一种水性可聚合大分子光引发剂的制备方法.pdf

一种水性可聚合大分子光引发剂的制备方法属于大分子光引发剂领域。目前小分子光引发剂存在着挥发、迁移、卫生安全性差的问题。为了克服传统光引发剂的这些缺点，并适应光固化涂料水性化的发展趋势，本发明使用可聚合的小分子光引发剂参与聚合，从而在聚合物分子链上引入光活性基团；然后在分子链上引入不饱和双键；最后将聚合物中和乳化，在搅拌之下加入去离子水乳化即可制得水性可聚合大分子光引发剂。根据其分子结构中不饱和基团与光引发基团含量的不同，该类水性可聚合大分子光引发剂可与水性不饱和体系复配或单独作为光固化体系使用。

1.  一种水性可聚合大分子光引发剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
该引发剂包括溶剂、固体份、去离子水，其中溶剂与固体份的质量比为1/10～3/10；去离子水/(溶剂+固体份)的质量比为4/10～8/10，固体份各组成的质量百分含量如下：
原料名称                         wt％
环氧树脂与一元酸的开环产物       10-60
催化剂                           0.1-10
自由基引发剂                     0.1-10
含有烯类不饱和基团的单体         5-60
阻聚剂                           0.1-10
含有烯类不饱和基团的功能性单体   0.1-20
pH调节剂                         5-50
可聚合的小分子光引发剂           10-65
首先将可聚合的小分子光引发剂、含烯类不饱和基团的单体加入到溶有环氧树脂与一元酸的开环产物的溶液里面，在自由基引发剂的作用下聚合，在聚合物中引入光引发基团；然后在反应体系中加入阻聚剂、催化剂和含有烯类不饱和基团的功能性单体进行接枝反应，从而在聚合物分子结构中引入不饱和双键；用pH调节剂将体系pH值调节至大于7，再在搅拌下加入去离子水，即可制得水性可聚合大分子光引发剂。

2.  根据权利要求1所述的水性可聚合大分子光引发剂的制备方法，其特征在于：所用的环氧树脂与一元酸的开环产物为环氧树脂与一元饱和脂肪酸的反应产物。

3.  根据权利要求1所述的水性可聚合大分子光引发剂的制备方法，其特征在于：溶有环氧树脂与一元酸的开环产物的溶液所用溶剂采用下面一种或几种的混合物：乙二醇单丁醚，乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丁二醇、丙酮、丁醇、异丙醇、乙醇。

4.  根据权利要求1所述的水性可聚合大分子光引发剂的制备方法，其特征在于：自由基引发剂为过氧化二酰、二烷基过氧化物、过氧化二酯、无机类过氧化物之一。

5.  根据权利要求1所述的水性可聚合大分子光引发剂的制备方法，其特征在于：所用可聚合的小分子光引发剂包括苯偶姻醚类、苯偶酰缩酮类、苯乙酮类、蒽醌类、硫杂蒽酮类、二苯酮类、酰基膦类化合物类、苯甲酸酯类、双环二酮类之一。

6.  根据权利要求1所述的水性可聚合大分子光引发剂的制备方法，其特征在于所用含有烯类不饱和基团的单体包括下列物质中的一种或它们的混合物：(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺，烯丙基胺，苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类；其中的丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。

7.  根据权利要求1所述的水性可聚合大分子光引发剂的制备方法，其特征在于：所用含有烯类不饱和基团的功能性单体为甲基丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

8.  根据权利要求1所述的水性可聚合大分子光引发剂的制备方法，其特征在于：所用阻聚剂为二苯胺，对苯二酚，对羟基苯甲醚，苯醌，氮氧自由基哌啶醇之一。

9.  根据权利要求1所述的水性可聚合大分子光引发剂的制备方法，其特征在于：所用pH值调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、三乙胺或二甲基乙醇胺，氢氧化钠，氢氧化钾之一。

10.  根据权利要求1所述的水性可聚合大分子光引发剂的制备方法，其特征在于：所用催化剂为路易斯酸或路易斯碱。

一种水性可聚合大分子光引发剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含有不饱和双键的水性大分子光引发剂属于大分子光引发剂领域。
背景技术
自20世纪60年代以来，紫外光固化涂料以其节能、高效、经济、环境友好特性受到了广泛关注。特别是近几年来，随着现代科技的高速发展，为满足全球性的环境保护的要求，紫外光固化技术的正向着水性化方向发展。
光引发剂是UV固化体系的重要组成部分，决定着体系的固化速度和固化程度。传统的光引发剂多为小分子，其存在着残留、迁移、易挥发的问题，而且由于传统的小分子光引发剂与在水中溶解度低，不利于在水性体系中使用。而目前发展的大分子光引发剂与水性体系存在相容性问题，同样难于在水性体系中使用。因此目前的光引发体系制约了水性光固化体系的进一步发展。为了能够解决上述问题，使水性光固化体系能够应用于食品、药物包装领域，必须设计一类水性的大分子光引发剂，并在其中引入可光固化的双键，进一步提高其性能。根据分子结构中不饱和双键以及光引发基团的含量不同，此类水性可聚合大分子光引发剂可以作为传统光引发剂的替代物，或者作为光固化体系单独使用。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种水性可聚合大分子光引发剂的制备方法。为实现水性可聚合大分子光引发剂的各种功能性，在其分子结构中必须包含亲水性基团、不饱和基团以及能实现光引发的活性基团。根据其不饱和度以及光引发基团含量的不同，该光引发剂可以作为传统光引发剂的替代物，或者作为光固化体系单独使用。
目前已知的大分子光引发剂的制备方法包括：(1)用羟基取代的小分子光引发剂与含有异氰酸酯基的单体或聚合物缩聚制得；(2)在聚合物的侧基上进行化学改性；(3)在小分子光引发剂上引入不饱和基团，再进行均聚或与其它单体进行共聚。这些方法虽然能够制备大分子光引发剂，但是所制备的大分子光引发剂与水性体系的相容性较差，难于应用到水性体系中，并且分子结构中没有不饱和基团，所以必须与不饱和树脂配合使用，而不能够单独使用。
本发明克服了上述大分子光引发剂制备方法的局限性，使其分子结构中同时包含亲水性基团、不饱和基团以及能实现光引发的活性基团，从而制备了水性可聚合大分子光引发剂。其中固体份各组成的质量百分含量如下：
原料名称                      wt％
环氧树脂与一元酸的开环产物    10-60
催化剂                        0.1-10
自由基引发剂                  0.1-10
含有烯类不饱和基团的单体      5-60
阻聚剂                        0.1-10
含有烯类不饱和基团的功能性单体0.1-20
pH调节剂                      5-50
可聚合的小分子光引发剂        1-65
本发明的制备方法为：使用可聚合的小分子光引发剂参与共聚，然后向反应产物中加入阻聚剂、催化剂以及含有烯类不饱和基团的功能性单体，反应一定时间，加入pH调节剂进行中和，最后在搅拌下加水乳化，即可制得水性不饱和光引发剂。
本发明的具体工艺步骤为：
(1)使用可聚合的小分子光引发剂参与共聚
将环氧树脂与一元酸的开环产物溶解于溶剂中，升温到80～130℃。在自由基引发剂的存在下，加入可聚合的小分子光引发剂以及含有烯类不饱和基团的单体，在开环产物上进行接枝聚合，单体滴加1-4个小时，保温1-4个小时，得到接枝聚合物。
(2)在分子结构中引入双键
向(1)中加入阻聚剂，然后加入含有双键的功能性单体和催化剂，在催化剂作用下与(1)中的接枝聚合物反应，反应温度为80℃-150℃，反应时间为3-6个小时，从而引入可光固化的双键。
(3)中和乳化
将(2)中的产物降温至30-80℃加入pH调节剂调至大于7，在搅拌速度为500-1500r/min的条件下加入去离子水乳化，即可制得水性可聚合大分子光引发剂。
其中，各组分为：
所述的环氧树脂与一元酸的开环产物为双酚A型环氧树脂与乙酸，丁酸，十四酸，十八酸一元饱和脂肪酸的反应产物。
所述的溶剂采用下面一种或几种的混合物：乙二醇单丁醚，乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丁二醇、丙酮、丁醇、异丙醇、乙醇。
所述的引发剂为过氧化二酰、二烷基过氧化物、过氧化二酯、无机类过氧化物，其中过氧化二酰包括过氧化二甲酰，过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰和过氧化二月桂酰；二烷基过氧化物包括二异丙苯过氧化物、二叔丁基过氧化物。
所述的含有烯类不饱和基团的单体选自下列物质中的一种或它们的混合物：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、烯丙基胺、苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类。其中的丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
所述的含有烯类不饱和基团的功能性单体包括甲基丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
所述的可聚合光引发剂包括苯偶姻醚类、苯偶酰缩酮类、苯乙酮类、蒽醌类、硫杂蒽酮类、二苯酮类、酰基膦类化合物类、苯甲酸酯类、双环二酮类。
所述的阻聚剂为二苯胺，对苯二酚，对羟基苯甲醚，苯醌，氮氧自由基哌啶醇。
所述的pH值调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、三乙胺或二甲基乙醇胺，氢氧化钠，氢氧化钾。pH调节剂的用量，根据反应所需控制的pH值而确定。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1：
原料名称(固体份)                  Wt％
环氧树脂E-20与十八酸的开环产物    10
过氧化二苯甲酰                    0.1
丙烯酸化2959                      10
丙烯酸                            3
苯乙烯                            1
丙烯酸丁酯                        1
对羟基苯甲醚                      0.1
四丁基溴化铵                      0.1
甲基丙烯酸缩水甘油酯              0.1
二乙醇胺                          5
溶剂为丙二醇甲醚，其用量为固体份的20％，；
去离子水/(溶剂+固体份)＝80％
实施步骤：将环氧树脂E-20与十八酸的开环产物放入四口瓶中，加入丙二醇甲醚将其溶解，升温到100℃后，在过氧化二苯甲酰的作用下，滴加丙烯酸化2959、丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯，滴加两个小时，然后在110℃保温两个小时，然后加入对羟基苯甲醚，10min之后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和四丁基溴化铵，反应5个小时，降温至40℃后加入二乙醇胺调节PH值大于7，然后在800r/min转速搅拌下逐滴加入去离子水，乳化，最后制得水性可聚合大分子光引发剂。
实施例2：
原料名称(固体份)                      Wt％
环氧树脂E-44与十四酸的开环产物        60
过氧化二乙酰                          10
丙烯酸化二苯甲酮                      60
甲基丙烯酸                            10
苯乙烯                                20
甲基丙烯酸甲酯                        10
甲基丙烯酸羟乙酯                      10
二苯胺                                10
四丁基溴化铵                          10
甲基丙烯酸缩水甘油酯                  20
三乙胺                                50
溶剂为为乙二醇单丁醚，其用量为固体份的20％；
去离子水/(溶剂+固体份)＝70％
实施步骤：将环氧树脂E-44与十四酸的开环产物放入四口瓶中，加入乙二醇单丁醚将其溶解，升温到110℃后，在过氧化二苯甲酰的作用下，滴加丙烯酸化二苯甲酮、甲基丙烯酸、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟基乙酯，滴加两个小时，然后在110℃保温两个小时，然后加入对二苯胺，10min之后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和四丁基溴化铵，反应3个小时，降温至60℃后加入三乙胺调节PH值大于7，然后在600r/min转速搅拌下逐滴加入去离子水，乳化，最后制得水性可聚合大分子光引发剂。
实施例3：
原料名称(固体份)                  Wt％
环氧树脂E-51与正己酸的开环产物    40
二异丙苯过氧化物                  2
乙烯基化二苯甲酮                  2
丙烯酸化二苯甲酮                  2
甲基丙烯酸                        7
苯乙烯                            5
丙烯酸甲酯                        8
丙烯酸异冰片酯                    4
对苯二酚                          3
四甲基溴化铵                      2
丙烯酸缩水甘油酯                  10
氨水                              20
溶剂为乙二醇单丁醚和异丙醇，其用量为固体份的30％；
去离子水/(溶剂+固体份)＝60％
实施步骤：将环氧树脂E-51与十四酸的开环产物放入四口瓶中，加入乙二醇单丁醚和异丙醇将其溶解，升温到120℃后，在二异丙苯过氧化物的作用下，滴加乙烯基化二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸甲酯和丙烯酸异冰片酯，滴加两个小时，然后在120℃保温两个小时，然后加入对苯二酚，10min之后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和四甲基溴化铵，反应4个小时，降温至50℃后加入三乙胺调节PH值大于7，然后在600r/min转速搅拌下逐滴加入去离子水，乳化，最后制得水性可聚合大分子光引发剂。
实施例4：
原料名称(固体份)     Wt％
环氧树脂E-20与乙酸的开环产物          35
过氧化苯甲酸叔丁酯                    1
甲基丙烯酸缩水甘油酯改性2-羧基硫杂蒽酮4
甲基丙烯酸                            10
苯乙烯                                8
甲基丙烯酸甲酯                        4
丙烯酸乙酯                            4
对羟基苯甲醚                          2
四丁基溴化铵                          1
甲基丙烯酸缩水甘油酯                  10
碳酸钠                                25
溶剂为为丙二醇单甲醚，其用量为固体份的15％；
去离子水/(溶剂+固体份)＝65％
实施步骤：将环氧树脂E-20与乙酸的开环产物放入四口瓶中，加入丙二醇单甲醚将其溶解，升温到110℃后，在过氧化苯甲酸叔丁酯的作用下，滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯改性2-羧基硫杂蒽酮、甲基丙烯酸、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，滴加两个小时，然后在110℃保温两个小时，然后加入对羟基苯甲醚，10min之后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和四丁基溴化铵，反应4个小时，降温至60℃后加入三乙胺调节PH值大于7，然后在900r/min转速搅拌下逐滴加入去离子水，乳化，最后制得水性可聚合大分子光引发剂。
实施例5：
原料名称(固体份)                Wt％
环氧树脂E-20与己酸的开环产物    40
二异丙苯过氧化物                2
丙烯酸化的樟脑醌                5
甲基丙烯酸                      7
苯乙烯                          4
甲基丙烯酸甲酯                  4
二苯胺                          3
四甲基氯化铵                    2
丙烯酸缩水甘油酯                10
二甲基乙醇胺                    25
溶剂为乙二醇单丁醚，其用量为固体份的25％；
去离子水/(溶剂+固体份)＝65％
实施步骤：将环氧树脂E-20与己酸的开环产物放入四口瓶中，加入乙二醇单丁醚将其溶解，升温到120℃后，在二异丙苯过氧化物的作用下，滴加丙烯酸化的樟脑醌、甲基丙烯酸、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异冰片酯，滴加两个小时，然后在120℃保温两个小时，然后加入二苯胺，10min之后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和四甲基氯化铵，反应4个小时，降温至50℃后加入二甲基乙醇胺调节PH值大于7，然后在700r/min转速搅拌下逐滴加入去离子水，乳化，最后制得水性可聚合大分子光引发剂。
各实施例的涂膜性能
各实施例所得水性可聚合大分子光引发剂的使用性能如下：