 催化剂或 kg 聚合物 /gCat)。
聚合物的分子量 Mw、 Mn 和分子量分布 (Mw/Mn) 采用美国 WATERS 公司的 GPC V2000 型凝胶色谱分析仪进行测定， 以邻三氯苯为溶剂， 测定时的温度为 150℃。
聚合物的粘均分子量按照以下方法计算 ： 按照标准 ASTMD4020-00， 采用高温稀释 型乌氏粘度计法 ( 毛细管内径为 0.44mm， 恒温浴介质为 300 号硅油， 稀释用溶剂为十氢萘， 测定温度为 135℃ ) 测定所述聚合物的特性粘度， 然后按照如下公式计算所述聚合物的粘 均分子量 Mv。
Mv ＝ 5.37×104×[η]1.37
其中， η 为特性粘度。
实施例 1
镁化合物采用无水氯化镁， 多孔载体采用二氧化硅， 即硅胶， 型号为 Ineos 公司的 ES757。首先将硅胶在 600℃、 氮气气氛下持续焙烧 4h 而热活化。醇采用丁醇， 溶解镁化合物的溶剂采用四氢呋喃， 非茂金属配体采用结构式为的化合物，化学处理剂采用四氯化钛。
称取 2.5g 镁化合物无水氯化镁 (MgCl2)， 加入一定量的丁醇和四氢呋喃， 加热到 60℃溶解后， 加入一定量的非茂金属配体， 继续在 60℃搅拌完全溶解， 加入硅胶形成混合浆 液， 搅拌 2 小时后， 均匀加热到 90℃下直接抽真空干燥， 得到复合载体。
量取 25ml 己烷溶剂， 加入到所述复合载体中， 在搅拌条件下用 15 分钟滴加入四氯 化钛 (TiCl4) 化学处理剂， 在 30℃下反应 4 小时后， 过滤， 己烷洗涤 3 次， 每次 25ml， 最后抽 真空干燥得到负载型非茂金属催化剂。
配比为 ： 镁化合物与丁醇摩尔比为 1 ∶ 0.5 ； 镁化合物与溶解镁化合物的四氢呋喃 溶剂配比为 1mol ∶ 200ml ； 镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为 1 ∶ 0.004 ； 镁化合物与多 孔载体硅胶的质量配比 1 ∶ 2 ； 镁化合物与化学处理剂四氯化钛与的摩尔比为 1 ∶ 0.2。
该催化剂记为 CAT-1。
实施例 1-1
与实施例 1 基本相同， 但有如下改变 ：
醇改为乙醇， 非茂金属配体采用结构式为的化合物， 多孔载体改变为 Grace 公司的 955， 在 400℃、 氮气气氛下持续焙烧 8h 而热活化。混合浆液是在 80℃下抽真空干燥。
配比为 ： 镁化合物与醇摩尔比为 1 ∶ 1 ； 镁化合物与溶解镁化合物的溶剂配比为 1mol ∶ 240ml ； 镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为 1 ∶ 0.006 ； 镁化合物与多孔载体的质 量配比 1 ∶ 1 ； 镁化合物与化学处理剂与的摩尔比为 1 ∶ 0.5。
该催化剂记为 CAT-1-1。
实施例 1-2
与实施例 1 基本相同， 但有如下改变 ：
醇改变为丙醇， 镁化合物改变为溴化镁 (MgBr2)， 溶解镁化合物的溶剂改为甲苯，非茂金属配体采用结构式为的化合物， 多孔载体采用三氧化二铝。将三氧化二铝在 700℃、 氮气气氛下持续焙烧 6h。混合浆液是在 100℃下抽真空干燥。化学处理剂改变为四氯化锆 (ZrCl4)， 首先溶解于 25ml 甲苯中， 然后 15 分钟内滴 加到复合载体中， 甲苯洗涤三次， 每次 25ml， 加热到 120℃抽真空干燥。
配比为 ： 镁化合物与醇摩尔比为 1 ∶ 2 ； 镁化合物与溶解镁化合物的溶剂配比为 1mol ∶ 100ml ； 镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为 1 ∶ 0.003 ； 镁化合物与多孔载体的质 量配比 1 ∶ 3 ； 镁化合物与化学处理剂与的摩尔比为 1 ∶ 1。
该催化剂记为 CAT-1-2。
实施例 1-3
与实施例 1 基本相同， 但有如下改变 ：
醇改变为异辛醇， 镁化合物改变为乙氧基氯化镁 (MgCl(OC2H5))， 溶解镁化合物的溶剂改为乙苯， 非茂金属配体采用结构式为的化合物， 多孔载体采用蒙脱土。将蒙脱土在 400℃、 氮气气氛下持续焙烧 8h。混合浆液是在 130℃下氮气吹扫 下干燥。
化学处理剂改变为四乙基钛 (Ti(CH3CH2)4)。
配比为 ： 镁化合物与醇摩尔比为 1 ∶ 0.25 ； 镁化合物与溶解镁化合物的溶剂配比 为 1mol ∶ 300ml ； 镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为 1 ∶ 0.010 ； 镁化合物与多孔载体的 质量配比 1 ∶ 0.5 ； 镁化合物与化学处理剂与的摩尔比为 1 ∶ 0.15。
该催化剂记为 CAT-1-3。
实施例 1-4
与实施例 1 基本相同， 但有如下改变 ：
醇改变为戊醇， 镁化合物改变为乙基镁 (Mg(C2H5)2)， 溶解镁化合物的溶剂改为二 甲苯， 多孔载体采用苯乙烯。将苯乙烯在 100℃、 氮气气氛下持续烘干 12h。非茂金属配体采用结构式为的化合物， 混合浆液是在 60℃下抽真空干燥。化学处理剂改变为三异丁基氯化钛 (TiCl(i-C4H9)3)。
配比为 ： 镁化合物与醇摩尔比为 1 ∶ 3 ； 镁化合物与溶解镁化合物的溶剂配比为 1mol ∶ 350ml ； 镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为 1 ∶ 0.001 ； 镁化合物与多孔载体的质 量配比 1 ∶ 10 ； 镁化合物与化学处理剂与的摩尔比为 1 ∶ 0.3。
该催化剂记为 CAT-1-4。
实施例 1-5
与实施例 1 基本相同， 但有如下改变 ：
镁化合物改变为乙氧基镁 (Mg(OC2H5)2)， 溶解镁化合物的溶剂改为对氯甲苯， 非茂金属配体采用结构式为的化合物。多孔载体采用硅藻土， 将硅藻土在 500℃、 氮气气氛下持续焙烧 8h， 化学处理剂采用四乙氧基钛 (Ti(OCH3CH2)4)。
实施例 1-6
与实施例 1 基本相同， 但有如下改变 ：
镁 化 合 物 改 变 为 异 丁 基 镁 (Mg(i-C4H9)2)， 非茂金属配体采用结构式为的化合物， 多孔载体采用二氧化硅 - 氧化镁混合氧化物 ( 质量比1 ∶ 1)。将二氧化硅 - 氧化镁混合氧化物在 600℃、 氩气气氛下持续焙烧 4h。
实施例 2
镁化合物采用无水氯化镁， 多孔载体采用二氧化硅， 即硅胶， 型号为 Ineos 公司的 ES757。首先将硅胶在 600℃、 氮气气氛下持续焙烧 4h 而热活化。醇采用丁醇， 溶解镁化合 物的溶剂采用四氢呋喃， 化学处理剂采用四氯化钛。
称取 2.5g 镁化合物无水氯化镁 (MgCl2)， 加入一定量的丁醇和四氢呋喃， 加热到 60℃溶解后， 加入一定量的非茂金属配体， 继续在 60℃搅拌完全溶解后， 加入硅胶形成混合 浆液， 搅拌 2 小时后， 均匀加热到 90℃下直接抽真空干燥， 得到复合载体。
量取 25ml 己烷溶剂， 加入到所述复合载体中， 在搅拌条件下首先 15 分钟内滴加入 助化学处理剂三乙基铝 (Al(C2H5)3)， 搅拌反应 1 小时后， 过滤， 己烷洗涤 2 次， 每次 25ml， 然 后再加入 25ml 己烷， 15 分钟滴加入四氯化钛 (TiCl4) 化学处理剂， 在 60℃下反应 4 小时后， 过滤， 己烷洗涤 3 次， 每次 25ml， 最后抽真空干燥得到负载型非茂金属催化剂。
非茂金属配体采用结构式为的化合物。配比为 ： 镁化合物与丁醇摩尔比为 1 ∶ 0.5 ； 镁化合物与溶解镁化合物的四氢呋喃 溶剂配比为 1mol ∶ 200ml ； 镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为 1 ∶ 0.004 ； 镁化合物与多 孔载体硅胶的质量配比 1 ∶ 2 ； 镁化合物与助化学处理剂与的摩尔比为 1 ∶ 0.35 ； 镁化合物 与化学处理剂四氯化钛与的摩尔比为 1 ∶ 0.2。
该催化剂记为 CAT-2。
实施例 2-1 与实施例 2 基本相同， 但有如下改变 ：
醇改为乙醇， 非茂金属配体采用结构式为的化合物， 多孔载体改变为 Grace 公司的 955， 在 400℃、 氮气气氛下持续焙烧 8h 而热活化。混合浆液是在 80℃下抽真空干燥。助化学处理剂改为甲基铝氧烷 (MAO)。 配比为 ： 镁化合物与醇摩尔比为 1 ∶ 1 ； 镁化合物与溶解镁化合物的溶剂配比为 1mol ∶ 240ml ； 镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为 1 ∶ 0.006 ； 镁化合物与多孔载体的质 量配比 1 ∶ 1 ； 镁化合物与助化学处理剂与的摩尔比为 1 ∶ 0.5 ； 镁化合物与化学处理剂与 的摩尔比为 1 ∶ 0.5。
该催化剂记为 CAT-2-1。
实施例 2-2
与实施例 2 基本相同， 但有如下改变 ：
醇改变为丙醇， 镁化合物改变为溴化镁 (MgBr2)， 溶解镁化合物的溶剂改为甲苯，
非茂金属配体采用结构式为的化合物， 多孔载体采用三氧化二铝。将三氧化二铝在 700℃、 氮气气氛下持续焙烧 6h。混合浆液是在 100℃下抽真空干燥。
助化学处理剂改变为三异丁基铝氧烷。
化学处理剂改变为四氯化锆 (ZrCl4)， 首先溶解于 25ml 甲苯中， 然后 15 分钟内滴 加到复合载体中， 甲苯洗涤三次， 每次 25ml， 加热到 120℃抽真空干燥。
配比为 ： 镁化合物与醇摩尔比为 1 ∶ 2 ； 镁化合物与溶解镁化合物的溶剂配比为 1mol ∶ 100ml ； 镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为 1 ∶ 0.003 ； 镁化合物与多孔载体的质 量配比 1 ∶ 3 ； 镁化合物与助化学处理剂与的摩尔比为 1 ∶ 0.6 ； 镁化合物与化学处理剂与 的摩尔比为 1 ∶ 1。
该催化剂记为 CAT-2-2。
实施例 2-3
与实施例 2 基本相同， 但有如下改变 ：
醇改变为异辛醇， 镁化合物改变为乙氧基氯化镁 (MgCl(OC2H5))， 溶解镁化合物的溶剂改为乙苯， 非茂金属配体采用结构式为的化合物， 多孔载体采用蒙脱土。将蒙脱土在 400℃、 氮气气氛下持续焙烧 8h。混合浆液是在 130℃下氮气吹扫 下干燥。 助化学处理剂改变为三异丁基铝， 化学处理剂改变为四乙基钛 (Ti(CH3CH2)4)。
配比为 ： 镁化合物与醇摩尔比为 1 ∶ 0.25 ； 镁化合物与溶解镁化合物的溶剂配比 为 1mol ∶ 300ml ； 镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为 1 ∶ 0.010 ； 镁化合物与多孔载体的 质量配比 1 ∶ 0.5 ； 镁化合物与助化学处理剂与的摩尔比为 1 ∶ 1.0 ； 镁化合物与化学处理 剂与的摩尔比为 1 ∶ 0.15。
该催化剂记为 CAT-2-3。
实施例 2-4
与实施例 2 基本相同， 但有如下改变 ：
醇改变为戊醇， 镁化合物改变为乙基镁 (Mg(C2H5)2)， 溶解镁化合物的溶剂改为二 甲苯， 多孔载体采用苯乙烯。将苯乙烯在 100℃、 氮气气氛下持续烘干 12h。非茂金属配体
采用结构式为的化合物， 混合浆液是在 60℃下抽真空干燥。助化学处理剂改变为三甲基铝； 化学处理剂改变为三异丁基氯化钛 (TiCl(i-C4H9)3)。
非茂金属配体采用结构式为的化合物。配比为 ： 镁化合物与醇摩尔比为 1 ∶ 3 ； 镁化合物与溶解镁化合物的溶剂配比为 1mol ∶ 350ml ； 镁化合物与非茂金属配体的摩尔比为 1 ∶ 0.001 ； 镁化合物与多孔载体的质 量配比 1 ∶ 10 ； 镁化合物与助化学处理剂与的摩尔比为 1 ∶ 0.75 ； 镁化合物与化学处理剂 与的摩尔比为 1 ∶ 0.3。
该催化剂记为 CAT-2-4。
实施例 2-5
与实施例 2 基本相同， 但有如下改变 ： 镁化合物改变为乙氧基镁 (Mg(OC2H5)2)， 溶解镁化合物的溶剂改为对氯甲苯， 非茂金属配体采用结构式为的化合物。多孔载体采用硅藻土， 将硅藻土在 500℃、 氮气气氛下持续焙烧 8h， 化学处理剂采用四乙氧基钛 (Ti(OCH3CH2)4)。
实施例 2-6
与实施例 2 基本相同， 但有如下改变 ：
镁 化 合 物 改 变 为 异 丁 基 镁 (Mg(i-C4H9)2)， 非茂金属配体采用结构式为的化合物， 多孔载体采用二氧化硅 - 氧化镁混合氧化物 ( 质量比1 ∶ 1)。将二氧化硅 - 氧化镁混合氧化物在 600℃、 氩气气氛下持续焙烧 4h。
对比例 1-A 与实施例 1 基本相同， 但有如下改变 ： 不加非茂金属配体。 催化剂记为 CAT-1-A。 对比例 1-B 与实施例 1 基本相同， 但有如下改变 ： 非茂金属配体与镁化合物的摩尔比改变为为 0.008 ∶ 1 ； 催化剂记为 CAT-1-B。 对比例 1-C 与实施例 1 基本相同， 但有如下改变 ： 非茂金属配体与镁化合物的摩尔比改变为为 0.002 ∶ 1 ；催化剂记为 CAT-1-C。
对比例 1-D
与实施例 1 基本相同， 但有如下改变 ：
复合载体不经过四氯化钛处理。
催化剂记为 CAT-1-D。
对比例 1-E
与实施例 1 基本相同， 但有如下改变 ：
混合浆液是加入 60ml 己烷使之沉淀后， 过滤， 己烷洗涤 3 次， 每次 60ml。最后在 90℃下抽真空干燥。
催化剂记为 CAT-1-E。实施例 3( 应用实施例 )
分别称取负载型非茂金属催化剂 CAT-1、 CAT-1-1 ～ 4、 CAT-2、 CAT-2-1 ～ 4 和 CAT-1-A ～ E， 与助催化剂 ( 甲基铝氧烷或三乙基铝 ) 分别在以下条件下按照以下方法进行 乙烯的均聚、 共聚和制备超高分子量聚乙烯。
均聚为 ： 5 升聚合高压釜， 淤浆聚合工艺， 2.5 升己烷溶剂， 聚合总压 0.8MPa， 聚合 温度 85℃， 氢气分压 0.2MPa， 反应时间 2 小时。首先将 2.5 升己烷加入到聚合高压釜中， 开 启搅拌， 然后加入 20mg 负载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物， 再加入氢气到 0.2MPa， 最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.8MPa。 反应结束后， 将釜内气体放空， 放出釜内聚合 物， 干燥后称量质量。该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表 1 所示。
共聚为 ： 5 升聚合高压釜， 淤浆聚合工艺， 2.5 升己烷溶剂， 聚合总压 0.8MPa， 聚合 温度 85℃， 氢气分压 0.2MPa， 反应时间 2 小时。首先将 2.5 升己烷加入到聚合高压釜中， 开 启搅拌， 然后加入 20mg 负载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物， 一次性加入己烯 -1 共聚 单体 50g， 再加入氢气到 0.2MPa， 最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.8MPa。反应结束 后， 将釜内气体放空， 放出釜内聚合物， 干燥后称量质量。该聚合反应的具体情况以及聚合 评价结果如表 1 所示。
制备超高分子量聚乙烯聚合为 ： 5 升聚合高压釜， 淤浆聚合工艺， 2.5 升己烷溶剂， 聚合总压 0.5MPa， 聚合温度 70℃， 反应时间 6 小时。首先将 2.5 升己烷加入到聚合高压釜 中， 开启搅拌， 然后加入 20mg 负载型非茂金属催化剂和助催化剂混合物， 助催化剂与催化 剂活性金属摩尔比为 100， 最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在 0.5MPa。反应结束后， 将釜 内气体放空， 放出釜内聚合物， 干燥后称量质量。 该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果 如表 2 所示。
由表 1 中序号 1 和 3、 序号 10 和 11 所取得的效果对比可知， 催化剂的共聚效应显 著， 即催化剂的共聚活性高于均聚活性， 而且共聚反应能够提高聚合物的堆密度， 即改善聚 合物的颗粒形态， 但对聚合物的分子量分布的影响有限。
对比序号 1 和 2、 序号 9 和 10 可以发现， 采用甲基铝氧烷作为助催化剂， 能够进一 步提高催化剂的加氢聚合活性， 改善聚合物的堆密度， 并窄化聚合物的分子量分布。
由表 1 中序号 1、 17 和 18 所取得的效果对比可知， 提高或降低非茂金属配体与镁 化合物的摩尔配比， 可以提高或降低催化剂的催化乙烯聚合活性， 而且聚合物的分子量分 布也有所变窄或加宽， 而对比序号 16 和 1 结果更加印证了上述效果， 即不加非茂金属配体， 催化剂活性活性较低， 并且分子量分布较宽。
对比表 1 中序号 1-8 和 9-15， 表 2 中序号 1-2 和 3-4 可见， 先用助催化剂处理复合 载体， 然后再用化学处理剂处理所得到的负载型非茂金属催化剂， 与仅用化学处理剂处理 所得到的负载型非茂金属催化剂相比， 催化活性和聚合物堆密度较高， 聚合物分子量分布 较窄， 超高分子量聚乙烯粘均分子量较高。
由表 2 可见， 采用本发明所提供的催化剂， 可以制备超高分子量聚乙烯， 其堆密度 均有所增加， 而且对比序号 1 和 2、 序号 3 和 4 可见， 采用甲基铝氧烷作为助催化剂能够增加 聚合物的粘均分子量。对比表 2 中序号 1 和对比例 5-8 的试验结果数据可知， 催化剂中减 少或增加非茂金属配体， 聚合物粘均分子量随之减少或增加。从而说明非茂金属配体还具 有增加聚合物粘均分子量的作用。
由表 1 中序号 19 和表 2 中序号 8 的数据可知， 催化剂单纯含有非茂金属配体是没 有聚合活性的， 必须与 IVB 族化合物结合后才具有聚合活性。
通过对比表 1 中序号 1 和序号 14， 表 2 中序号 1 和 9 的试验结果数据可知， 采用本 发明提供复合载体直接干燥法制备的催化剂聚合活性高于复合载体过滤洗涤干燥法得到 的催化剂。
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明， 但是需要指 出的是， 本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制， 而是由附录的权利要求书来 确定。 本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行 适当的变更， 而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。49