一种立构聚合物的阳离子聚合方法.pdf

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1、10申请公布号CN101987877A43申请公布日20110323CN101987877ACN101987877A21申请号200910090732322申请日20090807C08F12/08200601C08F12/06200601C08F4/0020060171申请人北京化工大学地址100029北京市朝阳区北三环东路15号72发明人吴一弦李贝特程虹刘文红74专利代理机构北京思海天达知识产权代理有限公司11203代理人何清清54发明名称一种立构聚合物的阳离子聚合方法57摘要本发明涉及一种立构聚合物的阳离子聚合方法。在苯乙烯及其衍生物的单体与溶剂组成的单体溶液中，采用以阳离子源引发剂、路易。

2、斯酸以及酚类、醚类、胺类、酰胺类或吡啶类配合剂组成的引发体系，进行苯乙烯类阳离子立构聚合，可得到高转化率、高分子量重均分子量MW110535105、高立构规整度熔融温度上限最高可达近230的具有结晶性能的聚苯乙烯及其衍生物。该聚合产物的立构规整度可以在一定范围进行调节，同时良好的结晶性能赋予材料具备较高的使用温度和优良的物理机械性能。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书6页附图1页CN101987877A1/2页21一种立构聚合物的阳离子聚合方法，其特征在于在单体与溶剂组成的单体溶液中，用阳离子源引发剂、路易斯酸和有机配合物构成的引发体系，在010。

3、0聚合温度下引发单体进行阳离子聚合，路易斯酸与单体的摩尔比为0510390103，引发剂与路易斯酸的摩尔比为0120，有机配合物与路易斯酸的摩尔比为0112，其中所述的单体是苯乙烯及其衍生物；所述的溶剂是饱和烃与卤代烃的混合溶剂，饱和烃与卤代烃的配比在1991范围内调节；所述的路易斯酸结构式为ZLN，式中Z是AL、B或SN，L是卤素F、CL或BR，N3或4；所述的有机配合物为醚、胺、酰胺、醇、酚或吡啶类化合物中的一种或一种以上的组合。2根据权利要求1的聚合方法，其特征在于，所述的阳离子源引发剂是水、HCL、羧酸或叔烷基化合物中的一种或一种以上组合，其中叔烷基化合物结构式如下式中R1、R2和R3。

4、是C1C10的烷基、芳基或芳烷基，X是卤素、酯基、醚基或羟基，I是正整数。3根据权利要求1的聚合方法，其特征在于，所述的路易斯酸为ALCL3、BF3或SNCL4。4根据权利要求1的聚合方法，其特征在于，所述的醚类化合物通式为R4OR5，其中R4和R5是110个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基。5根据权利要求1的聚合方法，其特征在于，所述的胺类化合物通式为NR6R7R83，其中R6、R7和R8为H或110个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基、取代的芳烷基或酰基。6根据权利要求1的聚合方法，其特征在于，所述的醇类化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、。

5、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、正己醇、异己醇、叔己醇、正庚醇、异庚醇、叔庚醇、正辛醇、异辛醇、叔辛醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇中的一种过一种以上组合；所述的酚类化合物选自苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、乙基苯酚、二乙基苯酚、丙基苯酚、二丙基苯酚、丁基苯酚、二丁基苯酚、辛基苯酚或二辛基苯酚中的一种或一种以上组合。7根据权利要求1的聚合方法，其特征在于，所述的吡啶类化合物选自吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、乙烯基吡啶、3甲基2苯基吡啶、2，6二甲基吡啶、2甲基6乙基吡啶、2，6二乙基吡啶、2甲基6叔丁基基吡啶或2，6二叔丁基吡啶中一种或一种以上组合。8根据权利要求1的聚合方法，其特。

6、征在于，所述的饱和烃为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷或甲基环己烷中的一种或一种以上；卤代烃为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、二氟甲烷、二氟乙烷、三氟甲烷、三氟乙烷中的一种或一种以上；饱和烃与卤代烃的配比在3782。9根据权利要求1的聚合方法，其特征在于，聚合温度在2090。10根据权利要求1的聚合方法，其特征在于，所述的苯乙烯及其衍生物包括苯乙烯、权利要求书CN101987877A2/2页3甲基苯乙烯、P甲基苯乙烯、P乙基苯乙烯、P丙基苯乙烯或/和P丁基苯乙烯。权利要求书CN101987877A1/6页4一种立构聚合物的阳离子聚合方法技术领域0001本发明涉及一种立构聚合物的。

7、阳离子聚合方法，具体涉及对苯乙烯及其衍生物进行阳离子立构聚合，制备高分子量、立构规整的聚苯乙烯及其衍生物。背景技术0002聚苯乙烯的结晶性能与其立构规整程度有着密切关系，等规立构或间规立构聚苯乙烯具有高热变形温度、高熔融温度、高结晶度、高拉伸强度、高模量及优良的电绝缘性能和耐腐蚀性能。目前等规立构或间规立构聚苯乙烯主要是通过配位定向聚合和阴离子立构聚合方法来制备。在配位聚合中，采用钛系、钒系、镍系或稀土体系催化剂来合成等规聚苯乙烯，采用钛系茂金属催化剂来合成间规聚苯乙烯；在阴离子聚合中，主要采用BUOLI/BULI引发体系合成一定等规度的聚苯乙烯。0003采用阳离子聚合方法合成立构规整聚合物也。

8、有报道。文献OUCHIM，SUEOKAM，KAMIGAITOM，SAWAMOTOMJPOLYMSCI，PARTAPOLYMCHEM，2001，39710601066；10671074提出，用二苯氧基二氯化钛TICL2OAR2共引发乙烯基醚单体进行阳离子聚合，来合成一定等规度的聚乙烯基醚。文献KUNITAKET，TSUGAWASMACROMOLECULES，1975，86709；KAWAMURAT，URYUT，SEKIT，MATSUZAKIKPOLYMJ，1983，152107110中提出，对于甲基苯乙烯单体，在ALCL3、FECL3、GACL3、SNBR4、SNCL4、SNBRCL3、SNCL。

9、BR3、ZRCL4、INCL3、INBR3、TICL3、TACL3、NBCL5、BCL3、BF3等路易斯酸催化下可进行阳离子聚合，但反应速率极慢，聚合反应几百小时，单体转化率也不足50，分子量低，且无法控制聚甲基苯乙烯产物的间规立构规整性。0004虽然有文献报道采用BCL3、SNCL4或TICL4为共引发剂可以实现苯乙烯及其衍生物如苯乙烯、对甲基苯乙烯的活性阳离子聚合，但是均得到无规聚苯乙烯及其衍生物参见FAUSTR，KENNEDYJPPOLYMBULL，1988，19121；NAGYA，MAJOROSI，KENNEDYJPJPOLYMSCI，PARTAPOLYMCHEM，1997，35163。

10、3413347；KOSTJUKSV，YUA，DUBOVIKAY，VASILENKOIV，FROLOVAN，KAPUTSKYFNEURPOLYMJ，2007，43，968979。而对于苯乙烯类单体及其衍生物实现阳离子立构聚合，一直是本领域的研究目标之一，近年来也取得了一些进展，文献VIJAYARAGHAVANR，MACFARLANEDRMACROMOLECULES，2007，406515提出以二草酸硼酸HBOB共引发苯乙烯在离子液体N丁基N甲基吡咯烷二三氟甲基磺酸胺中进行阳离子聚合，得到部分间规立构聚苯乙烯，而且由于该引发体系非常稳定和对聚合温度的特殊要求，使得催化剂用量较大催化剂/单体摩尔比0。

11、03，产物分子量很低，重均分子量MW3000。文献BUENOC，CABRALVF，CARDOZOFILHOL，DIASML，ANTUNESOAC；JOFSUPERCRITICALFLUIDS2009，48183187报道以ALCL3共引发苯乙烯在离子液体1正丁基3甲基咪唑六氟磷酸或二氯甲烷中进行阳离子聚合，在单体接近100转化下，主要得到无规聚苯乙烯产物，其中只含有很少量的等规序列和间规序列结构，难以提高立构规整度，且聚合产物分子量也较低，重均分子量MW25000，难以作为材料使用。可见上述两篇文献所述的苯乙烯阳离子聚合体系与聚合方法，得到的说明书CN101987877A2/6页5聚合物的立构。

12、规整度不高，分子量又较低，因此都没有呈现聚苯乙烯产物的结晶性能，而聚合产物只有在其立构规整性达到较高程度以及分子量足够高的情况下才能呈现结晶性能。此外，采用离子液体溶液成本高，不易于制得。因此，现有公开技术中还不能达到采用阳离子聚合方法来制备高分子量、高立构规整度的、具有结晶性能的聚苯乙烯。发明内容0005本发明提供一种立构聚合物的阳离子聚合方法，可以在普通有机溶剂非离子液体中进行苯乙烯及其衍生物单体的阳离子立构聚合，得到高分子量、高立构规整度、具有良好结晶性能的聚苯乙烯及其衍生物，且转化率高，立构规整度可以调节，聚合时间短、成本低。0006本发明的主要技术方案在由单体和溶剂组成的单体溶液中，。

13、用阳离子源引发剂、路易斯酸和有机配合物构成的引发体系，在0一100聚合温度下引发单体进行阳离子聚合，路易斯酸与单体的摩尔比为0510390103，引发剂与路易斯酸的摩尔比为0120，有机配合物与路易斯酸的摩尔比为0112，其中0007所述的单体是苯乙烯及其衍生物；0008所述的溶剂是饱和烃与卤代烃的混合溶剂，饱和烃与卤代烃的配比在1991范围内调节；0009所述的路易斯酸结构式ZLN，式中Z是AL、B或SN，L是卤素F、CL或BR，N3或4；0010所述的有机配合物为醚、胺、酰胺、醇、酚或吡啶类化合物中的一种或一种以上的组合。0011本发明所述的阳离子源引发剂是水、HCL、羧酸或叔烷基化合物中。

14、的一种或一种以上组合，其中叔烷基化合物结构式如下00120013式中R1、R2和R3是C1C10的烷基、芳基或芳烷基，X是卤素、酯基、醚基或羟基，I是正整数，R1、R2和R3可以相同或不同。优选叔丁基氯、2氯2，4，4三甲基戊烷、枯基氯、对二枯基氯、乙酸叔丁酯、乙酸枯基酯、二乙酸对二枯基酯、水或HCL作为引发剂。0014本发明的引发体系中引发剂、路易斯酸和有机配合物可以预先配置，也可原位生成。聚合产物的立构规整度可通过改变聚合温度、溶剂配比和引发剂、路易斯酸以及有机配合物的种类和配比在一定范围进行调节。0015本发明所述的单体溶液，是由苯乙烯及其衍生物的单体和溶剂按通常的方法配置的，单体浓度根。

15、据通常聚合需要确定，优选01MOL/L20MOL/L。0016所述的苯乙烯及其衍生物优选苯乙烯、甲基苯乙烯、P甲基苯乙烯、P乙基苯乙烯、P丙基苯乙烯或/和P丁基苯乙烯。0017所述的饱和烃溶剂为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷或甲基环己烷中的一种或一说明书CN101987877A3/6页6种以上；卤代烃为氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、二氟甲烷、二氟乙烷、三氟甲烷、三氟乙烷中的一种或一种以上。0018所述的饱和烃与卤代烃的配比在适当范围内调节，用以调节聚合立构规整度，优选配比为3782。0019本发明的聚合温度范围优选2090，与引发体系及单体溶液协同调节，控制立构聚合程度。00。

16、20本发明所述共引发剂优选为ALCL3、BF3或SNCL4，与所述的有机配合物同时作用调节单体的立构聚合程度。0021本发明所述有机配合剂中，醚类化合物通式为R4OR5，其中R4和R5是110个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基，R4和R5可以是相同的或不同的，直链或支链的取代基。0022醚类化合物优选自甲醚、乙醚、丁醚、戊醚、己醚、2甲基丁基醚、3甲基丁醚、1乙基丙醚、甲乙醚、甲基丙基醚、甲基丁基醚、丙基丁基醚、丙基戊基醚、丁基戊基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丙基苯基醚、正丁基苯基醚、2甲基苯基醚、3甲基苯基醚、1乙基苯基醚、丁基苯基醚或戊基苯基醚中的一种或一种。

17、以上组合，最优选乙醚、丁醚、苯甲醚或/和苯乙醚。0023本发明所述有机配合剂中，胺类化合物通式为NR6R7R83，其中R6、R7和R8为H氢或110个碳原子的直链或支链的烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基、取代的芳烷基或酰基，R6、R7和R8可以是相同或不同、直链或支链的取代基。0024胺类化合物优选自戊胺、二甲基丙胺、二甲基丁胺、己胺、辛胺、苯胺、苯甲胺、甲基苯胺、苯乙胺、苯丙胺、苯丁胺、二苯胺、三苯胺、甲基取代苯胺、甲基取代二苯胺、甲基取代三苯胺、N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N，N二乙基甲酰胺、N苯基甲酰胺、N苯基乙酰胺中一种或一种以上组合，最优选苯胺、二苯胺、三苯胺、。

18、N苯基甲酰胺或/和N苯基乙酰胺。0025本发明所述有机配合剂中，醇类化合物优选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、正己醇、异己醇、叔己醇、正庚醇、异庚醇、叔庚醇、正辛醇、异辛醇、叔辛醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇中的一种过一种以上组合，最优选甲醇、乙醇、正丙醇或/和正丁醇。0026本发明所述有机配合剂中酚类化合物选自苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、乙基苯酚、二乙基苯酚、丙基苯酚、二丙基苯酚、丁基苯酚、二丁基苯酚、辛基苯酚或二辛基苯酚中的一种或一种以上组合，优选邻甲酚、间甲酚或/和对甲酚。0027本发明所述有机配合剂中，吡啶类化合物选自吡啶、甲基吡啶、二。

19、甲基吡啶、乙烯基吡啶、3甲基2苯基吡啶、2，6二甲基吡啶、2甲基6乙基吡啶、2，6二乙基吡啶、2甲基6叔丁基基吡啶或2，6二叔丁基吡啶中一种或一种以上组合，优选2，6二甲基吡啶或/和2，6二叔丁基吡啶。0028本发明的聚合反应时间为160MIN，优选140MIN，聚合完成后通过向体系中引入使催化剂失活的物质，例如水、醇、醚、乙腈、胺或无机碱水溶液以使聚合终止。终止聚合后，脱除未反应的单体和溶剂，用乙醇或水反复洗涤聚合产物，最后用真空烘箱干燥。0029本发明聚合产物的分子量和分子量分布用GPC法测试，以标准PS作为标样，产物说明书CN101987877A4/6页7的熔点用DSC测定，结晶性能用偏。

20、光显微镜观察，产物的立构规整结构用13CNMR表征氘代邻二氯苯作溶剂，TMS作内标。由于产物的立构规整程度越高，熔融温度越高。例如对于聚苯乙烯，当等规度接近100时，熔融温度接近240；无规聚苯乙烯的软化温度通常为6090。因此可以用熔融温度体现本发明的立构规整程度。0030本发明的效果本发明采用适宜的阳离子源引发剂、路易斯酸以及相应配合剂组成的引发体系，在普通有机混合溶剂配置的苯乙烯单体溶液非离子液体中，可进行苯乙烯或其衍生物阳离子立构聚合；聚合时间短、转化率高，单体甚至可在1MIN以内几乎完全转化；得到高分子量重均分子量MW在110535105、高立构规整性的聚苯乙烯及其衍生物，最高熔融温。

21、度上限可达接近230一般当等规度接近100时，熔融温度接近240；并且本发明通过改变聚合温度、溶剂配比和引发剂、路易斯酸以及有机配合物的种类和配比，可以在一定范围调节聚合产物的立构规整度；由于分子量和等规序列结构含量高，本发明的聚合产物具有良好的结晶性能见附图1，结晶相为直径约几个M大小，进而赋予材料具备较高的使用温度和优良的物理机械性能；并且本发明引发体系用量低，反应活性高，原料易得，成本低。附图说明0031图1是聚合产物的POM照片。具体实施方式0032通过以下用于说明本发明的某些较佳代表性实例可以更好的理解本发明，尽管给出了这些实施例，但还应包括在不偏离本发明范围条件下，对公开的方法进行。

22、本领域技术人员显而易见各种改变。0033【实施例1】在高纯氮气保护下，向20ML苯乙烯/己烷/二氯甲烷的单体溶液苯乙烯的浓度为068MOL/L，己烷和二氯甲烷配比为46中加入由0016MMOL水、008MMOL三氯化铝和004MMOL三苯胺组成的引发体系，在80下聚合反应30MIN，然后加入乙醇终止聚合，经碱洗、水洗脱出溶剂和未反应单体，聚合物置于真空烘箱中40下干燥8H。单体转化率为99，聚合产物重均分子量为26105，熔融范围为156205。0034【实施例2】在高纯氮气保护下，向20ML苯乙烯/己烷/二氯甲烷的单体溶液苯乙烯浓度为068MOL/L，己烷和二氯甲烷配比为82中加入由0016。

23、MMOL水、008MMOL三氯化铝和004MMOL三苯胺组成的引发体系，在80下聚合反应30MIN。终止和后处理方法同实施例1。单体转化率为32，聚合产物重均分子量为19105，熔融范围为163211。0035【实施例3】在高纯氮气保护下，向20ML苯乙烯/己烷/二氯甲烷的单体溶液苯乙烯浓度为068MOL/L，己烷和二氯甲烷配比为64中加入由0024MMOL水、008MMOL三氯化铝引发和004MMOL三苯胺组成的引发体系，在40下聚合反应30MIN。终止和后处理方法同实施例1。单体转化率为63，聚合产物重均分子量为17105，熔融范围为196228。0036【实施例4】在高纯氮气保护下，向2。

24、0ML苯乙烯/己烷/二氯甲烷的单体溶液苯乙烯浓度为068MOL/L，己烷和二氯甲烷配比为64中加入由0022MMOL水、0029MMOL说明书CN101987877A5/6页8三氯化铝和0015MMOL三苯胺组成的引发体系，在80下聚合反应30MIN。聚合终止和后处理方法同实施例1。单体转化率为60，聚合产物重均分子量为26105，熔融范围为139188。0037【实施例5】在高纯氮气保护下，向20ML苯乙烯/己烷/二氯甲烷的单体溶液苯乙烯浓度为068MOL/L，己烷和二氯甲烷配比为64中加入由001MMOL水、008MMOL对二枯基氯、008MMOL三氯化铝和0064MMOL乙醚组成的引发体。

25、系，在80下聚合反应30MIN。聚合终止和后处理方法同实施例1。单体转化率为99，聚合产物熔融范围为175210。0038【实施例6】在高纯氮气保护下，向20ML苯乙烯/己烷/二氯甲烷的单体溶液苯乙烯浓度为068MOL/L，己烷和二氯甲烷配比为64中加入由003MMOL水、008MMOL对二枯基氯、008MMOL三氯化铝和0016MMOL邻甲酚组成的引发体系，在80下聚合反应30MIN。聚合终止和后处理方法同实施例1。单体转化率为91，聚合产物熔融范围为153203。0039【实施例7】在高纯氮气保护下，向20ML苯乙烯/己烷/二氯甲烷的单体溶液苯乙烯浓度为068MOL/L，己烷和二氯甲烷配比。

26、为64中加入由0020MMOL水、008MMOL对二枯基氯、008MMOL三氯化铝和0048MMOL乙酰苯胺组成的引发体系，在80下聚合反应30MIN。聚合终止和后处理方法同实施例1。单体转化率为100，聚合产物熔融范围为129198。0040【实施例8】在高纯氮气保护下，向20ML苯乙烯/己烷/二氯甲烷的单体溶液苯乙烯浓度为068MOL/L，己烷和二氯甲烷配比为64中加入由0030MMOL水、008MMOL对二枯基氯、008MMOL三氯化铝和003MMOL2，6二叔丁基吡啶组成的引发体系，在80下聚合反应30MIN。聚合终止和后处理方法同实施例1。单体转化率为100，聚合产物重均分子量为20。

27、105，熔融范围为153196。0041【实施例9】在高纯氮气保护下，向20ML苯乙烯/己烷/二氯甲烷的单体溶液苯乙烯浓度为068MOL/L，己烷和二氯甲烷配比为64中加入由0035MMOL水、008MMOL对二枯基氯、008MMOL三氯化铝、0008MMOL三苯胺和0032MMOL2，6二叔丁基吡啶组成的引发体系，在80下聚合反应30MIN。聚合终止和后处理方法同实施例1。单体转化率为84，聚合产物重均分子量为11105，熔融范围为147195。图1是本实施例聚合产物的POM照片。0042【实施例10】在高纯氮气保护下，向20ML苯乙烯/己烷/二氯甲烷的单体溶液苯乙烯浓度为068MOL/L，。

28、己烷和二氯甲烷配比为64中加入由0028MMOL水、0084MMOL三氟化硼和0008MMOL甲醇组成的引发体系，在80下聚合反应30MIN。聚合终止和后处理方法同实施例1。聚合产物熔融范围为101112。0043【实施例11】在高纯氮气保护下，向20MLP甲基苯乙烯/己烷/二氯甲烷的单体溶液P甲基苯乙烯浓度为02MOL/L，己烷和二氯甲烷配比为64中加入由0017MMOL水、008MMOL对二枯基氯、008MMOL三氯化铝和0032MMOL三苯胺组成的引发体系，在80下聚合反应30MIN。聚合终止和后处理方法同实施例1。单体转化率为98，聚合产物熔融范围为130140。0044【实施例12】在高纯氮气保护下，向20ML苯乙烯/己烷/二氯甲烷的单体溶液苯说明书CN101987877A6/6页9乙烯浓度为10MOL/L，己烷和二氯甲烷配比为64中加入由0017MMOL水、008MMOL对二枯基氯、008MMOL三氯化铝和0032MMOL三苯胺组成的引发体系，在80下聚合反应30MIN。聚合终止和后处理方法同实施例1。单体转化率为97，聚合产物熔融范围为131140。说明书CN101987877A1/1页10图1说明书附图。