EUV 光刻用反射型掩模基板 技术领域 本发明涉及半导体制造等中使用的 EUV(Extreme Ultra Violet ： 极端紫外 ) 光刻 用反射型掩模基板 ( 下面， 在本说明书中称作 “EUV 掩模基板” )。
背景技术
以往， 在半导体产业中， 作为在 Si 衬底等上形成由微细图案构成的集成电路方面 必不可少的微细图案的转印技术， 使用的是采用可见光或紫外光的光刻法。 但是， 半导体器 件的微细化正不断加快， 正逐渐接近现有的光刻法的极限。 已知对于光刻法， 图案的解析度 极限是曝光波长的 1/2 左右， 即使使用浸没法， 图案的解析度极限也只是曝光波长的 1/4 左 右， 可以预见即使使用 ArF 激光 (193nm) 的浸没法， 极限也在 45nm 左右。于是， 作为 45nm 以下的曝光技术， 采用波长比 ArF 激光更短的 EUV 光的曝光技术、 即 EUV 光刻 (EUVL) 被寄 予厚望。本说明书中， EUV 光是指软 X 射线区域或真空紫外线区域的波长的光线， 具体是指 波长 10 ～ 20nm 左右、 特别是 13.5nm±0.3nm 左右的光线。EUV 光容易被各种物质吸收， 且该波长下物质的折射率趋近于 1， 因此无法使用现 有的采用可见光或紫外光的光刻这样的折射光学系统。因此， EUV 光刻中使用反射光学系 统、 即反射型光掩模和反射镜。
掩模基板是光掩模制造中使用的图案形成前的层叠体。EUV 掩模基板具有在玻璃 等衬底上依次形成有反射 EUV 光的反射层和吸收 EUV 光的吸收体层的结构。作为反射层， 通常使用通过交替层叠高折射率层和低折射率层而提高了对层表面照射 EUV 光时的光线 反射率的多层反射膜。吸收体层使用的是对 EUV 光的吸收系数高的材料， 具体使用例如以 Ta 或 Cr 为主要成分的材料。
EUV 掩模基板的吸收体层上通常设有对掩模图案检查光为低反射的低反射层。掩 模图案形成后的图案缺陷的有无用深紫外光的波长区域 (190 ～ 260nm) 的光线检查。使用 上述的波长区域的光线的图案检查中， 根据通过图案形成工序而除去了低反射层和吸收体 层的区域与残留有低反射层和吸收体层的区域的反射率差、 即这些区域表面的反射光的对 比度来检查图案缺陷的有无。 为了提高掩模图案的检查灵敏度， 需要增大对比度， 因此要求 低反射层对于上述波长区域具有低反射特性、 即对于上述波长区域的反射率在 15％以下。
专利文献 1 中认为在由钽硼合金的氮化物 (TaBN) 形成的吸收体层上形成由钽硼 合金的氧化物 (TaBO) 或钽硼合金的氧氮化物 (TaBNO) 形成的低反射层时， 对于掩模图案的 检查光的波长区域 (190 ～ 260nm) 的反射率低， 所以优选。
此外， 专利文献 2、 3 中认为为了调整对于掩模图案的检查光的波长区域 (190 ～ 260nm) 的反射率， 较好是在吸收体层上设置由金属、 硅 (Si)、 氧 (O) 和氮 (N) 形成的低反射 层。
专利文献 1 ： 日本专利特开 2004-6798 号公报
专利文献 2 ： 日本专利特开 2006-228767 号公报
专利文献 3 ： 日本专利特开 2007-335908 号公报
发明的概要
专利文献 1 ～ 3 中， 作为低反射层， 都采用氧化物或氧氮化物。这是为了通过在低 反射层中加入氧而使对于 190nm ～ 260nm 附近的波长的低反射性能提高， 但另一方面， 如果 在低反射层中加入氧， 则存在如下所示的蚀刻速度下降的问题。
制造 EUVL 用掩模时、 在吸收体层和低反射层进行图案形成时， 通常采用干法蚀刻 工艺， 作为蚀刻气体， 通常采用氯系气体 ( 或含氯系气体的混合气体 )( 以下将它们统称为 氯系气体 ) 或者氟系气体 ( 或含氟系气体的混合气体 )( 以下将它们统称为氟系气体 )。为 了防止反射层因蚀刻工艺造成损伤而在反射层上形成作为保护层的含 Ru 或 Ru 化合物的膜 的情况下， 保护层的损伤少， 所以对于吸收体层主要使用氯系气体作为蚀刻气体。另一方 面， 低反射层由于含氧， 因此氯系气体与氟系气体相比， 蚀刻速率较慢。 因此， 低反射层的蚀 刻工艺一般采用氟系气体。
在吸收体层和低反射层进行图案形成时， 通常需要实施如上所述的 2 阶段的蚀刻 工艺， 即对于低反射层实施采用氟系气体的蚀刻工艺， 对于吸收体层实施采用氯系气体的 蚀刻工艺。然而， 实施这样的 2 阶段的蚀刻工艺的情况下， 需要 2 个蚀刻处理室， 因此工艺 变得复杂， 且还可能会在处理室间移动时造成污染。此外， 在 1 个处理室中实施 2 种蚀刻工 艺的情况下， 氟系气体和氯系气体这样的不同种类的气体混杂， 产生污染处理室或工艺变 得不稳定的问题。
本发明的目的在于为了解决上述的现有技术的问题， 提供具备作为 EUV 掩模基板 的特性良好、 特别是图案检查光的波长区域的反射率低且采用氯系气体的蚀刻工艺中具有 足够快的蚀刻速度的低反射层的 EUV 掩模基板。
本发明人为了解决上述课题而认真研究后发现， 通过采用含 Si 和 N 的膜 (SiN 膜 ) 作为低反射层， 对于掩模图案的检查光的整个波长区域 190 ～ 260nm 具有低反射层特性， 且 对于采用氯系气体的蚀刻工艺， 可提高蚀刻速度。
此外， 本发明人还发现， 通过采用在 SiN 膜中添加 Ge 或 B 而得的膜 (SiGeN 膜、 SiBN 膜、 SiGeBN 膜等 ) 作为低反射层， 具有更好的低反射层特性， 且对于采用氯系气体的蚀刻工 艺， 可提高蚀刻速度。
本发明是基于上述发现而完成的发明， 包括以下的技术内容。
(1) 一种 EUV 光刻用反射型掩模基板， 它是在衬底上依次形成有反射 EUV 光的反射 层、 吸收 EUV 光的吸收体层、 对掩模图案的检查光的波长 190nm ～ 260nm 为低反射的低反射 层的 EUV 光刻用反射型掩模基板， 其特征在于， 所述低反射层以总含有率计含有 95 原子％ 以上的硅 (Si) 和氮 (N)， Si 的含有率为 5 ～ 80 原子％， N 的含有率为 15 ～ 90 原子％。
(2) 一种 EUV 光刻用反射型掩模基板， 它是在衬底上依次形成有反射 EUV 光的反 射层、 吸收 EUV 光的吸收体层、 对掩模图案的检查光的波长 190nm ～ 260nm 为低反射的低反 射层的 EUV 光刻用反射型掩模基板， 其特征在于， 所述低反射层含有硅 (Si) 和氮 (N)， 还含 有选自锗 (Ge) 和硼 (B) 的 1 种以上的元素， Si、 N、 Ge 和 B 的总含有率在 95 原子％以上， Si、 Ge 和 B 的总含有率为 5 ～ 80 原子％， Si、 Ge 和 B 的组成比为 Si ∶ (Ge+B) ＝ 4 ∶ 1 ～ 9 ∶ 1， N 的含有率为 15 ～ 90 原子％。
(3) 如上述 (1) 或 (2) 所述的 EUV 光刻用反射型掩模基板， 其特征在于， 所述低反 射层的氧 (O) 的含有率低于 5 原子％。(4) 如上述 (1) ～ (3) 中的任一项所述的 EUV 光刻用反射型掩模基板， 其特征在 于， 所述低反射层表面的表面粗糙度 (rms) 在 0.5nm 以下。
(5) 如上述 (1) ～ (4) 中的任一项所述的 EUV 光刻用反射型掩模基板， 其特征在 于， 所述低反射层表面的结晶结构为非晶体结构。
(6) 如上述 (1) ～ (5) 中的任一项所述的 EUV 光刻用反射型掩模基板， 其特征在 于， 所述低反射层的膜厚为 3 ～ 30nm。
(7) 如上述 (1) ～ (6) 中的任一项所述的 EUV 光刻用反射型掩模基板， 其特征在 于， 所述吸收体层以钽 (Ta) 为主要成分。
(8) 如上述 (1) ～ (7) 中的任一项所述的 EUV 光刻用反射型掩模基板， 其特征在 于， 所述吸收体层以钽 (Ta) 为主要成分， 并且含有选自铪 (Hf)、 硅 (S i)、 锆 (Zr)、 锗 (Ge)、 硼 (B)、 氮 (N) 和氢 (H) 的至少 1 种元素。
(9) 如上述 (1) ～ (8) 中的任一项所述的 EUV 光刻用反射型掩模基板， 其特征在 于， 所述吸收体层的氧 (O) 的含有率低于 25 原子％。
(10) 如上述 (1) ～ (9) 中的任一项所述的 EUV 光刻用反射型掩模基板， 其特征在 于， 所述吸收体层和所述低反射层的总膜厚为 40 ～ 200nm。 (11) 如上述 (1) ～ (10) 中的任一项所述的 EUV 光刻用反射型掩模基板， 其特征在 于， 在所述低反射层与所述吸收体层之间形成有用于在对所述吸收体层进行图案形成时保 护所述反射层的保护层， 以下式表示的对比度在 60％以上。
对比度 (％ ) ＝ ((R2-R1)/(R2+R1))×100
式中， R2 为保护层表面对掩模图案的波长为 190nm ～ 260nm 的检查光的反射率， R1 为低反射层表面对掩模图案的波长为 190nm ～ 260nm 的检查光的反射率。
(12) 如上述 (11) 所述的 EUV 光刻用反射型掩模基板， 其特征在于， 所述保护层由 Ru、 Ru 化合物、 SiO2 和 CrN 中的任 1 种形成。
(13) 如上述 (1) ～ (12) 中的任一项所述的 EUV 光刻用反射型掩模基板， 其特征在 于， 所述低反射层表面对所述掩模图案的波长为 190nm ～ 260nm 的检查光的反射率在 15％ 以下。
(14) 如上述 (1) ～ (13) 中的任一项所述的 EUV 光刻用反射型掩模基板， 其特征在 于， 所述低反射层通过在含氮 (N) 的惰性气体气氛中实施采用 Si 靶材的溅射法而形成。
(15) 如上述 (2) ～ (13) 中的任一项所述的 EUV 光刻用反射型掩模基板， 其特征在 于， 所述低反射层通过在含氮 (N) 的惰性气体气氛中实施溅射法而形成， 所述溅射法采用 含有硅 (Si) 和氮 (N) 且含有选自锗 (Ge) 和硼 (B) 的 1 种以上的元素的靶材。
(16) 一种 EUV 光刻用反射型掩模基板的制造方法， 它是通过在衬底上依次形成反 射 EUV 光的反射层、 吸收 EUV 光的吸收体层和对掩模图案的检查光的波长 190nm ～ 260nm 为低反射的低反射层来制造 EUV 光刻用反射型掩模基板的方法， 其特征在于， 所述低反射 层通过在含氮 (N) 的惰性气体气氛中实施采用 Si 靶材的溅射法而形成。
(17) 一种 EUV 光刻用反射型掩模基板的制造方法， 它是通过在衬底上依次形成反 射 EUV 光的反射层、 吸收 EUV 光的吸收体层和对掩模图案的检查光的波长 190nm ～ 260nm 为低反射的低反射层来制造 EUV 光刻用反射型掩模基板的方法， 其特征在于， 所述低反射 层通过在含氮 (N) 的惰性气体气氛中实施溅射法而形成， 所述溅射法采用含有硅 (Si) 和氮
(N) 且含有选自锗 (Ge) 和硼 (B) 的 1 种以上的元素的靶材。
(18) 一种 EUV 光刻用反射型掩模， 其特征在于， 对上述 (1) ～ (15) 中的任一项所 述的 EUV 光刻用反射型掩模基板的吸收体层和低反射层实施图案形成而得。
(19) 一种半导体集成电路的制造方法， 其特征在于， 通过使用上述 (18) 所述的 EUV 光刻用反射型掩模对被曝光体进行曝光来制造半导体集成电路。
还有， 本说明书中， 也将 EUV 光刻用反射型掩模基板称为 EUV 掩模基板， 将 EUV 光 刻用反射型掩模称为 EUV 掩模。
本发明的 EUV 掩模基板由于在低反射层中不含氧， 因此与以往的低反射层， 在采 用氯系气体的蚀刻工艺中也可获得足够快的蚀刻速度。因此， 可以仅采用氯系气体来进行 低反射层和吸收体层的蚀刻， 可期待蚀刻工艺和蚀刻装置的简化， 且也可期待蚀刻工艺中 的污染的减少。另外， 本发明中， 低反射层的蚀刻速度比以往的低反射层快， 因此可使抗蚀 膜比目前更薄， 因而还可期待实现更精细的图案形成加工。
附图的简单说明
图 1 是表示本发明的 EUV 掩模基板的一种实施方式的简要剖视图。
图 2 表示对图 1 所示的 EUV 掩模基板 1 的吸收体层 14 和低反射层 15 进行了图案 形成的状态。 实施发明的方式
以下， 参照附图对本发明的 EUV 掩模基板进行说明。
图 1 是表示本发明的 EUV 掩模基板的一种实施方式的简要剖视图。图 1 所示的 掩模基板 1 在衬底 11 上依次形成有反射 EUV 光的反射层 12 和吸收 EUV 光的吸收体层 14。 反射层 12 和吸收体层 14 之间形成有保护层 13， 该保护层 13 用于在对吸收体层 14 实施图 案形成时保护反射层 12。吸收体层 14 上形成有对掩模图案的检查光为低反射的低反射层 15。但是， 对于本发明的 EUV 掩模基板 1， 图 1 所示的结构中， 只有衬底 11、 反射层 12、 吸收 体层 14 和低反射层 15 是必需的， 保护层 13 是任意的构成要素。
以下， 对掩模基板 1 的各个构成要素进行说明。
衬底 11 被要求满足作为 EUV 掩模基板用的衬底的特性。因此， 衬底 11 优选具 -7 有低热膨胀系数 ( 具体来说， 20 ℃下的热膨胀系数较好为 0±0.05×10 / ℃， 特别好为 -7 0±0.03×10 /℃ ) 且平滑性、 平坦度、 对掩模基板或图案形成后的光掩模的洗涤等中所用 的洗涤液的耐受性良好的衬底。 作为衬底 11， 具体可使用例如 SiO2-TiO2 类玻璃等具有低热 膨胀系数的玻璃， 但不限定于此， 也可使用使 β 石英固溶体析出的结晶化玻璃、 石英玻璃、 硅、 金属等的衬底。
衬底 11 具有表面粗糙度 (rms) 为 0.15nm 以下的平滑的表面和 100nm 以下的平 坦度时， 图案形成后的光掩模可获得高反射率和转印精度， 所以优选。在这里， 表面粗糙度 (rms) 基于 JIS-B0601。
衬底 11 的尺寸和厚度等可根据掩模的设计值等适当决定。后文中所示的实施例 中， 使用外形为约 6 英寸 (152mm) 见方、 厚度为约 0.25 英寸 (6.3mm) 的 SiO2-TiO2 类玻璃。
较好是衬底 11 的形成有反射层 12 的一侧的表面不存在缺陷。但是， 即使是存在 缺陷的情况下， 为了不会因凹状缺陷和 / 或凸状缺陷而产生相位缺陷， 凹状缺陷的深度和 凸状缺陷的高度较好是在 2nm 以下， 且这些凹状缺陷和凸状缺陷的半值宽度在 60nm 以下。
反射层 12 只要具有作为 EUV 掩模基板的反射层所需要的特性即可， 无特别限定。 在这里， 反射层 12 所特别要求的特性是高 EUV 光线反射率。具体来说， 以入射角 6 度对反 射层 12 表面照射 EUV 光的波长区域的光线时， 波长 13.5nm 附近的光线反射率的最大值较 好是在 60％以上， 更好是在 65％以上。此外， 即使是在反射层 12 上设置有保护层 13 或低 反射层 15 的情况下， 波长 13.5nm 附近的光线反射率的最大值也较好是在 60％以上， 更好是 在 65％以上。
因为反射层 12 可实现高 EUV 光线反射率， 所以通常使用使高折射率层和低折射率 层交替层叠多次而得的多层反射膜作为反射层 12。 形成反射层 12 的多层反射膜中， 高折射 率层广泛使用 Mo， 低折射率层广泛使用 Si。即， Mo/Si 多层反射膜是最常规的。但是， 多层 反射膜不限定于此， 也可使用 Ru/Si 多层反射膜、 Mo/Be 多层反射膜、 Mo 化合物 /Si 化合物 多层反射膜、 Si/Mo/Ru 多层反射膜、 Si/Mo/Ru/Mo 多层反射膜、 Si/Ru/Mo/Ru 多层反射膜。
构成形成反射层 12 的多层反射膜的各层的膜厚和层的重复单元的数量可根据所 用的膜材料和反射层所要求的 EUV 光线反射率来适当选择。以 Mo/Si 反射膜为例， 要制成 EUV 光线反射率的最大值在 60％以上的反射层 12 时， 只要将膜厚 2.3±0.1nm 的 Mo 层和膜 厚 4.5±0.1nm 的 Si 层以 30 ～ 60 的重复单元数层叠而制成多层反射膜即可。 还有， 构成形成反射层 12 的多层反射膜的各层可采用磁控溅射法、 离子束溅射法 等周知的成膜方法形成为所要的厚度。例如， 采用离子束溅射法形成 Si/Mo 多层反射膜的 情况下， 较好是使用 Si 靶材作为靶材， 使用 Ar 气体 ( 气压 1.3×10-2Pa ～ 2.7×10-2Pa) 作为 溅射气体， 在离子加速电压 300 ～ 1500V、 成膜速度 0.03 ～ 0.3nm/ 秒的条件下， 按照厚度达 到 4.5nm 的条件形成 Si 膜， 接着使用 Mo 靶材作为靶材， 使用 Ar 气体 ( 气压 1.3×10-2Pa ～ 2.7×10-2Pa) 作为溅射气体， 在离子加速电压 300 ～ 1500V、 成膜速度 0.03 ～ 0.3nm/ 秒的条 件下， 按照厚度达到 2.3nm 的条件形成 Mo 膜。将上述步骤作为 1 个周期， 进行较好是 40 ～ 50 个周期的 Si 膜和 Mo 膜的层叠， 藉此形成 Si/Mo 多层反射膜。
为防止反射层 12 表面被氧化， 较好是形成反射层 12 的多层反射膜的最上层是不 易被氧化的材料的层。不易被氧化的材料的层起到反射层 12 的盖层 (cap layer) 的作用。 作为起到盖层的作用的不易被氧化的材料的层的具体例子， 可例示 Si 层。形成反射层 12 的多层反射膜是 Si/Mo 膜的情况下， 通过以 Si 层作为最上层， 可使该最上层起到盖层的作 用。此时， 盖层的膜厚较好是 9 ～ 13nm。
保护层 13 为了下述目的而设置 ： 在通过蚀刻工艺、 通常为干法蚀刻工艺对吸收体 层 14 实施图案形成时， 保护反射层 12 而使其不因蚀刻工艺而受到损伤。因此， 作为保护 层 13 的材质， 选择满足下述条件的物质 ： 不易受到吸收体层 14 的蚀刻工艺的影响， 即保护 层 13 的蚀刻速度比吸收体层 14 慢， 且不易因该蚀刻工艺而受到损伤。作为满足该条件的 物质， 可例举例如 Cr、 Al、 Ta 及它们的氮化物， Ru 及 Ru 化合物 (RuB、 RuSi 等 )， 以及 SiO2、 Si3N4、 Al2O3 和它们的混合物。其中， 较好是 Ru 及 Ru 化合物 (RuB、 RuSi 等 )、 CrN 及 SiO2， 特别好是 Ru 及 Ru 化合物 (RuB、 RuSi 等 )。
保护层 13 的厚度较好是 1 ～ 60nm， 更好是 1 ～ 20nm。
保护层 13 可采用磁控溅射法、 离子束溅射法等周知的成膜方法形成。通过磁控溅 射法形成 Ru 膜的情况下， 较好是使用 Ru 靶材作为靶材， 使用 Ar 气体 ( 气压 1.0×10-2Pa ～ 10×10-1Pa) 作为溅射气体， 在投入电力 30 ～ 1500V、 成膜速度 0.02 ～ 1nm/ 秒的条件下， 按
照厚度达到 2 ～ 5nm 的条件进行成膜。
吸收体层 14 所特别要求的特性是 EUV 光线反射率极低。 具体来说， 对吸收体层 14 表面照射 EUV 光的波长区域的光线时， 波长 13.5nm 附近的最大光线反射率较好是在 5％以 下， 特别好是在 3％以下， 更好是在 1％以下。
本发明的 EUV 掩模基板 1 中， 对低反射层 15 表面照射 EUV 光的波长区域的光线 时， 波长 13.5nm 附近的最大光线反射率也较好是在 5％以下， 特别好是在 3％以下， 更好是 在 1％以下。
为实现上述特性， 吸收体层 14 较好是由 EUV 光的吸收系数高的材料构成。 作为 EUV 光的吸收系数高的材料， 优选使用以钽 (Ta) 为主要成分的材料。本说明书中， 提及 “以钽 (Ta) 为主要成分的材料” 时， 是指该材料中的 Ta 含量为 40 原子％以上、 较好为 50 原子％ 以上、 更好为 55 原子％以上的材料。
除 Ta 以外， 吸收体层 14 中所用的以 Ta 为主要成分的材料还可以包含选自铪 (Hf)、 硅 (Si)、 锆 (Zr)、 锗 (Ge)、 硼 (B) 和氮 (N) 的至少一种元素。作为包含 Ta 以外的上 述元素的材料的具体例子， 可例举例如 TaN、 TaHf、 TaHfN、 TaBSi、 TaBSiN、 TaB、 TaBN、 TaSi、 TaSiN、 TaGe、 TaGeN、 TaZr、 TaZrN 等。
但是， 较好是吸收体层 14 的氧 (O) 含有率低。具体来说， 较好是吸收体层 14 中的 0 含有率低于 25 原子％。对吸收体层 14 实施图案形成时， 通常采用干法蚀刻工艺， 作为蚀 刻气体， 通常采用氯系气体或氟系气体。为了防止反射层因蚀刻工艺受到损伤而在反射层 上形成有作为保护层的含 Ru 或 Ru 化合物的膜的情况下， 保护层的损伤少， 所以主要采用氯 系气体作为蚀刻气体。然而， 用氯系气体来实施干法蚀刻工艺的情况下， 如果吸收体层 14 包含氧， 则蚀刻速度减慢， 抗蚀层损伤增大， 不理想。吸收体层 14 中的氧的含有率较好是在 15 原子％以下， 更好是在 10 原子％以下， 进一步更好是在 5 原子％以下。 另外， 后述的低反 射层和吸收体层的氧含量较好是都在 10 原子％以下， 特别好是都在 5 原子％以下。
吸收体层 14 较好是以吸收体层 14 和低反射层 15 的总膜厚为 40 ～ 200nm 的条件 设定膜厚， 更好是以两者的总膜厚为 50 ～ 200nm 的条件设定膜厚。进一步更好是以两者的 总膜厚为 50 ～ 150nm 的条件设定膜厚， 特别好是以两者的总膜厚为 50 ～ 100nm 的条件设 定膜厚。
上述构成的吸收体层 14 可通过实施例如磁控溅射法或离子束溅射法等公知的成 膜方法来形成。
例如， 作为吸收体层 14， 用磁控溅射法形成 TaHf 膜时， 在下述条件下实施即可。
溅射靶材 ： TaHf 化合物靶材 (Ta ＝ 30 ～ 70 原子％， Hf ＝ 70 ～ 30 原子％ )
溅射气体： Ar 气 体 等 惰 性 气 体 ( 气 压 1.0×10-1Pa ～ 50×10-1Pa， 较好是 -1 -1 -1 -1 1×10 Pa ～ 40×10 Pa， 更好是 1×10 Pa ～ 30×10 Pa)
成膜前真空度 ： 1×10-4Pa 以下， 较好是 1×10-5Pa 以下， 更好是 10-6Pa 以下
投入功率 ： 30 ～ 1000W， 较好是 50 ～ 750W， 更好是 80 ～ 500W
成膜速度 ： 2 ～ 60nm/ 分钟， 较好是 3.5 ～ 45nm/ 分钟， 更好是 5 ～ 30nm/ 分钟
此外， 作为吸收体层 14， 用磁控溅射法形成 TaN 膜时， 在下述条件下实施即可。
溅射靶材 ： Ta 靶材
溅射气体 ： 以 Ar 气体等惰性气体稀释的 N2 气体 ( 气压 1.0×10-1Pa ～ 50×10-1Pa，较好是 1×10-1Pa ～ 40×10-1Pa， 更好是 1×10-1Pa ～ 30×10-1Pa)
成膜前真空度 ： 1×10-4Pa 以下， 较好是 1×10-5Pa 以下， 更好是 10-6Pa 以下
投入功率 ： 30 ～ 1000W， 较好是 50 ～ 750W， 更好是 80 ～ 500W
成膜速度 ： 2 ～ 60nm/ 分钟， 较好是 3.5 ～ 45nm/ 分钟， 更好是 5 ～ 30nm/ 分钟
低反射层 15 由对掩模图案的检查中所用的检查光的波长呈现低反射特性的膜构 成。制作 EUV 掩模时， 在吸收体层上形成图案后， 检查该图案是否形成为与设计一致。该掩 模图案的检查中， 使用目前采用 257nm 左右的光作为检查光的检查机。然而， 随着图案宽度 变小， 检查光所用的波长也变短， 预计今后会采用 190 ～ 199nm 的波长。即， 根据对于这样 的波长的检查光的反射率的差、 即这些面的反射光的对比度进行检查， 所述反射率的差具 体为通过图案形成除去了吸收体层 14 而露出的面和通过图案形成未被除去而残留的吸收 体层 14 表面之间的反射率的差。在这里， 前者为反射层 12 表面。但是， 在反射层 12 上形 成有保护层的情况下为保护层 13 表面。因此， 如果反射层 12 表面或保护层 13 表面对检查 光的波长的反射率与吸收体层 14 表面对检查光的波长的反射率的差小， 则检查时的对比 度变差， 无法进行准确的检查。
上述构成的吸收体层 14 的 EUV 光线反射率极低， 作为 EUV 掩模基板 1 的吸收体层 具有良好的特性， 但从检查光的波长的角度来看， 光线反射率未必足够低。其结果是， 吸收 体层 14 表面对检查光的波长的反射率和保护层 13 表面或反射层 12 表面对检查光的波长 的反射率的差减小， 可能无法获得足够的检查时的对比度。如果无法获得足够的检查时的 对比度， 则在掩模图案的检查中无法充分判别图案的缺陷， 无法进行准确的缺陷检查。 本发明的 EUV 掩模基板 1 中， 在吸收体层 14 上形成对掩模图案的检查光为低反射 的低反射层 15， 因而检查时的对比度良好。还有， 本发明的 EUV 掩模基板 1 的情况下， 反射 光的对比度为反射层 12 表面对检查光的波长的反射率与低反射层 15 表面对检查光的波长 的反射率的差。但是， 在反射层 12 上形成有保护层 13 的情况下为保护层 13 表面与低反射 层 15 表面的反射率的差。
本发明的 EUV 掩模基板 1 中， 在吸收体层 14 上形成低反射层 15， 因而对于掩模图 案的检查光的整个波长区域 (190 ～ 260nm) 的光线反射率极低。具体来说， 对低反射层 15 表面照射掩模图案的检查光的波长区域 (190 ～ 260nm) 的光线时， 对于该检查光的整个波 长区域 (190 ～ 260nm)， 低反射层 15 表面的光线反射率较好是在 15％以下， 更好是在 10％ 以下， 进一步更好是在 8％以下。
如果对于掩模图案的检查光的整个波长区域 (190 ～ 260nm) 的低反射层 15 表面 的最大光线反射率在 15％以下， 则不论是何种掩模图案检查光的波长， 检查时的对比度都 良好。 具体来说， 对于掩模图案的检查光的整个波长区域 (190 ～ 260nm)， 反射层 12 表面的 反射光 ( 在反射层 12 上形成有保护层 13 的情况下为保护层 13 表面的反射光 ) 与低反射 层 15 表面的反射光的对比度在 60％以上。
本说明书中， 对比度可用下式求出。
对比度 (％ ) ＝ ((R2-R1)/(R2+R1))×100
在这里， R2 为对于检查光的波长的反射层 12 表面的反射率。但是， 在反射层 12 上 形成有保护层的情况下为保护层 13 表面的反射率。R1 为对于检查光的波长的低反射层 15 表面的反射率。还有， 如图 2 所示， 上述 R1 和 R2 在图 1 所示的 EUV 掩模基板 1 的吸收体层
14 和低反射层 15 上形成有图案的状态下测定。上述 R2 是在图 2 中通过图案形成除去了吸 收体层 14 和低反射层 15 而露出至外部的反射层 12 表面或保护层 13 表面测得的值， R1 是 在通过图案形成未被除去而残留的低反射层 15 表面测得的值。
本发明中， 以上式表示的对比度较好是在 65％以上， 更好是在 70％以上。
为实现上述特性， 较好是低反射层 15 由对于掩模图案检查光的波长区域的折射 率高于吸收体层 14 的材料构成且其结晶状态为非晶体。除此之外， 较好是低反射层 15 在 采用氯系气体的蚀刻工艺中具有足够快的蚀刻速度。
本发明的 EUV 掩模基板 1 的低反射层 15 通过以总含有率计含有 95 原子％以上的 硅 (Si) 和氮 (N) 来实现上述特性。
较好是低反射层 15 以下述的特定比例含有这些元素。
低反射层 15 中， Si 的含有率优选 5 ～ 80 原子％， N 的含有率优选 15 ～ 90 原子％ ( 以下也将具有所述组成的低反射层 15 称为 “SiN 膜” )。如果 Si 的含有率低于 5 原子％， 则低反射层 15 的导电性下降， 对低反射层 15 进行电子束曝光时可能会产生带电的问题。 如 果 Si 的含有率高于 80 原子％， 则可能会无法使对于掩模图案检查光的波长区域的光线反 射率足够低。此外， N 的含有率低于 15 原子％时， 可能会无法使对于掩模图案检查光的波 长区域的光线反射率足够低。N 的含有率高于 90 原子％时， 低反射层 15 的耐酸性下降， 低 反射层 15 的绝缘性增加， 对低反射层 15 进行电子束曝光时可能会发生带电等问题。 Si 的含有率较好是 10 ～ 80 原子％， 更好是 20 ～ 80 原子％， 特别好是 30 ～ 70 原 子％。此外， N 的含有率较好是 15 ～ 85 原子％， 更好是 15 ～ 75 原子％， 特别好是 25 ～ 65 原子％。
还有， 低反射层 15 还可根据需要含有除 Si 和 N 以外的元素。该情况下， 低反射层 15 所含的元素需满足对于掩模图案检查光的波长区域的低反射特性等作为掩模基板的适 应性。
作为低反射层 15 中可含的元素的一例， 可例举选自锗 (Ge) 和硼 (B) 的 1 种以上 的元素。通过包含 Ge 或 B， 可以使结晶粒径进一步减小， 具有使低反射层 15 表面的平滑性 提高的效果。Ge 和 B 的总添加量较好是 0.5 ～ 16 原子％， 特别好是 1 ～ 14 原子％。
低反射层 15 包含 Ge 或 B 的情况下， 较好是 Si、 N、 Ge 和 B 的总含有率在 95 原子％ 以上， Si、 Ge 和 B 的总含有率为 5 ～ 80 原子％， Si、 Ge 和 B 的组成比为 Si ∶ (Ge+B) ＝ 4 ∶ 1 ～ 9 ∶ 1。如果 Si、 N、 Ge 和 B 的总含有率低于 95 原子％， 则低反射层 15 的导电性下 降， 对低反射层 15 进行电子束曝光时可能会产生带电的问题。如果 Si、 Ge 和 B 的总含有率 高于 80 原子％， 则可能会无法使对于掩模图案检查光的波长区域的光线反射率足够低。还 有， (Ge+B) 不是指同时包含 Ge 和 B 这两者， 也包括包含其中任一方的情况。
低反射层 15 包含 Ge 和 / 或 B 的情况下， 较好是低反射层 15 中的 N 的含有率为 15 ～ 90 原子％。N 的含有率低于 15 原子％时， 可能会无法使对于掩模图案检查光的波长 区域的光线反射率足够低。N 的含有率高于 90 原子％时， 低反射层 15 的耐酸性下降， 低反 射层 15 的绝缘性增加， 对低反射层 15 进行电子束曝光时可能会发生带电等问题。
根据上述理由， Si、 Ge 和 B 的总含有率更好是 7 ～ 80 原子％， 进一步更好是 10 ～ 80 原子％。 此外， Si、 Ge 和 B 的组成比更好是 4 ∶ 1 ～ 8 ∶ 1， 进一步更好是 4 ∶ 1 ～ 7 ∶ 1。 此外， N 的含有率更好是 15 ～ 88 原子％， 进一步更好是 15 ～ 85 原子％。
本发明的 EUV 掩模基板中， 低反射层并不是像现有的掩模基板那样的氧化物、 氧 氮化物等含氧的组成， 而是采用以 95 原子％以上、 更好是 98 原子％以上的总含有率包含 Si 和 N 的组成， 从而可以使对于掩模图案检查光的波长区域的光线反射率足够低， 检查时可 获得良好的对比度。 另外， 通过包含 Ge 或 B， 可进一步使对于掩模图案检查光的波长区域的 光线反射率足够低， 检查时可获得良好的对比度。
并且， 通过以不含氧的组成实现低反射层所要求的特性， 对于采用氯系气体的蚀 刻工艺具有足够快的蚀刻速度。
还有， 作为表示低反射层对于采用氯系气体的蚀刻工艺具有足够快的蚀刻速度的 指标， 可以使用与反射层 ( 但是通常因反射层上形成有保护层而为保护层 ) 的蚀刻选择比。 与反射层或保护层的蚀刻选择比被用作吸收体层在与反射层或保护层的关系中显示足够 快的蚀刻速度的指标。通过将其用于低反射层， 可判断低反射层具有足够快的蚀刻速度。
本说明书中， 蚀刻选择比可用下式计算。
蚀刻选择比
＝ ( 低反射层或吸收体层的蚀刻速度 )/( 反射层或保护层的蚀刻速度 )
吸收体层的情况下， 由上式得到的蚀刻选择比被认为较好是在 10 以上， 更好是在 11 以上， 进一步更好是在 12 以上。因此， 如果低反射层的情况下由上式得到的蚀刻选择比 在上述范围内， 则低反射层对于采用氯系气体的蚀刻工艺具有足够快的蚀刻速度。 由上述可知， 低反射层 15 中较好是不含氧 (O)。具体来说， 较好是吸收体层 15 中 的 0 含有率低于 5 原子％。对于吸收体层 14， 如上所述， 为了对吸收体层 14 及位于其上方 的低反射层 15 实施图案形成而用氯系气体实施干法蚀刻工艺的情况下， 如果低反射层 15 含氧， 则蚀刻速度下降， 抗蚀层损伤增大， 不理想。
吸收体层 15 中的氧的含有率更好是在 4 原子％以下， 进一步更好是在 3 原子％以 下， 特别好是除不可避免的杂质以外实质上不含氧。
低反射层 15 为 SiN 膜的情况下， 可包含 0.1 ～ 5 原子％的来源于成膜时使用的靶 材的 B。
吸收体层 15 为上述的构成， 因而较好是其结晶状态为非晶体。还有， 本说明书中， 提及 “结晶状态为非晶体” 时， 除了完全不具备晶体结构的非晶体结构的物质以外， 还包括 微晶结构的物质。
低反射层 15 是非晶体结构的膜或微晶结构的膜， 因而较好是低反射层 15 表面的 表面粗糙度 (rms) 在 0.5nm 以下。在这里， 吸收体层 15 表面的表面粗糙度可用原子力显微 镜 (Atomic Force Microscope) 测定。如果吸收体层 15 表面的表面粗糙度大， 则形成于低 反射层 15 的图案的边缘粗糙度增大， 图案的尺寸精度变差。随着图案变得微细， 边缘粗糙 度的影响变得显著， 因此要求低反射层 15 表面平滑。
如果低反射层 15 表面的表面粗糙度 (rms) 在 0.5nm 以下， 则低反射层 15 表面足 够平滑， 因此不会因边缘粗糙度的影响而导致图案的尺寸精度变差。低反射层 15 表面的表 面粗糙度 (rms) 更好是在 0.4nm 以下， 进一步更好是在 0.3nm 以下。
还有， 可通过 X 射线衍射 (XRD) 法确认低反射层 15 的结晶状态为非晶体、 即为非 晶体结构或微晶结构。如果低反射层 15 的结晶状态为非晶体结构或微晶结构， 则通过 XRD 测定而得的衍射峰中无法观察到尖锐的峰。
如上所述， 吸收体层 14 和低反射层 15 的总膜厚较好是 40 ～ 200nm， 更好是 50 ～ 200nm， 进一步更好是 50 ～ 150nm， 特别好是 50 ～ 100nm。但是， 如果低反射层 15 的膜厚大 于吸收体层 14 的膜厚， 则吸收体层 14 的 EUV 光吸收特性可能会下降， 因此较好是低反射层 15 的膜厚小于吸收体层的膜厚。因此， 低反射层 15 的厚度较好是 3 ～ 30nm， 更好是 5 ～ 20nm。
上述构成的低反射层 15 为 SiN 膜的情况下， 可通过实施采用 Si 靶材的溅射法、 例 如磁控溅射法或离子束溅射法来形成。Si 靶材可包含 0.1 ～ 10 原子％的 B。
此外， 通过使用使 Si 靶材中包含 Ge 或 B 而得的靶材实施例如磁控溅射法或离子 束溅射法等溅射法， 可以形成含有硅 (Si) 和氮 (N) 以及选自锗 (Ge) 和硼 (B) 的 1 种以上 的元素的低反射膜。
上述构成的低反射层 15 通过使 Si 靶材或者使 Si 靶材中包含 Ge 或 B 而得的靶材 在以氩 (Ar) 等惰性气体稀释的氮 (N2) 气体气氛中放电而形成。从蚀刻速度的角度来看， 为了使所形成的低反射层 15 中不含氧原子， 较好是在溅射气体中的氧化性气体 ( 例如 O2、 -4 CO、 CO2、 H2O、 NO 等 ) 的总分压在 1×10 Pa 以下的环境中实施。
要通过上述方法在吸收体层 14 上形成低反射层 15 时， 具体来说， 在以下的成膜条 件下实施即可。
低反射层 15(SiN 膜 ) 的成膜条件
靶材 ： Si 靶材
溅射气体 ： Ar 和 N2 的混合气体 (Ar 气体浓度 3 ～ 80 体积％、 较好为 5 ～ 70 体 积％、 更好为 10 ～ 60 体积％， N2 气体浓度 3 ～ 80 体积％、 较好为 5 ～ 70 体积％、 更好为 -2 -1 -1 -1 10 ～ 60 体积％， 气压较好为 1×10 Pa ～ 40×10 Pa、 更好为 1×10 Pa ～ 30×10 Pa)
投入功率 ： 30 ～ 1000W， 较好是 50 ～ 750W， 更好是 80 ～ 500W
成膜速度 ： 0.1 ～ 60nm/ 分钟， 较好是 0.5 ～ 45nm/ 分钟， 更好是 1 ～ 30nm/ 分钟
还有， 使用 Ar 以外的惰性气体的情况下， 使该惰性气体的浓度在与上述 Ar 气体浓 度相同的浓度范围内。
低反射层 15(SiGeN 膜 ) 的成膜条件
靶材 ： SiGe 合金靶材
溅射气体 ： Ar 和 N2 的混合气体 (Ar 气体浓度 3 ～ 80 体积％、 较好为 5 ～ 70 体 积％、 更好为 10 ～ 60 体积％， N2 气体浓度 3 ～ 80 体积％、 较好为 5 ～ 70 体积％、 更好为 -2 -1 -1 -1 10 ～ 60 体积％， 气压较好为 1×10 Pa ～ 40×10 Pa、 更好为 1×10 Pa ～ 30×10 Pa)
投入功率 ： 30 ～ 1000W， 较好是 50 ～ 750W， 更好是 80 ～ 500W
成膜速度 ： 0.1 ～ 60nm/ 分钟， 较好是 0.5 ～ 45nm/ 分钟， 更好是 1 ～ 30nm/ 分钟
低反射层 15(SiBN 膜 ) 的成膜条件
靶材 ： SiB 合金靶材
溅射气体 ： Ar 和 N2 的混合气体 (Ar 气体浓度 3 ～ 80 体积％、 较好为 5 ～ 70 体 积％、 更好为 10 ～ 60 体积％， N2 气体浓度 3 ～ 80 体积％、 较好为 5 ～ 70 体积％、 更好为 -2 -1 -1 -1 10 ～ 60 体积％， 气压较好为 1×10 Pa ～ 40×10 Pa、 更好为 1×10 Pa ～ 30×10 Pa)
投入功率 ： 30 ～ 1000W， 较好是 50 ～ 750W， 更好是 80 ～ 500W
成膜速度 ： 0.1 ～ 60nm/ 分钟， 较好是 0.5 ～ 45nm/ 分钟， 更好是 1 ～ 30nm/ 分钟低反射层 15(SiGeBN 膜 ) 的成膜条件
靶材 ： SiGeB 合金靶材
溅射气体 ： Ar 和 N2 的混合气体 (Ar 气体浓度 3 ～ 80 体积％、 较好为 5 ～ 70 体 积％、 更好为 10 ～ 60 体积％， N2 气体浓度 3 ～ 80 体积％、 较好为 5 ～ 70 体积％、 更好为 -2 -1 -1 -1 10 ～ 60 体积％， 气压较好为 1×10 Pa ～ 40×10 Pa、 更好为 1×10 Pa ～ 30×10 Pa)
投入功率 ： 30 ～ 1000W， 较好是 50 ～ 750W， 更好是 80 ～ 500W
成膜速度 ： 0.1 ～ 60nm/ 分钟， 较好是 0.5 ～ 45nm/ 分钟， 更好是 1 ～ 30nm/ 分钟
还有， 使用 Ar 以外的惰性气体的情况下， 使该惰性气体的浓度在与上述 Ar 气体浓 度相同的浓度范围内。
除了反射层 12、 保护层 13、 吸收体层 14 和低反射层 15 以外， 本发明的 EUV 掩模基 板 1 还可以具有在 EUV 掩模基板领域内公知的功能膜。作为这样的功能膜的具体例子， 可 例举例如像日本专利特表 2003-501823 号公报中记载的功能膜那样为了促进衬底的静电 吸附 (e1ectrostatic chucking) 而施于衬底的背面侧的高介电性涂层。在这里， 图 1 的衬 底 11 中， 衬底的背面是指形成有反射层 12 的一侧的相反侧的面。为了这样的目的而施于 衬底背面的高介电性涂层以薄层电阻达到 100Ω/ □以下的条件选择构成材料的电导率和 厚度。作为高介电性涂层的构成材料， 可从公知的文献中记载的材料中广泛地选择。例如， 可采用日本专利特表 2003-501823 号公报中记载的高介电常数涂层， 具体为由硅、 TiN、 钼、 铬或 TaSi 形成的涂层。高介电性涂层的厚度例如可以是 10 ～ 1000nm。
高介电性涂层可采用例如磁控溅射法、 离子束溅射法之类的溅射法或 CVD 法、 真 空蒸镀法、 电镀法等公知的成膜方法来形成。
通过对本发明的掩模基板的吸收体层至少实施图案形成， 可制成 EUV 掩模。吸收 体层的图案形成方法无特别限定， 例如可采用如下的方法 ： 在吸收体层上涂布抗蚀剂而形 成抗蚀图案， 将其作为掩模对吸收体层进行蚀刻。抗蚀剂的材料和抗蚀图案的绘制方法考 虑吸收体层的材质等来适当选择即可。吸收体层的蚀刻方法也无特别限定， 可采用反应性 离子蚀刻等干法蚀刻或湿法蚀刻。 对吸收体层实施图案形成后， 用剥离液将抗蚀层剥离， 藉 此得到 EUV 掩模。
对使用本发明的 EUV 掩模的半导体集成电路的制造方法进行说明。本发明可用于 基于使用 EUV 光作为曝光用光源的光刻法的半导体集成电路的制造方法。具体来说， 将涂 布有抗蚀剂的硅晶片等衬底配置在平台上， 将上述 EUV 掩模设置于与反射镜组合而构成的 反射型曝光装置。然后， 使 EUV 光从光源通过反射镜照射至 EUV 掩模， 利用 EUV 掩模使 EUV 光反射， 从而照射至涂布有抗蚀剂的衬底。通过该图案转印工序， 电路图案被转印至衬底 上。对于转印有电路图案的衬底， 通过显影对感光部分或非感光部分进行蚀刻后剥离抗蚀 层。半导体集成电路通过反复实施这样的工序而制成。 实施例
以下， 利用实施例对本发明进行进一步的说明。 实施例 1 本实施例中， 制作图 1 所示的 EUV 掩模基板 1。 作为成膜用的衬底 11， 使用 SiO2-TiO2 类玻璃衬底 ( 外形为约 6 英寸 ( 约 152mm)见方， 厚度为约 6.3mm)。该玻璃衬底的热膨胀率为 0.02×10-7/ ℃， 杨氏模量为 67GPa， 泊 7 2 2 松比为 0.17， 比刚度为 3.07×10 m /s 。通过研磨使该玻璃衬底形成表面粗糙度 (rms) 在 0.15nm 以下的平滑表面并具有 100nm 以下的平坦度。
在衬底 11 的背面侧用磁控溅射法形成厚 100nm 的 Cr 膜， 藉此施以薄层电阻 100Ω/ □的高介电性涂层。
用所形成的 Cr 膜将衬底 11( 外形 6 英寸 (152mm) 见方， 厚度为 6.3mm) 固定于呈平 板形状的普通的静电吸盘， 用离子束溅射法在该衬底 11 的表面上交替形成 Si 膜和 Mo 膜， 重复该操作 40 个周期， 藉此形成总膜厚 272nm((4.5nm+2.3nm)×40) 的 Si/Mo 多层反射膜 ( 反射层 12)。
然后， 用离子束溅射法在 Si/Mo 多层反射膜 ( 反射层 12) 上形成 Ru 膜 ( 膜厚 2.5nm)， 藉此形成保护层 13。
Si 膜、 Mo 膜和 Ru 膜的成膜条件如下。
Si 膜的成膜条件
靶材 ： Si 靶材 ( 掺杂有硼 )
溅射气体 ： Ar 气 ( 气压 0.02Pa) 电压 ： 700V
成膜速度 ： 0.077nm/ 秒
膜厚 ： 4.5nm
Mo 膜的成膜条件
靶材 ： Mo 靶材
溅射气体 ： Ar 气 ( 气压 0.02Pa)
电压 ： 700V
成膜速度 ： 0.064nm/ 秒
膜厚 ： 2.3nm
Ru 膜的成膜条件
靶材 ： Ru 靶材
溅射气体 ： Ar 气 ( 气压 0.02Pa)
电压 ： 500V
成膜速度 ： 0.023nm/ 秒
膜厚 ： 2.5nm
接着， 用磁控溅射法在保护层 13 上形成作为吸收体层 14 的含 Ta 和 Hf 的 TaHf 膜。
吸收体层 14(TaHf 膜 ) 通过以下的方法形成。膜组成使用 X 射线光电子能谱装置 (X-ray Photoelectron Spectrometer)( 珀金埃尔默公司 (PERKINELEMER-PHI 社 ) 制 ： 编 号 5500) 测定。吸收体层的组成为 Ta ∶ Hf ＝ 55 ∶ 45。吸收体层中的 0 含有率在 0.05 原 子％以下。
吸收体层 14(TaHf 膜 ) 的成膜条件
靶材 ： TaHf 化合物靶材 ( 组成比 ： Ta55 原子％， Hf45 原子％ )
溅射气体 ： Ar 气 ( 气压 ： 0.3Pa)
投入功率 ： 150W
成膜速度 ： 9.7nm/ 分钟
膜厚 ： 70nm
成膜前真空度 ： 4×10-6Pa
接着， 用磁控溅射法在吸收体层 14 上形成含 Si 和 N 的低反射层 15(SiN 膜 )， 藉此 得到在衬底 11 上依次形成有反射层 12、 保护层 13、 吸收体层 14、 低反射层 15 的 EUV 掩模基 板 1。
低反射层 15(SiN 膜 ) 的成膜条件如下。
低反射层 15(SiN 膜 ) 的成膜条件
靶材 ： Si 靶材
溅射气体 ： Ar 和 N2 的混合气体 (Ar ： 20 体积％， N2 ： 80 体积％， 气压 ： 0.3Pa) 投入 功率 ： 150W
成膜速度 ： 2nm/ 分钟
膜厚 ： 10nm
对于通过上述步骤得到的 EUV 掩模基板的低反射层 15(SiN 膜 ) 实施下述评价 (1) ～ (5)。 (1) 膜组成
使用 X 射线光电子能谱装置 (X-ray Photoelectron Spectrometer)( 珀金埃尔默 公司制 ： 编号 5500) 测定低反射层 15(SiN 膜 ) 的组成。低反射层的组成比 ( 原子％ ) 为 Si ∶ N ＝ 34 ∶ 66。低反射层中的 0 含有率在 5 原子％以下。
(2) 结晶状态
用 X 射线衍射装置 (X-Ray Diffractmeter)( 理学株式会社 (RIGAKU 社 ) 制 ) 确 认了吸收体层 15(SiN 膜 ) 的结晶状态。在所得的衍射峰中未观察到尖锐的峰， 因此可确认 低反射层 15(SiN 膜 ) 的结晶状态为非晶体结构或微晶结构。
(3) 表面粗糙度
低 反 射 层 15(SiN 膜 ) 的 表 面 粗 糙 度 使 用 原 子 力 显 微 镜 (SII 公 司 (SII) 制， SPI-3800) 以 动 力 学 模 式 (dynamic force mode) 测 定。 表 面 粗 糙 度 的 测 定 区 域 为 1μm×1μm， 悬臂使用 SI-DF40(SII 公司制 )。
低反射层的表面粗糙度 (rms) 为 0.45nm。
(4) 对于图案检查波长的反射特性的评价 ( 对比度评价 )
本实施例中， 在形成至保护层 13(Ru 膜 ) 为止的阶段， 用分光光度计 ( 日立株式 会社 (HITACH)， UV-4100) 测定了该保护层 13 表面对掩模图案检查光 ( 波长 257nm、 199nm、 193nm) 的反射率。此外， 在形成了低反射层 15(SiN 膜 ) 后， 测定了该低反射层表面对掩模 图案检查光的反射率。其结果是， 保护层 13 表面对于波长 257nm、 199nm、 193nm 的反射率依 次分别为 56％、 53.6％、 55％。 另一方面， 低反射层 15(SiN 膜 ) 表面对于各波长的反射率依 次分别为 12.4％、 2.4％、 2.7％。用这些结果和上述公式求出对比度， 各波长下的对比度如 下。
波长 257nm 下的对比度 ： 63.7％
波长 199nm 下的对比度 ： 91.3％
波长 193nm 下的对比度 ： 90.4％
对于掩模图案检查光的整个波长区域， 保护层 13 表面与低反射层 15 表面的对比 度在 60％以上， 可获得足够的对比度。对于所得的 EUV 掩模基板 1， 对低反射层 15(SiN 膜 ) 表面照射 EUV 光 ( 波长 13.5nm)， 测定 EUV 光的反射率。 其结果是， EUV 光的反射率为 0.8％。
(5) 蚀刻特性
对于蚀刻特性， 通过以下的方法进行了评价。
在 RF 等离子体蚀刻装置的试样台 (4 英寸石英衬底 ) 上通过前文中记载的方法设 置分别形成有 SiN 膜或 Ru 膜的 Si 芯片 (10mm×30mm) 作为试样。在以下的条件下对以该 状态设置于试样台的 Si 芯片的 SiN 膜或 Ru 膜进行等离子体 RF 蚀刻。
偏置 RF ： 50W
蚀刻时间 ： 120 秒
触发压力 ： 3Pa
蚀刻压力 ： 1Pa
蚀刻气体 ： Cl2/Ar
气体流量 (Cl2/Ar) ： 20/80sccm
电极衬底间距离 ： 55mm
对于在上述条件下形成的 Ru 膜和 SiN 膜， 求出蚀刻速度， 用下式求出蚀刻选择比， 评价低反射层的蚀刻特性。
蚀刻选择比
＝ (SiN 膜的蚀刻速度 )/(Ru 膜的蚀刻速度 )
SiN 膜的蚀刻选择比如下。
SiN 膜的蚀刻速度 ： 15.3(nm/ 分钟 )
Ru 膜的蚀刻速度 ： 1.48(nm/ 分钟 )
与 Ru 膜的蚀刻选择比 ： 10.3
可确认 SiN 膜与 Ru 膜的蚀刻选择比满足吸收体层所要求的蚀刻选择比 (10 以 上 )， 对于采用氯系气体的蚀刻工艺具有足够快的蚀刻速度。
实施例 2
本实施例中， 除了使用磁控溅射法形成含钽 (Ta) 和氮 (N) 的 TaN 膜作为吸收体层 14 以外， 通过与实施例 1 同样的步骤实施。
吸收体层 14(TaN 膜 ) 通过以下的方法形成。膜组成与实施例 1 同样地考察。吸 收体层 14 的组成为 Ta ∶ N ＝ 57 ∶ 43。吸收体层中的 0 含有率在 0.05 原子％以下。
吸收体层 14(TaN 膜 ) 的成膜条件
靶材 ： Ta 靶材
溅射气体 ： Ar 和 N2(Ar ： 86 体积％， N2 ： 14 体积％， 气压 ： 0.3Pa)
投入功率 ： 150W
成膜速度 ： 7.5nm/ 分钟
膜厚 ： 70nm
成膜前真空度 ： 4×10-6Pa
接着， 在上述吸收体层 14(TaN 膜 ) 上通过与实施例 1 同样的步骤形成低反射层 15(SiN 膜 )， 从而获得 EUV 掩模基板 1。对于所得的 EUV 掩模基板 1， 通过与实施例 1 同样的步骤实施了反射特性的评价 ( 对比度评价 )。
低反射层 15(SiN 膜 ) 表面对于波长 257nm、 199nm、 193nm 的反射率依次分别为 12.9％、 3.5％和 6.3％， 都在 15％以下。根据这些结果和保护层 13 表面的反射率， 使用上 述公式求出对比度， 各波长下的对比度如下。
波长 257nm 下的对比度 ： 62.3％
波长 199nm 下的对比度 ： 87.6％
波长 193nm 下的对比度 ： 79.4％
对于掩模图案检查光的整个波长区域， 保护层 13 表面与低反射层 15 表面的对比 度在 60％以上， 可获得足够的对比度。对于所得的 EUV 掩模基板 1， 对低反射层 15(SiN 膜 ) 表面照射 EUV 光 ( 波长 13.5nm)， 测定 EUV 光的反射率。 其结果是， EUV 光的反射率为 0.9％。
实施例 3
本实施例中， 除了使用磁控溅射法形成含硅 (Si)、 锗 (Ge) 和氮 (N) 的 SiGeN 膜作 为防反射层 15 以外， 通过与实施例 2 同样的步骤实施， 从而获得 EUV 掩模基板 1。低反射层 15(SiGeN 膜 ) 通过以下的方法形成。
低反射层 15(SiGeN 膜 ) 的成膜条件
靶材 ： SiGe 靶材
溅射气体 ： Ar 和 N2 的混合气体 (Ar ： 20 体积％， N2 ： 80 体积％， 气压 ： 0.3Pa)
投入功率 ： 150W
成膜速度 ： 2nm/ 分钟
膜厚 ： 10nm
与实施例 1 同样地考察低反射层 15(SiGeN) 的膜组成。低反射层 15 的组成比为 Si ∶ Ge ∶ N ＝ 29 ∶ 5 ∶ 66。低反射层中的 0 含有率在 5 原子％以下。
与实施例 1 同样地考察了低反射层 15(SiGeN) 的结晶状态。确认低反射层 15 的 结晶状态为非晶体结构或微晶结构。
与实施例 1 同样地考察了低反射层 15(SiGeN) 的表面粗糙度。低反射层 15 的表 面粗糙度 (rms) 为 0.2nm。确认与实施例 1 的低反射层 15(SiN) 相比， 通过添加 Ge， 低反射 层 15(SiGeN) 的表面粗糙度进一步改善。
对于所得的 EUV 掩模基板 1， 通过与实施例 1 同样的步骤实施了反射特性的评价 ( 对比度评价 )。具体来说， 低反射层 15(SiGeN 膜 ) 表面对于波长 257nm、 199nm、 193nm 的 反射率依次分别为 10.9％、 10.0％和 11.0％， 都在 15％以下。 根据这些结果和保护层 13 表 面的反射率， 使用上述公式求出对比度， 各波长下的对比度如下。
波长 257nm 下的对比度 ： 70.8％
波长 199nm 下的对比度 ： 80.3％
波长 193nm 下的对比度 ： 78.3％
对于掩模图案检查光的整个波长区域， 保护层 13 表面与低反射层 15 表面的对比 度在 60％以上， 可获得足够的对比度。对于所得的 EUV 掩模基板 1， 对低反射层 15(SiGeN 膜 ) 表面照射 EUV 光 ( 波长 13.5nm)， 测定 EUV 光的反射率。其结果是， EUV 光的反射率为 0.9％。
与实施例 1 同样地考察低反射层 15(SiGeN) 的蚀刻特性。SiGeN 膜的蚀刻选择比如下。 SiGeN 膜的蚀刻速度 ： 15.0(nm/ 分钟 )
Ru 膜的蚀刻速度 ： 1.48(nm/ 分钟 )
与 Ru 膜的蚀刻选择比 ： 10.1
可确认 SiGeN 膜与 Ru 膜的蚀刻选择比满足吸收体层所要求的蚀刻选择比 (10 以 上 )， 对于采用氯系气体的蚀刻工艺具有足够快的蚀刻速度。
比较例 1
比较例 1 中， 除了低反射层为钽铪合金的氧氮化物 (TaHfON 膜 ) 以外， 通过与实 施例 1 相同的步骤实施。即， 采用吸收体层 14 为 TaHf 膜、 低反射层 15 为 TaHfON 的结构。 TaHfON 膜使用 TaHf 靶材 (Ta ∶ Hf ＝ 55 原子％∶ 45 原子％ ) 在以下的条件下制成。低反 射层 15 的组成比 ( 原子％ ) 通过与实施例 1 同样的方法测定。低反射层 15 的组成比 ( 原 子％ ) 为 Ta ∶ Hf ∶ N ∶ O ＝ 35 ∶ 15 ∶ 15 ∶ 35。
低反射层 15(TaHfON 膜 ) 的成膜条件如下。
低反射层 15(TaHfON 膜 ) 的成膜条件
靶材 ： TaHf 化合物靶材 ( 组成比 ： Ta55 原子％， Hf45 原子％ )
溅射气体 ： Ar、 N2 和 O2 的混合气体 (Ar ： 45 体积％， N2 ： 23 体积％， O2 ： 32 体积％， 气压 ： 0.3Pa)
投入功率 ： 150W
成膜速度 ： 6.8nm/ 分钟
膜厚 ： 10nm
对于通过上述步骤得到的 EUV 掩模基板的低反射层 15(TaHfON 膜 ) 与实施例 1 同 样地实施反射特性的评价。低反射层 15(TaHfON 膜 ) 表面对于波长 257nm、 199nm、 193nm 的 反射率依次分别为 0.61％、 16.8％和 15.9％， 波长 199nm 和 193nm 的反射率超过了 15％。 用这些结果和上述公式求出对比度， 各波长下的对比度如下。
波长 257nm 下的对比度 ： 97.8％
波长 199nm 下的对比度 ： 52.1％
波长 193nm 下的对比度 ： 55.1％
对于波长 257nm， 保护层 13 表面与低反射层 15 表面的对比度在 90％以上， 具有良 好的对比度， 但对于波长 199nm 和 193nm， 对比度在 60％以下， 未能获得足够的对比度。
此外， 与实施例 1 同样地实施了低反射层 15(TaHfON) 的蚀刻特性的评价。TaHfON 的蚀刻选择比如下。
TaHfON 膜的蚀刻速度 ： 2.5(nm/ 分钟 )
Ru 膜的蚀刻速度 ： 1.48(nm/ 分钟 )
与 Ru 膜的蚀刻选择比 ： 1.6
可确认 TaHfON 膜与 Ru 膜的蚀刻选择比不满足吸收体层所要求的蚀刻选择比 (10 以上 )， 对于采用氯系气体的蚀刻工艺不具有足够快的蚀刻速度。
比较例 2
比较例 2 中， 除了低反射层为钽 (Ta) 的氧氮化物 (TaON 膜 ) 以外， 通过与实施例 2 相同的步骤实施。即， 采用吸收体层 14 为 TaN 膜、 低反射层 15 为 TaON 的结构。TaON 膜
使用 Ta 靶材在以下的条件下制成。
低反射层的组成通过与实施例 1 同样的方法测定。低反射层的组成比 ( 原子％ ) 为 Ta ∶ N ∶ O ＝ 50 ∶ 15 ∶ 35。
低反射层 15(TaON 膜 ) 的成膜条件如下。
低反射层 15(TaON 膜 ) 的成膜条件
靶材 ： Ta 靶材
溅射气体 ： Ar、 N2 和 O2(Ar ： 50 体积％， N2 ： 13 体积％， O2 ： 37 体积％， 气压 ： 0.3Pa)
投入功率 ： 150W
成膜速度 ： 5.1nm/ 分钟
膜厚 ： 10nm
对于通过上述步骤得到的 EUV 掩模基板的低反射层 15(TaON 膜 ) 与实施例 1 同样 地实施反射特性的评价。低反射层 15(TaON 膜 ) 表面对于波长 257nm、 199nm、 193nm 的反射 率依次分别为 9％、 22％和 23％， 波长 199nm 和 193nm 的反射率超过了 15％。用这些结果和 上述公式求出对比度， 各波长下的对比度如下。
波长 257nm 下的对比度 ： 72.3％
波长 199nm 下的对比度 ： 41.8％
波长 193nm 下的对比度 ： 41％
对于波长 257nm， 保护层 13 表面与低反射层 15 表面的对比度在 70％以上， 具有足 够的反射对比度， 但对于波长 199nm 和 193nm， 反射对比度在 50％以下， 未能获得足够的对 比度。
此外， 与实施例 1 同样地实施了低反射层 15(TaON) 的蚀刻特性的评价。 TaON 的蚀 刻选择比如下。
TaON 膜的蚀刻速度 ： 3(nm/ 分钟 )
Ru 膜的蚀刻速度 ： 1.48(nm/ 分钟 )
与 Ru 膜的蚀刻选择比 ： 2
可确认 TaON 膜与 Ru 膜的蚀刻选择比不满足吸收体层所要求的蚀刻选择比 (10 以 上 )， 对于采用氯系气体的蚀刻工艺不具有足够快的蚀刻速度。
比较例 3
比较例 3 中， 除了低反射层为硅 (Si) 的氧氮化物 (SiON 膜 ) 以外， 通过与实施例 2 相同的步骤实施。即， 采用吸收体层 14 为 TaN 膜、 低反射层 15 为 SiON 的结构。SiON 膜 使用 Si 靶材在以下的条件下制成。
低反射层的组成通过与实施例 1 同样的方法测定。低反射层的组成比 ( 原子％ ) 为 Si ∶ N ∶ O ＝ 45 ∶ 15 ∶ 40。
低反射层 15(SiON 膜 ) 的成膜条件如下。
低反射层 15(SiON 膜 ) 的成膜条件
靶材 ： Si 靶材
溅射气体 ： Ar、 N2 和 O2(Ar ： 50 体积％， N2 ： 13 体积％， O2 ： 37 体积％， 气压 ： 0.3Pa)
投入功率 ： 150W
成膜速度 ： 3nm/ 分钟膜厚 ： 10nm
对于通过上述步骤得到的 EUV 掩模基板的低反射层 15(SiON 膜 ) 与实施例 2 同样 地实施反射特性的评价。低反射层 15(SiON 膜 ) 表面对于波长 257nm、 199nm、 193nm 的反射 率依次分别为 23.7％、 19.8％和 15.1％， 对于所有的波长的反射率都超过了 15％。
用这些结果和上述公式求出对比度， 各波长下的对比度如下。
波长 257nm 下的对比度 ： 40.5％
波长 199nm 下的对比度 ： 46％
波长 193nm 下的对比度 ： 58.3％
对于所有的波长， 反射对比度都在 60％以下， 未能获得足够的对比度。
此外， 与实施例 1 同样地实施了低反射层 15(SiON) 的蚀刻特性的评价。 SiON 的蚀 刻选择比如下。
SiON 膜的蚀刻速度 ： 3.2(nm/ 分钟 )
Ru 膜的蚀刻速度 ： 1.48(nm/ 分钟 )
与 Ru 膜的蚀刻选择比 ： 2.2
可确认 SiON 膜与 Ru 膜的蚀刻选择比不满足吸收体层所要求的蚀刻选择比 (10 以 上 )， 对于采用氯系气体的蚀刻工艺不具有足够快的蚀刻速度。
产业上利用的可能性
本发明的 EUV 掩模基板可仅用氯系气体实现低反射层和吸收体层的蚀刻， 因此作 为能够实现蚀刻速度的高速化以及蚀刻工艺和蚀刻装置的简化的非常便利的掩模基板， 可 广泛地应用于要求微细图案的 EUV 光刻。
这里引用 2008 年 6 月 19 日提出申请的日本专利申请 2008-160344 号的说明书、 权利要求书、 附图以及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号的说明
1： EUV 掩模基板
11 ： 衬底
12 ： 反射层 ( 多层反射膜 )
13 ： 保护层
14 ： 吸收体层
15 ： 低反射层