分子中含有酯基的阳离子表面活性剂的制备 本申请的交叉参考
本申请以1998年7月27日提交韩国工业产权局的98-30208号申请为基础，其内容引入本文作为参考。
发明背景(a)发明领域
本发明涉及一种制备阳离子表面活性剂的方法，更具体地涉及制备一种新的阳离子表面活性剂的方法，在该方法中，以一种简单的方法使脂肪酸的酯化反应和叔胺地季铵化反应同时进行，以便存在于分子中的酯基和羟基产生良好的生物降解性和水溶解性。(b)相关技术描述
阳离子表面活性剂，当溶解于水中时其亲水基团部分离解成阳离子，具有与阴离子表面活性剂(脂肪酸皂)结构相反的结构，以致于它也被称作转化皂(invert soap)。阳离子表面活性剂不仅适用于产生如漂洗、乳化、增溶等普通的表面活性作用，而且还表现出软化和抗静电的效果。依据其结构，阳离子表面活性剂被分类成季铵化合物或胺衍生物。
尽管二甲基二烷基氯化铵(DDAC)已作为典型的阳离子表面活性剂的代表使用，但因其生物降解性低，其消费量一再下降。因此，有关将具有可生物降解官能团(如烷基基团中的酯或酰胺)的基团插入分子中的研究正在积极地进行。
在以这种方式开发的不同类型的阳离子表面活性剂中，最常用的是以酰胺基胺的季铵化合物、酰胺基酯胺的季铵化合物、咪唑啉和咪唑啉酯为基础的阳离子表面活性剂。实例包括：日本专利第Heisei 6-345704号公开了酰胺基胺化合物、制备方法和使用这种化合物的阳离子表面活性剂的软化剂；日本专利第Heisei 6-336466号公开了酰胺基酯胺化合物、制备方法和使用这种化合物的阳离子表面活性剂的软化剂；日本专利第Heisei 4-257372号公开了含咪唑啉酯的软化剂组合物；以及日本专利第Heisei 2-1479号公开了制备含咪唑啉的调理化合物的方法。
然而，开发具有优异生物降解能力的阳离子表面活性剂的研究还在广泛地进行，因为尽管其提高了DDAC的生物降解能力，但上述专利产品的生物降解能力仍是低的。根据这些研究结果确定，如果烷基基团-阳离子表面活性剂分子中的亲脂性部分-包括如酯基团的易于降解的官能团，其生物降解能力与常规的二甲基二烷基氯化铵、基于酰胺的季铵化合物和基于咪唑啉的阳离子表面活性剂(Tenside Surfactant Detergent,1993,30,186-191)相比，变得相当优异。
因此，人们正广泛地研究分子中具有酯基团的各种季铵化合物的衍生物。具有代表性的实例-已经商业化-包括：WO 94-07978，其中的软化剂和护发产品是用衍生于三乙醇胺的阳离子表面活性剂制备的；WO93/23510，其中的浓缩织物软化剂和可生物降解的织物软化剂组合物是用具有酯基的阳离子表面活性剂制备的，所述酯基位于两个疏水基团上；和WO92/15745，其中的浓缩织物软化剂组合物是用乙氧基化的直链脂肪醇和聚二烷基硅氧烷等于咪唑或咪唑酯中制备的。在WO 94/14935中，制备了浓缩的织物软化与分散剂，其中包含由三乙醇胺和脂肪酸制备的季铵化合物；而在WO 94/13772中，用少量的分子中具有酯基的季铵化合物(和非离子分散剂)制备了浓缩的织物软化剂。
但是，如果分子中含有上述带有酯基的季铵化合物，那么其在水中的溶解度会如此之低，以致于当为保持长期的盐稳定性而使用大量的化合物如基于甘油低级醇和非离子分散剂时，使该季铵化合物固有的基本性质也恶化了。此外，尽管这种季铵化合物的生物降解能力大大地提高，超过了现有的二甲基二烷基氯化铵，但是在这方面还需要提高。
发明概述
本发明的目的是提供一种制备阳离子表面活性剂的方法，所述的阳离子表面活性剂在具有低毒性的同时，还保持良好的与季铵化合物特性相关的软化和抗静电性能，并因其分子中具有一种基团而能够高度生物降解，而且因其在水中的溶解度较高还具有优良的分散性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种制备下列通式1的阳离子表面活性剂的方法，通式1的阳离子表面活性剂是通过叔胺衍生物、表卤代醇和脂肪酸发生反应而制备的：
[通式1]其中R1为C1-C4的烷基基团；R2为C7-C21的直链或支链的烷基或链烯基基团；A为OCOR3、NHCOR3或OH；R3为C7-C21的直链或支链的烷基或链烯基基团；X为卤原子；而n为2至6的整数。
发明详述
现在详细地描述本发明。如将认识到的那样，本发明在很多明显的方面均可作出修改，而不脱离本发明。因此，本说明书实际上应看作是对本发明的解释，而不宜视为是对本发明的限制。
本发明的特征在于，下面通式1的阳离子表面活性剂是在没有催化剂的情况下通过叔胺衍生物、脂肪酸和表卤代醇反应物一起进行酯化反应和季铵化反应而制备的：
[通式1]其中，R1为C1-C4的烷基基团；R2为C7-C21的直链或支链的烷基或链烯基基团；A为OCOR3、NHCOR3或OH；R3为C7-C21的直链或支链的烷基或链烯基基团；X为卤原子；而n为2至6的整数。
本发明的阳离子表面活性剂是易于生物降解的，同时保持季铵化合物固有的性能，即至少与常规的季铵化合物水平相等的柔软性、抗静电性等，又包含酯基团。而且，通过在该化合物分子中使用亲水部分，提高了其在水中的溶解度。
这种阳离子表面活性剂的制备过程，如下面反应式1所示：
[反应式1]其中，R1、R2、A、R3、X和n与上述的通式1相同。
在上面的反应式中，当叔胺衍生物、脂肪酸和表卤代醇同时反应时，表卤代醇与脂肪酸反应生成具有酯基的烷基卤化物，并由叔胺衍生物担当催化剂。该生成物又与叔胺衍生物反应，生成季铵化合物。
上述的叔胺衍生物如下面的通式所示：
[通式2]其中，R1为C1-C4的烷基基团；A为OCOR3、NHCOR3或OH；R3为C7-C21的直链或支链的烷基或链烯基基团；而n为2至6的整数。
上述的叔胺衍生物为含有酯基的酰胺或叔胺，该酯基是通过二烷基氨基烷基胺或二烷基羟烷基胺衍生物与脂肪酸反应合成的。在合成中，优选反应温度为100-200℃、反应压力为1-10个大气压、而反应时间为3-20小时。在制备含酯基的叔胺时，可以选择性地使用催化剂。可用的催化剂是磷酸、次磷酸、对-甲苯磺酸、盐酸等。可用的催化剂的消耗量为反应物总重量的0.01-1.0％。
一种或两种以上的具有C8-C22的直链或支链的烷基或链烯基基团的脂肪酸混合物，可以用作上述的脂肪酸。其实例包括辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸和二十二烷酸。脂肪酸具有0.8-1.3的叔胺衍生物当量。当脂肪酸的消耗量低于0.8的叔胺衍生物当量时，就会发生目标材料生成量不足的缺点。当这种当量超过1.3时，会残留未反应的脂肪酸和具有酯基的烷基卤化物，使(产物的)物理性质恶化。
上述的表卤代醇按1.0-1.3、优选按1.0-1.1的叔胺衍生物当量使用。当表卤代醇的当量低于1.0时，因存在未反应的叔胺而出现毒性增加和物理性质恶化的缺点。当这种当量超过1.3时，生成数量不足的目标材料。
在上述的叔胺衍生物、表卤代醇和脂肪酸同时进行反应的方法中，反应温度介于60-120℃之间，反应时间为5至30小时，可以使用反应溶剂，也可以不使用反应溶剂。可以用作反应溶剂的溶剂实例包括水、甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丙醇、乙二醇、甘油、丙二醇、聚乙二醇、一价醇、二价醇、三价醇、多价醇等。反应溶剂的消耗量为反应物总重量的10-100％。
[实施例]
为有助于对本发明的理解，下面描述优选的实施例。但是，下面所提供的实施例仅是为了更充分地解释本发明，而本发明不受下面实施例的限制。
实施例1
通过酰胺化反应，制备月桂酰胺基丙基二甲基胺-含酰胺基团的叔胺，即让156克的二甲基氨基丙基胺(1.53摩尔，过量2％)与300克的月桂酸(1.5摩尔)在装有机械搅拌器、温度计和冷凝器的四颈烧瓶中于140-145℃和3-4个大气压下反应18小时。所测得的胺值为101.6％、酸值为5.9％。然后将酰胺化反应的产物溶于丙酮、冷却、结晶、过滤并干燥。下一步，将84.5克的月桂酸(0.423摩尔，过量20％)和39.1克的表氯醇(0.423摩尔，过量20％)同时置于所述的反应器中，之后，将100克上面制备的月桂酰胺基丙基二甲基胺(0.352摩尔)置于反应器中。然后，将96克的2-丙醇溶剂(总反应物重量的30％)加到该反应器中并在90-95℃的温度下反应23小时。反应之后，从剩余的胺含量和酸含量计算出产物的产率超过95％，其办法是用韩国标准分析方法测量胺值和酸值。当将该产物溶解于丙酮并冷却时，就会形成晶体。将所述的晶体过滤出来，重复进行溶解于丙酮、冷却、结晶和过滤的程序两次以上。然后，将所得到的产物干燥，就得到了实施例1的粉末状的纯阳离子表面活性剂。评价该粉末状阳离子表面活性剂的最终的生物降解能力。
实施例2
用与实施例1相同的装置，将89克的N,N-二甲基乙醇胺(1.0摩尔)、200克的月桂酸(1.0摩尔)和92.5克的表氯醇(1.0摩尔)同时置于反应器中，然后将163克的2-丙醇溶剂(总反应物重量的30％)加到该反应器中，并在70-80℃的温度下反应26小时。反应之后，从剩余的胺含量和酸含量计算出产物的产率超过95％，其办法是用韩国标准分析方法测量胺值和酸值。从反应物中除去用作溶剂的2-丙醇之后，将反应物溶于乙醚并冷却，由此形成晶体，然后将该晶体过滤出来。减压下通过干燥该晶体将溶剂除去，得到实施例2的糊状的纯阳离子表面活性剂。评价该糊状阳离子表面活性剂的最终的生物降解能力。
实施例3
在与实施例1中所用的装置相同的装置上安装蒸馏器之后，通过让356.6克的N,N-二甲基乙醇胺(4.0摩尔，2个当量)与400克的月桂酸(2.0摩尔)以1.5克的次磷酸(50％的水溶液)作催化剂，在170-180℃的温度下反应13小时，来制备N,N-二甲基月桂基酯胺-含酯基团的叔胺。同时用蒸馏器将反应所生成的水和过量的胺除去。起初的胺在反应之后用水洗两次而用于后续的反应。上述的含酯基团的叔胺-N,N-二甲基月桂基酯胺的酸值为0.2％。下一步，将200克上面制备的N,N-二甲基月桂基酯胺(0.738摩尔)、177克的月桂酸(0.885摩尔，过量20％)和81.9克的表氯醇(0.885摩尔，过量20％)同时置于反应器中，该反应器所使用的装置与实施例1中所使用的相同。然后，将197克的2-丙醇溶剂(总反应物重量的30％)加到所述的反应器中，并在90-95℃的温度下反应24小时。反应之后，从剩余的胺含量和酸含量计算出产物的产率超过90％，其办法是用韩国标准分析方法测量胺值和酸值。当将用作溶剂的2-丙醇从产物中除去之后，将产物溶解于丙酮并冷却就此形成晶体。将所述的晶体过滤出来，然后重复进行溶解于丙酮、冷却、结晶和过滤的程序两次以上。然后，将所得到的产物干燥，就得到了实施例3的白色粉末状的纯阳离子表面活性剂。评价该粉末状阳离子表面活性剂的最终的生物降解能力。
实施例4
用与实施例3中所用的装置相同的装置，通过让58.6克的N,N-二甲基乙醇胺(0.66摩尔，1.5个当量)与100克的肉豆蔻酸(0.44摩尔)以0.3克的次磷酸(50％的水溶液)作催化剂在160-170℃的温度下反应15小时，来制备N,N-二甲基肉豆蔻基酯胺-含酯基团的叔胺。反应之后，起初的胺在减压下移除之后用于后续的反应。下一步，将上面制备的N,N-二甲基肉豆蔻基酯胺、100克的肉豆蔻酸(0.44摩尔)和41克的表氯醇(0.44摩尔)同时置于反应器中，该反应器所使用的装置与实施例1中所使用的相同。然后，将110克的2-丙醇溶剂(总反应物重量的30％)加到所述的反应器中，并在90-95℃的温度下反应24小时。反应结束之后，从剩余的胺含量和酸含量计算出产物的产率超过90％，其办法是用韩国标准分析方法测量胺值和酸值。当将用作溶剂的2-丙醇从产物中除去之后，将产物溶解于丙酮并冷却就此形成晶体。将所述的晶体过滤出来，然后重复进行溶解于丙酮、冷却、结晶和过滤的程序两次以上。然后，将所得到的产物干燥，就得到了实施例4的白色粉末状的纯阳离子表面活性剂。评价该粉末状阳离子表面活性剂的最终的生物降解能力。
实施例5
用与实施例3中所用的装置相同的装置，通过让52.1克的N,N-二甲基乙醇胺(0.59摩尔，1.5个当量)与100克的棕榈酸(0.39摩尔)以0.3克的次磷酸(50％的水溶液)作催化剂在160-170℃的温度下反应15小时，来制备N,N-二甲基棕榈基酯胺-含酯基团的叔胺。反应结束之后，起初的胺在减压下移除之后用于后续的反应。下一步，将上面制备的N,N-二甲基棕榈基酯胺、100克的棕榈酸(0.39摩尔)和36.1克的表氯醇(0.39摩尔)同时置于反应器中，该反应器所使用的装置与实施例1中所使用的相同。然后，将110克的2-丙醇溶剂(总反应物重量的30％)加到所述的反应器中，并在90-95℃的温度下反应24小时。反应结束之后，从剩余的胺含量和酸含量计算出产物的产率超过90％，其办法是用韩国标准分析方法测量胺值和酸值。当将用作溶剂的2-丙醇从产物中除去之后，将产物溶解于丙酮并冷却就此形成晶体。将所述的晶体过滤出来，然后重复进行溶解于丙酮、冷却、结晶和过滤的程序两次。然后，将所得到的产物干燥，就得到了实施例5的白色粉末状的纯阳离子表面活性剂。评价该粉末状阳离子表面活性剂的最终的生物降解能力。
实施例6
用与实施例3中所用的装置相同的装置，通过让47克的N,N-二甲基乙醇胺(0.53摩尔，1.5个当量)与100克的硬脂酸(0.35摩尔)以0.3克的次磷酸(50％的水溶液)作催化剂在160-170℃的温度下反应15小时，来制备N,N-二甲基硬脂基酯胺-含酯基团的叔胺。反应结束之后，起初的胺在减压下移除之后用于后续的反应。下一步，将上面制备的N,N-二甲基硬脂基酯胺、100克的硬脂酸(0.35摩尔)和32.4克的表氯醇(0.35摩尔)同时置于反应器中，该反应器所使用的装置与实施例1中所使用的相同。然后，将100克的2-丙醇溶剂(总反应物重量的30％)加到所述的反应器中，并在90-95℃的温度下反应24小时。反应结束之后，从剩余的胺含量和酸含量计算出产物的产率超过90％，其办法是用韩国标准分析方法测量胺值和酸值。当将用作溶剂的2-丙醇从产物中除去之后，将产物溶解于丙酮并冷却就此形成晶体。将所述的晶体过滤出来，然后重复进行溶解于丙酮、冷却、结晶和过滤的程序两次以上。然后，将所得到的产物干燥，就得到了实施例6的白色粉末状的纯阳离子表面活性剂。评价该粉末状阳离子表面活性剂的最终的生物降解能力。
实施例7
用与实施例3中所用的装置相同的装置，通过让32.6克的N,N-二甲基乙醇胺(0.37摩尔，2.0个当量)与50克硬脂酸与棕榈酸的混合脂肪酸(0.18摩尔，其中硬脂酸对棕榈酸的比例为7比3)以0.16克的次磷酸(50％的水溶液)作催化剂在160-170℃的温度下反应20小时，来制备N,N-二甲基硬脂基酯胺-含酯基团的叔胺。反应结束之后，起初的胺在减压下移除之后用于后续的反应。下一步，将38.5克上面制备的N,N-二甲基硬脂基酯胺(0.11mol)、30.5克的硬脂酸(0.11摩尔)和10.35克的表氯醇(0.11摩尔)同时置于反应器中，该反应器所使用的装置与实施例1中所使用的相同。然后，将9克的2-丙醇溶剂(总反应物重量的10％)加到所述的反应器中，并在90-95℃的温度下反应12小时。反应结束之后，从剩余的胺含量和酸含量计算出产物的产率超过90％，其办法是用韩国标准分析方法测量胺值和酸值。当未反应的胺用1.74克的盐酸(35％)中和之后，将用作溶剂的2-丙醇从产物中除去，得到了实施例7的阳离子表面活性剂。评价该阳离子表面活性剂的最终的生物降解能力。
实施例8
用与实施例1中所用的装置相同的装置，通过让36.6克的N,N-二甲基乙醇胺(0.41摩尔)与100克硬脂酸与棕榈酸的混合脂肪酸(0.37摩尔，其中硬脂酸对棕榈酸的比例为7比3)以0.27克的次磷酸(50％的水溶液)作催化剂在125-130℃的温度下回流反应20小时，来制备N,N-二甲基硬脂基酯胺-含酯基团的叔胺。当不再有任何反应时，还剩有50％未反应的脂肪酸。下一步，将45克上面制备的N,N-二甲基硬脂基酯胺、45克的硬脂酸(0.17摩尔)和35克的表氯醇(0.38摩尔)同时置于反应器中。然后，将25克用作溶剂的2-丙醇(总反应物重量的10％)加到所述的反应器中，并在90-95℃的温度下反应5小时。反应结束之后，从剩余的胺含量和酸含量计算出产物的产率超过90％，其办法是用韩国标准分析方法测量胺值和酸值。当未反应的胺用4.0克的盐酸(35％)中和之后，将用作溶剂的2-丙醇从产物中除去，得到了实施例8的阳离子表面活性剂。评价该阳离子表面活性剂的最终的生物降解能力。
[测试例]
最终生物降解能力的评价
最终生物降解能力的测定是通过将OECD 301D闭瓶试验(Closed BottleTest，一种用于确定样品在28天的试验期中是否有60％或高于60％的样品能够在其开始分解时起的两周内被生物降解的方法)用于实施例1-8中所制备的阳离子表面活性剂、二甲基二烷基氯化铵和咪唑啉酯来进行的。最终生物降解能力的结果见表1。实施例1、2、8以及常规的阳离子表面活性剂的最终生物降解能力低于60％，因而不是易于生物降解的。另一方面，实施例3-7的阳离子表面活性剂的最终生物降解能力高于60％，预示着这些阳离子表面活性剂是易于生物降解的。
[表1]最终生物降解能力评价*的结果 实施例 易于生物降解 实施例1 否 实施例2 否 实施例3 是 实施例4 是 实施例5 是 实施例6 是 实施例7 是 实施例8 否 二甲基二烷基氯化铵 否 咪唑啉酯铵盐 否(*最终生物降解能力是一种评价试样完全生物降解成水和二氧化碳的程度的试验)
本发明的特征在于通过叔胺衍生物、脂肪酸和表卤代醇的一步反应容易得到高产量的阳离子表面活性剂。因其分子中具有酯基和亲水的羟基而具有优异的物理化学特性如柔软性、抗静电性等以及生物降解能力的阳离子表面活性剂，可以以高纯度合成。
尽管参照优选的实施例详述了本发明，但是本领域的技术人员将意识到，在不脱离附加权利要求书中所阐述的本发明的精神和范围，可对本发明作出多种修改和替换。