一种手性Α苯乙胺锌、铜配合物的用途.pdf

摘要
申请专利号：	CN201010285628.2	申请日：	2010.09.15
公开号：	CN102069014A	公开日：	2011.05.25
当前法律状态：	终止	有效性：	无权
法律详情：	未缴年费专利权终止IPC(主分类):B01J 31/22申请日:20100915授权公告日:20120829终止日期:20130915\|\|\|授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B01J 31/22申请日:20100915\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J31/22; C07F7/18; C07C253/00; C07C255/36; C07C255/37	主分类号：	B01J31/22
申请人：	罗梅
发明人：	罗梅
地址：	230009 安徽省合肥市合肥工业大学南区151信箱合肥市屯溪路193号
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内容摘要

一种手性α-苯乙胺的醋酸锌、醋酸铜和氯化铜金属配合物，其作为催化剂，在芳香族醛类如：在苯甲醛，2-氟苯甲醛，2-甲氧基苯甲醛，2-甲基苯甲醛，4-甲基苯甲醛，4-甲氧基苯甲醛，4-氟苯甲醛，4-氯苯甲醛及4-溴苯甲醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂腈硅化反应中表现出良好的催化活性和高对映选择性。

权利要求书

1：一种 (R/S)-a- 苯乙胺醋酸锌、醋酸铜和氯化铜金属配合物的新用途，其特征是在醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂。
2：根据权利要求 1 所述的新用途，其特征是在苯甲醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂。
3：根据权利要求 1 所述的新用途，其特征是在 2- 氟苯甲醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂。
4：根据权利要求 1 所述的新用途，其特征是在 2- 溴苯甲醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂。
5：根据权利要求 1 所述的新用途，其特征是在 2- 甲基苯甲醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂。
6：根据权利要求 1 所述的新用途，其特征是在 2- 甲基苯甲醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂。
7：根据权利要求 1 所述的新用途，其特征是在 4- 甲基苯甲醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂。
8：根据权利要求 1 所述的新用途，其特征是在 4- 甲氧基苯甲醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂。
9：根据权利要求 1 所述的新用途，其特征是在 4- 氟苯甲醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂。
10：根据权利要求 1 所述的新用途，其特征是在 4- 氯苯甲醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂。
11：根据权利要求 1 所述的新用途，其特征是在 4- 溴苯甲醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂。

说明书

一种手性 α- 苯乙胺锌、铜配合物的用途
    一、技术领域
     本发明涉及一种金属有机配位化合物 ( 配合物 ) 的新用途，确切地说是一种 α- 苯乙胺的锌氮、铜氮配合物在不对称催化反应中的新用途。二、背景技术
     锌氮、铜氮金属有机配合物具有一些优良的催化性能，与材料科学、有机合成、生命科学等学科密切相关，含 Zn-N、 Cu-N 键的金属有机配合物在高分子和有机合成不对称催化领域具有重要意义。成为国内外研究的热点之一，已经有大量的文献报道 (1-17)。
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     腈硅化反应是羰基芳醛或芳酮中的羰基与氰化物或腈化物的加成反应，其中反应加成产物羟腈类化合物是有机合成中重要的中间体，特别是手性芳基羟腈更是重要的医药中间体。因此利用羰基特别是芳醛与氰化物或腈化物的加成反应被广为研究 (18-24)。
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     手性羟腈可以自消旋体中拆分得到，但操作繁、效率低。若使用手性催化剂则可直接通过合成得到。
     三、发明内容
     本发明旨在为芳醛与氰化物或腈化物的加成反应制备手性目标产物，所要解决的技术问题是提供高效手性催化剂。
     本发明所称的手性 α- 苯乙胺的锌氮、铜氮配合物是由手性 α- 苯乙胺分别与二水合醋酸锌、一水合醋酸铜和二水合氯化铜制备的、由以下化学式所示的配合物：
     1、 (S)α- 苯乙胺锌氮、铜氮配合物：
     式中 ML ： 1a ： Zn(OOCCH3)2 1b ： Cu(OOCCH3)2 1c ： CuCl2 2、 (R)α- 苯乙胺锌氮、铜氮配合物：式中 ML ： 2a ： Zn(OOCCH3)2
     2b ： Cu(OOCCH3)2
     2c ： CuCl2
     配合物 (1a、 2a) 的合成方法以手性 (S)α- 苯乙胺与二水合醋酸锌为原料，包括合成、分离、结晶和洗涤，所述的合成是 α- 苯乙胺与二水合醋酸锌在四氢呋喃溶剂中回流反应 22 ～ 26 小时，分离、除去沉淀后真空脱溶至粘稠状液体，加入石油醚和无水乙醇混合溶剂形成饱和溶液后冷冻结晶，分离，结晶即是目标产物，最后用石油醚洗涤、经元素分析和 X- 衍射等手段表征、确认。
     配合物 (1b、 2b) 的合成方法以 α- 苯乙胺与一水合醋酸铜为原料，包括合成、分离、结晶和洗涤，所述的合成是 α- 苯乙胺与一水合醋酸铜在无水乙醇溶剂中回流反应 22 ～ 26 小时，用正己烷重结晶，经元素分析和 X- 衍射等手段表征、确认。
     配合物 (1c、 2c) 的合成方法以 α- 苯乙胺与二水合氯化铜为原料，包括合成、分离、结晶和洗涤，所述的合成是 α- 苯乙胺与二水合氯化铜在四氢呋喃溶剂中回流反应 22 ～ 26 小时，真空脱溶得到淡蓝色固体，即是目标产物，重结晶纯化后经元素分析和 X- 衍射等手段表征、确认。
     在本发明中称芳醛与氰化物或腈化物的加成反应为腈硅化反应。当芳醛与氰化物加成时得到芳基羟腈；当芳醛与腈化物为三甲基硅腈 (TMSCN) 加成时得到芳基氰醇硅醚，如下式所示：
     本发明所称的手性 α- 苯乙胺的锌氮、铜氮配合物的用途就是在腈硅化反应中作为手性催化剂的应用。
     手性 (S)-α- 苯乙胺醋酸锌在腈硅化反应中作为手性催化剂的应用。
     手性 (S)-α- 苯乙胺醋酸铜在腈硅化反应中作为手性催化剂的应用。
     手性 (S)-α- 苯乙胺氯化铜在腈硅化反应中作为手性催化剂的应用。
     手性 (R)-α- 苯乙胺醋酸锌在腈硅化反应中作为手性催化剂的应用。
     手性 (R)-α- 苯乙胺醋酸铜在腈硅化反应中作为手性催化剂的应用。
     手性 (R)-α- 苯乙胺氯化铜在腈硅化反应中作为手性催化剂的应用。
     6 种手性催化剂优选手性 (R)-α- 苯乙胺醋酸铜在邻、对位取代的芳香族醛类腈硅化反应中主要得到 R 构型目标产物，转化率＞ 99％， ee％值＞ 99％ (2- 甲基苯甲醛， 4- 氟苯甲醛除外 )。四、附图说明
     图 1 苯甲醛腈硅化反应外消旋产物的液相色谱图
     图 2 苯甲醛腈硅化反应产物液相色谱图
     图 32- 甲基苯甲醛外消旋腈硅化反应产物的液相色谱图
     图 42- 甲基苯甲醛腈硅化反应产物液相色谱图
     图 52- 甲氧基苯甲醛外消旋腈硅化反应产物液相色谱图
     图 62- 甲氧基苯甲醛腈硅化反应产物液相色谱图
     图 72- 氟苯甲醛外消旋腈硅化反应产物液相色谱图
     图 82- 氟苯甲醛腈硅化反应产物液相色谱图
     图 92- 溴苯甲醛腈硅化反应外消旋产物液相色谱图
     图 102- 溴苯甲醛腈硅化反应产物液相色谱图图 114- 甲基苯甲醛腈硅化反应外消旋产物液相色谱图图 124- 甲基苯甲醛腈硅化反应产物液相色谱图图 134- 甲氧基苯甲醛外消旋腈硅化反应产物液相色谱图图 144- 甲氧基苯甲醛腈硅化反应产物液相色谱图图 154- 氟甲醛腈硅化反应外消旋产物液相色谱图图 164- 氟苯甲醛腈硅化反应产物液相色谱图图 174- 氯苯甲醛腈硅化反应外消旋产物液相色谱图图 184- 氯苯甲醛腈硅化反应产物液相色谱图图 194- 溴苯甲醛腈硅化反应外消旋产物液相色谱图图 204- 溴苯甲醛腈硅化反应产物液相色谱图五、具体实施方式
     ( 一 ) 手性配合物制备实施例
     1、 1a ：手性 (S)-α- 苯乙胺醋酸锌金属有机配合物的合成
     称取 2.191g Zn(CH3COO)2· 2H2O(0.01mol) 加入到 100mL 圆底烧瓶中，再加入 25mL 四氢呋喃作溶剂，加入搅拌子，在搅拌情况下用针筒量取 2.7mL α- 苯乙胺 (0.02mol) 加入到烧瓶中，装上冷凝管，接通自来水，放在磁力加热搅拌器上加热回流反应 24h，用旋转蒸发仪除去溶剂，用石油醚重结晶，得无色晶体，产率 90％ 1
     HNMR(500MHz， CDCl3)7.22 ～ 7.31(m， 10H)， 4.06 ～ 4.07(d， J ＝ 6.5Hz， 1H)， 13 3.06(br， 1H)， 1.94(s， 6H)， 1.40 ～ 1.42(d， J ＝ 6.5Hz， 6H). C NMR(75MHz， CDCl3)179.70， -1 144.04， 128.94， 127.92， 125.92， 51.82， 23.94， 23.10.IR(KBr)cm ： 3130， 1620， 1390， 1170， 702。
     2、 1b ：手性 (S)-α- 苯乙胺醋酸铜金属有机配合物的合成称取 2.000g Cu(CH3COO)2·H2O(0.01mol) 加入到 100mL 圆底烧瓶中，再加入 25mL 四氢呋喃作溶剂，在搅拌情况下用针筒量取 3mLα- 苯乙胺 (mol，稍过量点 ) 加入到烧瓶中，反应完成后，在旋转蒸发仪上抽干后为粘稠状液体，用正己烷重结晶，得淡蓝色晶体，产率 25 ＝ 80.1％， [a] D ＝ +14.15° (c 0.4776， THF)Elemental analysis ： found ： N： 6.45％， C： 56.17％， H： 6.56％； Calculate ： N： 6.61％， C： 56.65％， H： 6.62％ .
     3、 1c ：手性 (S)-α- 苯乙胺氯化铜金属有机配合物的合成
     称取 1.7052g CuCl2·2H2O(0.01mol)，放入 100mL 的圆底烧瓶中，向烧瓶中加入 25mL 的无水乙醇溶液，然后，用注射器向上述溶液中，加入 3.0ml(23.2mmol) 的 α- 苯乙胺 (0.02mol)，在磁力搅拌器上加热回流，反应 24 小时，得到黄绿色的液体，于室温下静 25 止，挥发，几天后有淡蓝色的针状晶体析出，产率＝ 51.6％ .[a] D ＝ -164.8° (c 0.0364， -1 THF)， IR(KBr)cm ： 3319， 3232， 3149， 2975， 2928， 1593， 1580， 1496， 1452， 1388.， 1375， 1228， 1163， 1195， 1134， 1077， 1027， 1002， 988， 892， 775， 760.HRMS(EI) ： m/z( ％ ) ： Anal calcd for C16H22N2Cl2Cu ： 375.0456 ； found ： 375.0458， Elemental analysis ： found ： N： 7.23％； C： 50.78％， H： 5.98％； Calculate ： N： 7.43％， C： 50.58％， H： 5.88％ .
     4、 2a ：手性 (R)-α- 苯乙胺醋酸锌金属有机配合物的合成反应步骤同 1a 相同。
     [a]25D ＝ +26.70° (c 0.1872， THF)， yield ： 86.8％， Elemental analysis ： found ： N： 6.45％， C： 56.17％， H： 6.56％； Calculate ： N： 6.61％， C： 56.63％， H： 6.62％ .
     5、 2b ：手性 (R)-α- 苯乙胺醋酸铜金属有机配合物的合成
     反应步骤同 1b 相同
     53.4 ％， [a]25D ＝ +81.78 ° (c 0.0428， THF)， Elemental analysis ： found ： N： 7.13％； C： 50.99％， H： 5.96％； Calculate ： N： 7.43％， C： 50.58％， H： 5.88％ .
     6、 2c ：手性 (R)-α- 苯乙胺氯化铜金属有机配合物的合成
     反应步骤同 1c 相同，产率＝ 53.4 ％， [a]25D ＝ +81.78 ° (c 0.0428， THF)， Elemental analysis ： found ： N： 7.13％； C： 50.99％， H： 5.96％； Calculate ： N： 7.43％， C： 50.58％， H： 5.88％ .
     ( 二 ) 应用实施例
     7.(R)-(+)-α-( 三甲基硅氧基 )- 苯丙腈的制备
     0.15mmol 催化剂 1a-1c 和 2a-2c(1mmol)，苯甲醛 0.1mL， TMSCN 0.3ml(3.3mmol) 相继在 20 ～ 30 ℃ 下加入， 19h 后，加入水淬灭经柱层后 ( 石油醚 / 二氯甲烷： 5/1)，得无色油状液体。7.56-7.59(m， 0.9Hz， 2H)， 7.31-7.34(m， 3H)， 5.43(s， 1H)， 0.16(s， 13 9H). C NMR(75MHz ， CDCl 3)136.1 ， 128.8(x2) ， 126.2(x2) ， 119.4 ， 63.5 ， -0.39(x3). 25 HPLC(CHIRALCELOD-H)， [a] D ＝ 26.1 ° (c ＝ 1.38， CHCl3， 99 ％ ee in favor of R)， HPLC[Chiralcel OD-H， hexane/isopropanol 100/1，流速： 0.5mL/min。催化结果见表 1。
     表 1 催化剂的腈硅化反应效果
     8.(R)-(+)-α-( 三甲基硅氧基 )-2- 氟苯丙腈的制备
     0.15mmol 催化剂 2b(0.15mmol)， 2- 氟苯甲醛 1mmol， TMSCN 0.3mL(3.3mmol) 相继在 20 ～ 30 ℃下加入， 72h 后，经柱层后 ( 石油醚 / 二氯甲烷： 5/1)，得无色油状液体。 7.56-7.59(m， 0.9Hz， 2H)， 7.31-7.34(m， 3H)， 5.43(s， 1H)， 0.16(s， 9H).13C NMR(75MHz， CDCl 3 )136.1 ， 128.8(x2) ， 126.2(x2) ， 119.1 ， 63.5 ，-0.39(x3).HPLC(CHIRALCEL OD-H)， Conv. ％：＞ 99 ％， [a]25D ＝ 33.4 ° (c ＝ 0.052， CHCl3)， 98 ％ ee in favor of R) ， HPLC[Chiralcel OD-H ， hexane/isopropanol200/1 ，flow ： 0.5mL/min ， t ＝ 12.428min(R-isomer)， t ＝ 13.348min(S-isomer)].
     9.(R)-(+)-α-( 三甲基硅氧基 )-2- 甲基苯丙腈的制备
     0.15mmol 催化剂 2b(0.15mmol)， 2- 甲基苯甲醛 1mmol， TMSCN 0.3mL(3.3mmol) 相继在 20 ～ 30 ℃ 下加入， 72h 后，经柱层后 ( 石油醚 / 二氯甲烷： 5/1)，得无色油状液体。1HNMR(300MHz， CDCl3)7.64-7.66(m， 1H)， 7.48-7.51(m， 1H)， 7.31-7.35(m， 1H)， 13 7.18-7.20(m， 1H)， 0.060(s， 9H). C NMR(75MHz， CDCl3)135.5， 133.1， 130.9， 128.6， 128.2， 121.8， 118.4， -0.21.Conv. ％＞ 99 ％， [a]25D ＝ 27.7 ° (c ＝ 0.29， CHCl3， 80 ％ ee in favor of R)， [Chiralcel OD-H， hexane/isopropanol 200/1， flow ： 0.5mL/min， t ＝ 12.261min(R-isomer)， t ＝ 13.821min(S-isomer)].
     10.(S)-(-)-α-( 三甲基硅氧基 )-2- 甲氧基苯丙腈的制备
     0.15mmol 催化剂 2b(0.15mmol)， 2- 甲氧基苯甲醛 1mmol、， TMSCN 0.3mL(3.3mmol) 相继在 20 ～ 30 ℃下加入， 72h 后，经柱层后 ( 石油醚 / 二氯甲烷： 5/1)，得无色油状液体。1H NMR(300MHz， CDCl3)7.52-7.54(d， J ＝ 7.5Hz， 1H)， 7.20-7.30(m， 3H)， 5.57(s， 1H)， 25 2.44(s， 3H)， 0.22(s， 9H)， Conv. ％：＞ 99 ％， [a] D ＝ +27.7 ° (c ＝， CHCl3， 0 ％ ee in favor of S)， HPLC[Chiralcel OD-H， hexane/isopropanol 200/1， flow ： 0.5mL/min， t＝ 12.832min(R-isomer).
     11.(+)-α-( 三甲基硅氧基 )-2- 溴苯丙腈的制备
     0.15mmol 催化剂 2b(0.15mmol)， 2- 溴苯甲醛 1mmol， TMSCN 0.3mL(3.3mmol) 相继在 20 ～ 30 ℃ 下加入， 72h 后，经柱层后 ( 石油醚 / 二氯甲烷： 5/1)，得无色油状 1 液体。 HNMR(300MHz， CDCl3)7.64-7.66(m， 1H)， 7.48-7.51(m， 1H)， 7.31-7.35(m， 1H)， 7.18-7.20(m， 1H)， 0.060(s， 9H).13C NMR(75MHz， CDCl3)135.5， 133.1， 130.9， 128.6， 128.2， 25 121.8， 118.4， -0.21.Conv. ％＝ 80 ％， [a] D ＝ -17.2 ° (c ＝ 0.28， CHCl3， 99 ％ ee in favor of R)， HPLC[Chiralcel OD-H， hexane/isopropanol 200/1， flow ： 0.5mL/min， t＝ 10.691min(R-isomer)].
     12.(R)-(+)-α-( 三甲基硅氧基 )-4- 甲基苯丙腈的制备
     0.15mmol 催化剂 2b(0.15mmol)， 4- 甲基苯甲醛 0.1mL， TMSCN 0.3mL(3.3mmol) 相继在 20 ～ 30 ℃下加入， 72h 后，经柱层析后 ( 石油醚 / 二氯甲烷： 5/1)，得无色油状液
     1 体， HNMR(300MHz， CDCl3)7.37-7.39(m， 2H)， 7.21-7.24(m， 2H)， 5.48(s， 1H)， 2.38(s， 3H)， 13 0.24(s， 9H). CNMR(75MHz， CDCl 3)139.3， 133.5， 129.6， 126.4， 63.6， 31.6， 22.6， 21.2， 25 14.1， -0.23(x3)， Conv. ％＞ 99 ％， [a] D ＝ +28.24 ° (c ＝ 0.31， CHCl3， 99 ％ ee in favor of R)， HPLC[ChiralcelOD-H，hexane/isopropanol 400/1， flow ： 0.5mL/min， t＝ 11.091min(R-isomer).
     13.(R)-(+)-α-( 三甲基硅氧基 )-4- 甲氧基苯丙腈的制备
     0.15mmol 催化剂 2b(0.15mmol)， 2- 溴苯甲醛 1mmol， TMSCN 0.3mL(3.3mmol) 相继在 20 ～ 30℃下加入， 72h 后，经柱层后 ( 石油醚 / 二氯甲烷： 5/1)，得无色油状液体。1H NMR(300MHz， CDCl3)7.61-7.63(m， 1H)， 7.37-7.40(m， 1H)， 7.04-7.07(m， 1H)， 6.92-6.94(m， 25 1H)， 5.82(s， 1H)， 3.91(s， 3H)， 0.25(s， 9H)， Conv.％＞ 99％， [a] D ＝ +22.46° (c ＝ 0.25， CHCl3， 99％ ee infavor of R)， HPLC[ChiralcelOD-H， hexane/isopropanol 400/1， flow ： 0.5mL/min， t ＝ 30.383min(R-isomer).
     14.(R)-(+)-α-( 三甲基硅氧基 )-4- 氟苯丙腈的制备
     0.15mmol 催化剂 2b(0.15mmol)， 2- 溴苯甲醛 1mmol， TMSCN 0.3mL(3.3mmol) 相继在 20 ～ 30 ℃下加入， 72h 后，经柱层后 ( 石油醚 / 二氯甲烷： 5/1)，得无色油状液体。 1 Conv. ％：＞ 99 ％， H NMR(300MHz， CDCl3)7.40-7.41(m， 4H)， 5.46(s， 1H)， 0.24(s， 9H). 25 [a] D ＝ +84.23 ° (c ＝ 0.021， CHCl3， 52 ％ ee in favor of R)， HPLC[ChiralcelOD-H， hexane/isopropanol 200/1 ，flow ： 0.5mL/min ，t ＝ 12.876min(S-isomer) ，t ＝ 13.348min(R-isomer).
     15.(R)-(+)-α-( 三甲基硅氧基 )-4- 氯苯丙腈的制备
     0.15mmol 催化剂 2b(0.15mmol)， 4- 氯苯甲醛 1mmol， TMSCN 0.3mL(3.3mmol) 相继在 20 ～ 30 ℃下加入， 72h 后，经柱层后 ( 石油醚 / 二氯甲烷： 5/1)，得无色油状液体。 1 Conv.％：＞ 99％， H NMR(300MHz， CDCl3)7.40-7.41(m， 4H)， 5.46(s， 1H)， 0.24(s， 9H).[a]25D ＝ +62.5° (c ＝ 0.024， CHCl3， 99％ ee in favor of R)， HPLC[ChiralcelOD-H， hexane/ isopropanol 200/1， flow ： 0.5mL/min， t ＝ 13.027min(R-isomer).
     16.(+)-α-( 三甲基硅氧基 )-4- 溴苯丙腈的制备
     0.15mmol 催化剂 2b(0.15mmol)， 4- 溴苯甲醛 1mmol， TMSCN 0.3mL(3.3mmol) 相继在 20 ～ 30 ℃ 下加入， 72h 后，经柱层后 ( 石油醚 / 二氯甲烷： 5/1)，得无色油状 1 液体。Followingthe procedure described 3， Conv. ％：＞ 99 ％， H NMR(300MHz， 25 CDCl3)7.53-7.56(m， 2H)， 7.33-7.36(m， 2H)， 5.45(s， 1H)， 0.23(s， 9H).[a] D ＝ +62.5 ° (c ＝ 0.024， CHCl3， 99 ％ ee in favor ofR)， HPLC[ChiralcelOD-H， hexane/isopropanol 200/1， flow ： 0.5mL/min， t ＝ 14.882min(R-isomer).
     表 2 催化剂 2b 催化腈硅化反应效果：

资源描述

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1、10申请公布号CN102069014A43申请公布日20110525CN102069014ACN102069014A21申请号201010285628222申请日20100915B01J31/22200601C07F7/18200601C07C253/00200601C07C255/36200601C07C255/3720060171申请人罗梅地址230009安徽省合肥市合肥工业大学南区151信箱合肥市屯溪路193号72发明人罗梅54发明名称一种手性苯乙胺锌、铜配合物的用途57摘要一种手性苯乙胺的醋酸锌、醋酸铜和氯化铜金属配合物，其作为催化剂，在芳香族醛类如在苯甲醛，2氟苯甲醛，2甲氧基苯甲醛。

2、，2甲基苯甲醛，4甲基苯甲醛，4甲氧基苯甲醛，4氟苯甲醛，4氯苯甲醛及4溴苯甲醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂腈硅化反应中表现出良好的催化活性和高对映选择性。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页附图10页CN102069016A1/1页21一种R/SA苯乙胺醋酸锌、醋酸铜和氯化铜金属配合物的新用途，其特征是在醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂。2根据权利要求1所述的新用途，其特征是在苯甲醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂。3根据权利要求1所述的新用途，其特征是在2氟苯甲醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手。

3、性催化剂。4根据权利要求1所述的新用途，其特征是在2溴苯甲醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂。5根据权利要求1所述的新用途，其特征是在2甲基苯甲醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂。6根据权利要求1所述的新用途，其特征是在2甲基苯甲醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂。7根据权利要求1所述的新用途，其特征是在4甲基苯甲醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂。8根据权利要求1所述的新用途，其特征是在4甲氧基苯甲醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂。9根据权利要求1所述的新用途，其特征是在4氟苯甲醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂。10。

4、根据权利要求1所述的新用途，其特征是在4氯苯甲醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂。11根据权利要求1所述的新用途，其特征是在4溴苯甲醛的腈硅化反应制备手性目标产物时作为手性催化剂。权利要求书CN102069014ACN102069016A1/8页3一种手性苯乙胺锌、铜配合物的用途一、技术领域0001本发明涉及一种金属有机配位化合物配合物的新用途，确切地说是一种苯乙胺的锌氮、铜氮配合物在不对称催化反应中的新用途。二、背景技术0002锌氮、铜氮金属有机配合物具有一些优良的催化性能，与材料科学、有机合成、生命科学等学科密切相关，含ZNN、CUN键的金属有机配合物在高分子和有机合成不对称催。

5、化领域具有重要意义。成为国内外研究的热点之一，已经有大量的文献报道117。00031GUILLARME，S；WHITING，ASYNLETT2004，4，71100042PICKIN，KERRYA；KINDY，JENNIFERM；DAY，CYNTHIAS；WELKER，MARKEJORGANOMETCHEM2003，681，12000053BAYER，A；GAUTUN，ODDRTETRAHEDRONASYMMETRY2001，12，293700064LEE，YM；LI，BHOVEYDA，AHJAMCHEMSOC2009，131，116251163300075LEE，YM；AKIYAMA，K；G。

6、ILLINGHAM，DG；BROWN，MKEVIN；HOVEYDA，AHJAMCHEMSOC2008，130，44600086XU，XJ；XI，ZX；CHEN，WZ；WANG，DQJCOORDCHEM2007，60，2297230800097ARDIZZOIA，GATTILIO；BRENNA，S；CASTELLI，F；GALLI，S；MARELLI，C；MASPERO，AJORGANOMETCHEM2008，693，187000108LEE，WS；LEUNG，HK；CHENG，LS；NG，LY；LEE，CS；HUANG，KH；WONG，WT；KWONG，HLINORGCHIMACTA2004，。

7、357，438900119ALCON，MJ；IGLESIAS，M；SANCHEZ，FINORGCHIMACTA2002，333，83001210ADRIAN，F；BURGUETE，MI；FRAILE，JM；GARCIA，JI；GARCIA，J；GARCIAESPANA，ENRIQUE；LUIS，SV；MAYORAL，JA；ROYO，AJ；SANCHEZ，MCEURJINORGCHEM1999，12，2347001311CARMONA，A；CORMA，A；IGLESIAS，M；SANCHEZ，FINORGCHIMACTA1996，244，239001412SAEGUSA，T；YONEZAWA，K。

8、；MURASE，I；KONOIKE，T；TOMITA，S；ITO，YJORGCHEM1973，38，2319001513OISAKI，K；ZHAO，D；KANAI，M；SHIBASAKI，MJAMCHMSOC2007，129，7439001614BANDINI，M；BENAGLIA，M；SINISI，R；TOMMASI，S；UMANIRONCHI，AORGLETT2007，9，2151001715DARBRE，T；MACHUQUEIRO，MCHEMCOMMUNCAMBRIDGE，UNITEDKINGDOM2003，9，1090001816KOCH，C；KAHNES，M；SCHULZ，M；GOE。

9、RLS，H；WESTERHAUSEN，MEUR说明书CN102069014ACN102069016A2/8页4JINORGCHEM2008，7，1067001917TOWNSEND，JOHNM；BLOUNT，JOHNF；SUN，RC；ZAWOISKI，SJORGCHEM1980，45，29950020腈硅化反应是羰基芳醛或芳酮中的羰基与氰化物或腈化物的加成反应，其中反应加成产物羟腈类化合物是有机合成中重要的中间体，特别是手性芳基羟腈更是重要的医药中间体。因此利用羰基特别是芳醛与氰化物或腈化物的加成反应被广为研究1824。002118DHRYU，EJCOREY，JAMCHEMSOC，2004，1。

10、26，81068107002219DHRYU，EJCOREY，JAMCHEMSOC，2005，127，53845387002320YHAMASHIMA，DSAWADA，MKANAI，MSHIBASAKI，JAMCHEMSOC，1999，121，26412642002421YHAMASHIMA，MKANAI，MSHIBASAKI，JAMCHEMSOC，2000，122，74127413002522MSHIBASAKI，MKKANAI，FFUNABASHI，CHEMCOMMUN，2002，18，19891990002623XLIU，BQIN，XZHOU，BHE，XFENG，JAMCHEMSOC，2。

11、005，127，1222412225002724FCHEN，XFENG，BQIN，GZHANG，YJIANG，ORGLETT，2003，5，949952002825YLI，BHE，BQIN，XFENG，GZHANG，JORGCHEM，2004，69，791079130029手性羟腈可以自消旋体中拆分得到，但操作繁、效率低。若使用手性催化剂则可直接通过合成得到。三、发明内容0030本发明旨在为芳醛与氰化物或腈化物的加成反应制备手性目标产物，所要解决的技术问题是提供高效手性催化剂。0031本发明所称的手性苯乙胺的锌氮、铜氮配合物是由手性苯乙胺分别与二水合醋酸锌、一水合醋酸铜和二水合氯化铜制备的、由。

12、以下化学式所示的配合物00321、S苯乙胺锌氮、铜氮配合物00330034式中ML1AZNOOCCH3200351BCUOOCCH3200361CCUCL200372、R苯乙胺锌氮、铜氮配合物0038说明书CN102069014ACN102069016A3/8页50039式中ML2AZNOOCCH3200402BCUOOCCH3200412CCUCL20042配合物1A、2A的合成方法以手性S苯乙胺与二水合醋酸锌为原料，包括合成、分离、结晶和洗涤，所述的合成是苯乙胺与二水合醋酸锌在四氢呋喃溶剂中回流反应2226小时，分离、除去沉淀后真空脱溶至粘稠状液体，加入石油醚和无水乙醇混合溶剂形成饱和溶液。

13、后冷冻结晶，分离，结晶即是目标产物，最后用石油醚洗涤、经元素分析和X衍射等手段表征、确认。0043配合物1B、2B的合成方法以苯乙胺与一水合醋酸铜为原料，包括合成、分离、结晶和洗涤，所述的合成是苯乙胺与一水合醋酸铜在无水乙醇溶剂中回流反应2226小时，用正己烷重结晶，经元素分析和X衍射等手段表征、确认。0044配合物1C、2C的合成方法以苯乙胺与二水合氯化铜为原料，包括合成、分离、结晶和洗涤，所述的合成是苯乙胺与二水合氯化铜在四氢呋喃溶剂中回流反应2226小时，真空脱溶得到淡蓝色固体，即是目标产物，重结晶纯化后经元素分析和X衍射等手段表征、确认。0045在本发明中称芳醛与氰化物或腈化物的加成反。

14、应为腈硅化反应。当芳醛与氰化物加成时得到芳基羟腈；当芳醛与腈化物为三甲基硅腈TMSCN加成时得到芳基氰醇硅醚，如下式所示00460047本发明所称的手性苯乙胺的锌氮、铜氮配合物的用途就是在腈硅化反应中作为手性催化剂的应用。0048手性S苯乙胺醋酸锌在腈硅化反应中作为手性催化剂的应用。0049手性S苯乙胺醋酸铜在腈硅化反应中作为手性催化剂的应用。0050手性S苯乙胺氯化铜在腈硅化反应中作为手性催化剂的应用。0051手性R苯乙胺醋酸锌在腈硅化反应中作为手性催化剂的应用。0052手性R苯乙胺醋酸铜在腈硅化反应中作为手性催化剂的应用。说明书CN102069014ACN102069016A4/8页600。

15、53手性R苯乙胺氯化铜在腈硅化反应中作为手性催化剂的应用。00546种手性催化剂优选手性R苯乙胺醋酸铜在邻、对位取代的芳香族醛类腈硅化反应中主要得到R构型目标产物，转化率99，EE值992甲基苯甲醛，4氟苯甲醛除外。四、附图说明0055图1苯甲醛腈硅化反应外消旋产物的液相色谱图0056图2苯甲醛腈硅化反应产物液相色谱图0057图32甲基苯甲醛外消旋腈硅化反应产物的液相色谱图0058图42甲基苯甲醛腈硅化反应产物液相色谱图0059图52甲氧基苯甲醛外消旋腈硅化反应产物液相色谱图0060图62甲氧基苯甲醛腈硅化反应产物液相色谱图0061图72氟苯甲醛外消旋腈硅化反应产物液相色谱图0062图82氟苯。

16、甲醛腈硅化反应产物液相色谱图0063图92溴苯甲醛腈硅化反应外消旋产物液相色谱图0064图102溴苯甲醛腈硅化反应产物液相色谱图0065图114甲基苯甲醛腈硅化反应外消旋产物液相色谱图0066图124甲基苯甲醛腈硅化反应产物液相色谱图0067图134甲氧基苯甲醛外消旋腈硅化反应产物液相色谱图0068图144甲氧基苯甲醛腈硅化反应产物液相色谱图0069图154氟甲醛腈硅化反应外消旋产物液相色谱图0070图164氟苯甲醛腈硅化反应产物液相色谱图0071图174氯苯甲醛腈硅化反应外消旋产物液相色谱图0072图184氯苯甲醛腈硅化反应产物液相色谱图0073图194溴苯甲醛腈硅化反应外消旋产物液相色谱图。

17、0074图204溴苯甲醛腈硅化反应产物液相色谱图五、具体实施方式0075一手性配合物制备实施例00761、1A手性S苯乙胺醋酸锌金属有机配合物的合成0077称取2191GZNCH3COO22H2O001MOL加入到100ML圆底烧瓶中，再加入25ML四氢呋喃作溶剂，加入搅拌子，在搅拌情况下用针筒量取27ML苯乙胺002MOL加入到烧瓶中，装上冷凝管，接通自来水，放在磁力加热搅拌器上加热回流反应24H，用旋转蒸发仪除去溶剂，用石油醚重结晶，得无色晶体，产率9000781HNMR500MHZ，CDCL3722731M，10H，406407D，J65HZ，1H，306BR，1H，194S，6H，14。

18、0142D，J65HZ，6H13CNMR75MHZ，CDCL317970，14404，12894，12792，12592，5182，2394，2310IRKBRCM13130，1620，1390，1170，702。00792、1B手性S苯乙胺醋酸铜金属有机配合物的合成说明书CN102069014ACN102069016A5/8页70080称取2000GCUCH3COO2H2O001MOL加入到100ML圆底烧瓶中，再加入25ML四氢呋喃作溶剂，在搅拌情况下用针筒量取3ML苯乙胺MOL，稍过量点加入到烧瓶中，反应完成后，在旋转蒸发仪上抽干后为粘稠状液体，用正己烷重结晶，得淡蓝色晶体，产率801，。

19、A25D1415C04776，THFELEMENTALANALYSISFOUNDN645，C5617，H656；CALCULATEN661，C5665，H66200813、1C手性S苯乙胺氯化铜金属有机配合物的合成0082称取17052GCUCL22H2O001MOL，放入100ML的圆底烧瓶中，向烧瓶中加入25ML的无水乙醇溶液，然后，用注射器向上述溶液中，加入30ML232MMOL的苯乙胺002MOL，在磁力搅拌器上加热回流，反应24小时，得到黄绿色的液体，于室温下静止，挥发，几天后有淡蓝色的针状晶体析出，产率516A25D1648C00364，THF，IRKBRCM13319，3232，。

20、3149，2975，2928，1593，1580，1496，1452，1388，1375，1228，1163，1195，1134，1077，1027，1002，988，892，775，760HRMSEIM/ZANALCALCDFORC16H22N2CL2CU3750456；FOUND3750458，ELEMENTALANALYSISFOUNDN723；C5078，H598；CALCULATEN743，C5058，H58800834、2A手性R苯乙胺醋酸锌金属有机配合物的合成0084反应步骤同1A相同。0085A25D2670C01872，THF，YIELD868，ELEMENTALANALYS。

21、ISFOUNDN645，C5617，H656；CALCULATEN661，C5663，H66200865、2B手性R苯乙胺醋酸铜金属有机配合物的合成0087反应步骤同1B相同0088534，A25D8178C00428，THF，ELEMENTALANALYSISFOUNDN713；C5099，H596；CALCULATEN743，C5058，H58800896、2C手性R苯乙胺氯化铜金属有机配合物的合成0090反应步骤同1C相同，产率534，A25D8178C00428，THF，ELEMENTALANALYSISFOUNDN713；C5099，H596；CALCULATEN743，C5058，。

22、H5880091二应用实施例00927R三甲基硅氧基苯丙腈的制备0093015MMOL催化剂1A1C和2A2C1MMOL，苯甲醛01ML，TMSCN03ML33MMOL相继在2030下加入，19H后，加入水淬灭经柱层后石油醚/二氯甲烷5/1，得无色油状液体。756759M，09HZ，2H，731734M，3H，543S，1H，016S，9H13CNMR75MHZ，CDCL31361，1288X2，1262X2，1194，635，039X3HPLCCHIRALCELODH，A25D261C138，CHCL3，99EEINFAVOROFR，HPLCCHIRALCELODH，HEXANE/ISOPR。

23、OPANOL100/1，流速05ML/MIN。催化结果见表1。0094表1催化剂的腈硅化反应效果0095说明书CN102069014ACN102069016A6/8页8009600978R三甲基硅氧基2氟苯丙腈的制备0098015MMOL催化剂2B015MMOL，2氟苯甲醛1MMOL，TMSCN03ML33MMOL相继在2030下加入，72H后，经柱层后石油醚/二氯甲烷5/1，得无色油状液体。756759M，09HZ，2H，731734M，3H，543S，1H，016S，9H13CNMR75MHZ，CDCL31361，1288X2，1262X2，1191，635，039X3HPLCCHIRAL。

24、CELODH，CONV99，A25D334C0052，CHCL3，98EEINFAVOROFR，HPLCCHIRALCELODH，HEXANE/ISOPROPANOL200/1，FLOW05ML/MIN，T12428MINRISOMER，T13348MINSISOMER00999R三甲基硅氧基2甲基苯丙腈的制备0100015MMOL催化剂2B015MMOL，2甲基苯甲醛1MMOL，TMSCN03ML33MMOL相继在2030下加入，72H后，经柱层后石油醚/二氯甲烷5/1，得无色油状液体。1HNMR300MHZ，CDCL3764766M，1H，748751M，1H，731735M，1H，718。

25、720M，1H，0060S，9H13CNMR75MHZ，CDCL31355，1331，1309，1286，1282，1218，1184，021CONV99，A25D277C029，CHCL3，80EEINFAVOROFR，CHIRALCELODH，HEXANE/ISOPROPANOL200/1，FLOW05ML/MIN，T12261MINRISOMER，T13821MINSISOMER010110S三甲基硅氧基2甲氧基苯丙腈的制备0102015MMOL催化剂2B015MMOL，2甲氧基苯甲醛1MMOL、，TMSCN03ML33MMOL相继在2030下加入，72H后，经柱层后石油醚/二氯甲烷5/。

26、1，得无色油状液体。1HNMR300MHZ，CDCL3752754D，J75HZ，1H，720730M，3H，557S，1H，244S，3H，022S，9H，CONV99，A25D277C，CHCL3，0EEINFAVOROFS，HPLCCHIRALCELODH，HEXANE/ISOPROPANOL200/1，FLOW05ML/MIN，T12832MINRISOMER010311三甲基硅氧基2溴苯丙腈的制备0104015MMOL催化剂2B015MMOL，2溴苯甲醛1MMOL，TMSCN03ML33MMOL相继在2030下加入，72H后，经柱层后石油醚/二氯甲烷5/1，得无色油状液体。1HNMR。

27、300MHZ，CDCL3764766M，1H，748751M，1H，731735M，1H，718720M，1H，0060S，9H13CNMR75MHZ，CDCL31355，1331，1309，1286，1282，1218，1184，021CONV80，A25D172C028，CHCL3，99EEINFAVOROFR，HPLCCHIRALCELODH，HEXANE/ISOPROPANOL200/1，FLOW05ML/MIN，T10691MINRISOMER010512R三甲基硅氧基4甲基苯丙腈的制备0106015MMOL催化剂2B015MMOL，4甲基苯甲醛01ML，TMSCN03ML33MMO。

28、L相继在2030下加入，72H后，经柱层析后石油醚/二氯甲烷5/1，得无色油状液说明书CN102069014ACN102069016A7/8页9体，1HNMR300MHZ，CDCL3737739M，2H，721724M，2H，548S，1H，238S，3H，024S，9H13CNMR75MHZ，CDCL31393，1335，1296，1264，636，316，226，212，141，023X3，CONV99，A25D2824C031，CHCL3，99EEINFAVOROFR，HPLCCHIRALCELODH，HEXANE/ISOPROPANOL400/1，FLOW05ML/MIN，T11091。

29、MINRISOMER010713R三甲基硅氧基4甲氧基苯丙腈的制备0108015MMOL催化剂2B015MMOL，2溴苯甲醛1MMOL，TMSCN03ML33MMOL相继在2030下加入，72H后，经柱层后石油醚/二氯甲烷5/1，得无色油状液体。1HNMR300MHZ，CDCL3761763M，1H，737740M，1H，704707M，1H，692694M，1H，582S，1H，391S，3H，025S，9H，CONV99，A25D2246C025，CHCL3，99EEINFAVOROFR，HPLCCHIRALCELODH，HEXANE/ISOPROPANOL400/1，FLOW05ML/M。

30、IN，T30383MINRISOMER010914R三甲基硅氧基4氟苯丙腈的制备0110015MMOL催化剂2B015MMOL，2溴苯甲醛1MMOL，TMSCN03ML33MMOL相继在2030下加入，72H后，经柱层后石油醚/二氯甲烷5/1，得无色油状液体。CONV99，1HNMR300MHZ，CDCL3740741M，4H，546S，1H，024S，9HA25D8423C0021，CHCL3，52EEINFAVOROFR，HPLCCHIRALCELODH，HEXANE/ISOPROPANOL200/1，FLOW05ML/MIN，T12876MINSISOMER，T13348MINRISOM。

31、ER011115R三甲基硅氧基4氯苯丙腈的制备0112015MMOL催化剂2B015MMOL，4氯苯甲醛1MMOL，TMSCN03ML33MMOL相继在2030下加入，72H后，经柱层后石油醚/二氯甲烷5/1，得无色油状液体。CONV99，1HNMR300MHZ，CDCL3740741M，4H，546S，1H，024S，9HA25D625C0024，CHCL3，99EEINFAVOROFR，HPLCCHIRALCELODH，HEXANE/ISOPROPANOL200/1，FLOW05ML/MIN，T13027MINRISOMER011316三甲基硅氧基4溴苯丙腈的制备0114015MMOL催化。

32、剂2B015MMOL，4溴苯甲醛1MMOL，TMSCN03ML33MMOL相继在2030下加入，72H后，经柱层后石油醚/二氯甲烷5/1，得无色油状液体。FOLLOWINGTHEPROCEDUREDESCRIBED3，CONV99，1HNMR300MHZ，CDCL3753756M，2H，733736M，2H，545S，1H，023S，9HA25D625C0024，CHCL3，99EEINFAVOROFR，HPLCCHIRALCELODH，HEXANE/ISOPROPANOL200/1，FLOW05ML/MIN，T14882MINRISOMER0115表2催化剂2B催化腈硅化反应效果011601。

33、17说明书CN102069014ACN102069016A8/8页10说明书CN102069014ACN102069016A1/10页11图1图2说明书附图CN102069014ACN102069016A2/10页12图3图4说明书附图CN102069014ACN102069016A3/10页13图5图6说明书附图CN102069014ACN102069016A4/10页14图7图8说明书附图CN102069014ACN102069016A5/10页15图9图10说明书附图CN102069014ACN102069016A6/10页16图11图12说明书附图CN102069014ACN102069016A7/10页17图13图14说明书附图CN102069014ACN102069016A8/10页18图15图16说明书附图CN102069014ACN102069016A9/10页19图17图18说明书附图CN102069014ACN102069016A10/10页20图19图20说明书附图CN102069014A。

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