一种制革浸灰废液的循环利用方法 技术领域 本发明属于皮革生产技术领域， 具体而言涉及一种清洁化脱毛浸灰方法， 特别涉 及到一种制革浸灰废液的循环利用方法。
背景技术 皮革工业的污染主要来自于准备工段， 而准备工段的污染又主要来自于脱毛浸灰 工序， 皮革生产产生的污染中除了硫化物污染完全来自硫化物脱毛工序外， 还有 65％以上 的全蒸发残留物， 61％以上的有机物， 40％以上的总氮和 70％以上的化学耗氧量 (CODCr) 也 来自脱毛工序。
硫化物脱毛法在当今皮革生产的脱毛方法中占据着绝对的主导地位， 原因是硫化 物脱毛法具有其它脱毛法无可比拟的优点 ： ①脱毛干净而且速度快 ； ②脱毛材料容易获得 而且成本低廉 ； ③脱毛操作简便、 容易控制， 可实现保毛脱毛或毁毛脱毛 ； ④产品质量好而 且比较稳定， 适用的皮革种类广。
但同时硫化物脱毛法也存在污染大的致命缺点， 其污染主要包括硫化物的污染和 有机物的污染。脱毛废液中残留的硫化物会对环境造成严重污染， 含硫化物的废水排入江 河中会使水质发臭变黑， 许多淡水鱼在硫化物含量为 1.0-25mg/l 的水中 1-3 天就会死亡， 土壤中含大量的硫化物会使植物的老根发黑腐烂， 新根长不好， 导致农作物枯萎。硫化物 另一最严重的危害， 就是它会转化为毒性更强的硫化氢， 硫化氢气体对眼睛和呼吸道有强 烈刺激作用， 长期受低浓度硫化氢作用会使人头晕、 全身无力、 易倦、 多汗， 口中有甜味、 恶 心， 硫化氢浓度高时会使人眼花、 眩晕直至失去知觉、 死亡。当空气中的硫化氢浓度达到 0.015mg/l 时， 就会引起中毒症状， 浓度超过 1mg/l 时则可造成死亡。另外对含硫化物污水 的处理耗资很大， 除设备外其消耗的能量为无硫污水的三倍， 而且若污水中硫化物含量超 过 50mg/l， 污泥菌会死掉， 降低了废水处理效果。
制革原料皮上的毛和表皮要在脱毛工序中通过化学方法除去， 这些主要成分为角 质蛋白的制革无用物占原料皮干重的 5 ～ 10％， 在脱毛工序中经过降解后基本上都进入脱 毛废液中， 成为了制革废水的主要污染物。 另外， 制革原料皮中的大部分纤维间质也要通过 脱毛工序除去， 纤维间质的主要成分是一些球型蛋白， 这也在一定程度上大大提高了脱毛 废液中的有机物含量。 脱毛废液中的大量蛋白质使其成为制革废水中的最大污染源， CODCr 含量高达到 20000mg/l 以上， 一般化学耗氧量在 500-3000mg/l 时， 会使水中的微生物， 包括 传染病菌获得足够的营养而迅速繁殖， 引起水源污染， 危害人体健康。 另外水中含大量有机 物时， 会使水中的溶解氧大量被消耗掉， 当水中溶解氧小于 4 时， 鱼类等水生动物会逐渐变 得呼吸困难， 乃至窒息而死亡。
为了改善硫化物脱毛方法污染严重的缺点， 国内外科技工作者开发了一些清洁化 的脱毛方法， 包括不使用硫化物的脱毛方法， 如有机硫脱毛法、 氧化法脱毛、 有机胺脱毛法 和酶法脱毛等， 或对原有脱毛方法进行改进以降低硫化物脱毛法的污染， 如少硫脱毛法和 保毛脱毛法等。尽管国内外科技工作者开发了各种各样的清洁化脱毛新方法， 但这些方法
基本上都没有在生产中得到应用， 主要原因是对原有脱毛工艺改变过大， 从而普遍存在以 下五个方面的缺点 ： ①操作复杂、 难以控制 ； ②脱毛成本比较高 ； ③清洁化效果比较有限 ； ④对设备有特殊要求 ； ⑤对产品质量有影响。
制革生产产生的脱毛废液中含有大量残留的硫化物和碱， 可以在脱毛浸灰过程中 进行循环利用， 将脱毛废液回收和补充脱毛材料后直接回用于脱毛浸灰工序中。浸灰废液 循环利用方法操作简单， 可以同时利用废液中的硫化钠、 石灰和水， 大幅度降低脱毛浸灰的 生产成本， 降低硫化钠和石灰对环境的污染， 而且可以保留硫化碱脱毛方法脱毛干净而且 速度快、 脱毛材料成本低廉、 操作简便、 容易控制等优点。
浸灰废液循环利用方法的缺点是在循环中浸灰废液中的钙离子含量会不断增加， 这是因为浸灰过程中加入的石灰会与蛋白质水解产生的胶原羧酸反应， 石灰中的氢氧根被 消耗掉， 而钙离子会留在水中， 导致浸灰废液中的钙离子含量不断上升。 废液中钙离子浓度 的增加会封闭胶原纤维蛋白中的羧基， 从而抑制灰皮的膨胀作用， 降低浸灰效果， 导致皮纤 维松散不好， 得革率低， 而且废液中钙离子的增加而且会抑制脱毛效果， 影响产品的性能。 发明内容 针对以上浸灰废液循环中钙离子含量不断增加对循环造成的影响， 本发明提供一 种制革浸灰废液的循环方法， 可以克服以上问题。
在本发明中， 利用易与钙离子生产沉淀的碳酸根离子和 / 或硫酸根离子对浸灰废 液进行处理， 生成碳酸钙和 / 或硫酸钙沉淀， 再通过离心去除沉淀， 降低浸灰废液中的钙离 子浓度， 再经过分析其中的硫化钠和碱含量后， 回用于制革的脱毛浸灰工序。
具体操作为 ： 收集浸灰废液， 加入废液重量 0.2 ～ 2％的可溶性碳酸盐和 / 或硫酸 盐， 再经过离心去除浸灰废液中的固体杂质和生成的碳酸钙和 / 或硫酸钙沉淀， 分析得到 的浸灰废液中的硫化钠和碱含量， 将其代替清水， 回用于制革脱毛浸灰工序中的补水阶段， 并根据废液中的硫化钠和石灰含量降低脱毛浸灰中的硫化钠和石灰用量。
本发明提供的浸灰废液循环利用方法的具体内容如下 ：
①浸灰废液的处理 ：
车间的浸灰废液经过格栅机处理， 去除大块的皮渣后， 收集进入浸灰废液收集池， 在收集池中加入废液重量 0.2 ～ 2％的可溶性碳酸盐和 / 或硫酸盐， 搅拌处理 30 分钟后， 使 用沉降式离心机， 去除废液中的固体杂质和生成的碳酸钙和 / 或硫酸钙沉淀， 得到清液， 进 入贮存池待用。
②浸灰废液的回用 ：
将称重、 预浸水、 去肉、 浸水后的牛皮投入转鼓中，
加入皮重 50％的水和皮重 1.0％的浸灰助剂， 转动 15 分钟 ；
加入皮重 1.0％的固体硫氢化钠， 转动 15 分钟 ；
加入皮重 1.0％的固体硫化钠， 转动 30 分钟 ；
加入皮重 1.5％的熟石灰粉， 转动 45 分钟 ；
加入皮重 100％的浸灰废液， 转动 15 分钟， 停 30 分钟 ；
加入皮重 100％的浸灰废液， 转动 15 分钟， 停 30 分钟 ；
以后每小时转 5 分钟， 共 15 小时。
将灰皮出鼓， 收集浸灰废液， 再进行①中的处理后， 继续回用。
本发明涉及的浸灰助剂、 硫氢化钠、 硫化钠和石灰粉都是皮革生产中的通用材料， 不同公司生产的材料都可以用于本发明方法， 除了公知的一般性能外没有特殊的要求。
本发明提供的制革浸灰废液循环利用方法具有以下三个方面的优点 ：
①本发明利用碳酸盐和 / 或硫酸盐降低浸灰废液中的钙离子浓度， 可以避免因为 废液中钙离子浓度过高而抑制灰皮膨胀、 降低脱毛效果和纤维松散效果， 从而不会对脱毛 浸灰和皮革产品质量造成影响。
②本发明将处理后的浸灰废液应用于脱毛浸灰的后期， 而在脱毛初期仍然使用清 水， 可以尽可能地降低浸灰废液回用对脱毛浸灰造成的影响。
③本发明提供的浸灰废液回用方法可以降低生产中 15％以上的硫化钠和石灰用 量， 降低 80％以上的浸灰工序用水量。
具体实施方法
实施例 1
①浸灰废液的处理 ：
车间的浸灰废液经过格栅机处理， 去除大块的皮渣后， 收集进入浸灰废液收集池， 在收集池中加入废液重量 0.4％的碳酸钠， 搅拌处理 30 分钟后， 使用沉降式离心机， 去除废 液中的固体杂质和生成的碳酸钙沉淀， 得到清液， 进入贮存池待用。
②浸灰废液的回用 ：
将称重、 预浸水、 去肉、 浸水后的牛皮投入转鼓中，
加入皮重 50％的水和皮重 1.0％的浸灰助剂， 转动 15 分钟 ；
加入皮重 1.0％的固体硫氢化钠， 转动 15 分钟 ；
加入皮重 1.0％的固体硫化钠， 转动 30 分钟 ；
加入皮重 1.5％的熟石灰粉， 转动 45 分钟 ；
加入皮重 100％的浸灰废液， 转动 15 分钟， 停 30 分钟 ；
加入皮重 100％的浸灰废液， 转动 15 分钟， 停 30 分钟 ；
以后每小时转 5 分钟， 共 15 小时。
将灰皮出鼓， 收集浸灰废液， 再进行①中的处理后， 继续回用。
实施例 2
①浸灰废液的处理 ：
车间的浸灰废液经过格栅机处理， 去除大块的皮渣后， 收集进入浸灰废液收集池， 在收集池中加入废液重量 1.2％的硫酸铵和 0.6％的硫酸氢钠， 搅拌处理 30 分钟后， 使用沉 降式离心机， 去除废液中的固体杂质和生成的硫酸钙沉淀， 得到清液， 进入贮存池待用。
②浸灰废液的回用 ：
将称重、 预浸水、 去肉、 浸水后的牛皮投入转鼓中，
加入皮重 50％的水和皮重 1.0％的浸灰助剂， 转动 15 分钟 ；
加入皮重 1.0％的固体硫氢化钠， 转动 15 分钟 ；
加入皮重 1.0％的固体硫化钠， 转动 30 分钟 ；
加入皮重 1.5％的熟石灰粉， 转动 45 分钟 ；
加入皮重 100％的浸灰废液， 转动 15 分钟， 停 30 分钟 ；加入皮重 100％的浸灰废液， 转动 15 分钟， 停 30 分钟 ； 以后每小时转 5 分钟， 共 15 小时。 将灰皮出鼓， 收集浸灰废液， 再进行①中的处理后， 继续回用。6