苯乙烯封端的并四噻吩衍生物及其制备方法与应用 【技术领域】
本发明涉及苯乙烯封端的并四噻吩衍生物及其制备方法与应用。
背景技术
有机场效应晶体管(OFET)是重要的有机半导体器件之一，它采用有机半导体材料作为导电沟道，具有易于制备、质轻、价廉、柔韧性/弹性好、与柔性衬底具有良好的相容性等优点。自从1986年，Tsumura等人第一次报道了有机薄膜场效应晶体管(Tsumura，A.；Koezuka，H.；Ando，T.Appl.Phys.Lett，1986，49，1210.)。近年来，有机场效应晶体管的研究发展迅速，引起了人们的广泛关注。有机场效应晶体管可应用于射频卡的环形振荡器的逻辑门、柔性显示器的有源驱动电路、有机传感器、存储器、电子纸等领域，是有机光电子器件和电路的关键元器件。尤其是近几年，有机场效应晶体管的研究工作更是取得了长足的进步，无论是在材料上还是器件制备技术上都有比较大的突破。
稠环并二噻吩和并三噻吩的衍生物在有机场效应晶体管中得到了广泛应用(Murphy A.R.；Fréchet，J.M.J.Chem.Rev.2007，107，1066.)。然而，多数基于并二噻吩和并三噻吩的衍生物的OFET器件显示出较差的性能。众所周知，并五苯是一个由五个苯环并起来的具有良好共轭体系的分子，所以其迁移率很高，而并噻吩由于其分子间强的硫硫相互作用也成为人们研究的热点。
【发明内容】
本发明的目的是提供苯乙烯封端的并四噻吩衍生物及其制备方法。
本发明所提供的苯乙烯封端的并四噻吩衍生物，结构如式(I)所示：
式(I)
其中，R为H、烷基或芳基。
所述烷基具体可为正戊基。
本发明所提供的制备式(I)所示化合物的方法，是将二溴并四噻吩、式(II)所示化合物和二(三苯基膦)氯化钯溶于甲苯中配制成混合溶液，将所述混合溶液在80～100℃反应48～72小时，冷却，除去甲苯，得到式(I)所述化合物；
式(II)所示的(E)-β-三丁基锡对R基苯乙烯结构式如下：
式(II)
其中，R为H、烷基或芳基，Bu为正丁基；所述烷基具体可为正戊基。
式(II)所示的化合物，由原料苯乙炔，对烷基苯乙炔或者对芳基苯乙炔分别与三丁基氢化锡反应制备(制备方法见参考文献Rim，C.；Son，D.Y.Org.Lett.2003，5，3443)。
所述方法还包括将得到的化合物依次用甲醇和丙酮洗涤，再用梯度升华炉升华提纯的步骤。
其中，所述混合溶液中二溴并四噻吩和式(II)所示化合物的总浓度为0.1-0.5mmol/ml，二溴并四噻吩和式(II)所示化合物的摩尔比为1∶(2～4)，二(三苯基膦)氯化钯与二溴并四噻吩摩尔比为(0.02-0.05)∶1。
本发明的另一个目的是提供式(I)所示的苯乙烯封端的并四噻吩衍生物的用途。
本发明所提供的式(I)所示化合物的用途是该化合物在制备有机场效应晶体管中的应用。
本发明的再一个目的是提供一种有机场效应晶体管。
本发明所提供的有机场效应晶体管，是以本发明式(I)所示化合物为有机半导体层的有机场效应晶体管。
本发明是在具有良好大π共轭体系的并四噻吩骨架两端上引入苯乙烯，有效增大分子的π共轭体系，增加了电子的离域，从而得到高性能的薄膜器件。
以苯乙烯封端的并四噻吩为母体可以在其两端引入其它很多官能团，即R基团可为很多取代基团，这将都会是很好的有机半导体材料。
本发明的优点在于：
1、合成路线简单，得到的化合物纯度高，且合成方法具有普适性，可以推广应用到其他类并四噻吩衍生物的合成。
2、该化合物具有良好的共轭性能，比单连噻吩的共轭性强。
3、具有较高的热稳定性(分解温度大于350℃)
4.具有较低的HOMO能级，对氧的稳定性高。
5.在OFET中有良好的应用前景，其迁移率和开关比都很高(μ最高为0.06cm2/V·s，开关比大于105)。
【附图说明】
图1为实施例1化合物4a和实施例2化合物4b的合成路线图。
图2为实施例1化合物4a和实施例2化合物4b的热重分析曲线。
图3为实施例1化合物4a和实施例2化合物4b的溶液的紫外吸收光谱和荧光光谱。
图4为实施例1化合物4a和实施例2化合物4b的薄膜的紫外吸收光谱和荧光光谱。
图5为实施例1化合物4a和实施例2化合物4b的红外光谱。
图6为实施例1化合物4a和实施例2化合物4b的循环伏安曲线。
图7为有机场效应晶体管的结构示意图。
图8为基于实施例1化合物4a在十八烷基三氯硅烷修饰的二氧化硅上沉积后制备的有机场效应晶体管的输出曲线图。
图9为基于实施例1化合物4b在十八烷基三氯硅烷修饰的二氧化硅上沉积后制备的有机场效应晶体管的转移曲线图。
【具体实施方式】
实施例1、二苯乙烯基并四噻吩(式(I)中R为H的化合物，简称化合物4a)
1)二溴并四噻吩(简称化合物2)
并四噻吩(化合物1)的合成见参考文献(N.Sato，Y.Mazaki，K.Kobayashi，T.Kobayashi，J.Chem.Soc.Perkin Trans.21992，765。)。0℃下，在250ml三口瓶中加入504mg(2mmol)并四噻吩(化合物1)于200ml三氯甲烷中，30分钟内，分五批次加入溴代丁二酰亚胺(NBS)712mg(4mmol)。反应2小时，然后旋转蒸干溶剂，得到浅黄色固体。浅黄色粗产品依次用甲醇，丙酮洗涤，再用甲苯重结晶。最后得到黄色的二溴并四噻吩(582mg，71.0％)。熔点为：268℃。
二溴并四噻吩的结构表征数据如下：
紫外吸收光谱(λabs(CH2Cl2))＝335,349nm。
核磁共振氢谱1HNMR(CDCl3，ppm)：7.31(s，2H)。
元素分析(％)：Anal.Calcd for C10H2Br2S4：C 29.28，H 0.49；测试：C 29.55，H0.94。质谱(HRMS(MALDI)m/z)409.7389。测试：409.7386。
2)二苯乙烯基并四噻吩(简称化合物4a)
(E)-β-三丁基锡苯乙烯(式(II)中R为H的化合物)的合成见参考文献(Rim，C.；Son，D.Y.Org.Lett.2003，5，3443。)
在250ml三口瓶中加入步骤1)制备的二溴并四噻吩(化合物2)2.0g(5.0mmol)，(E)-β-三丁基锡苯乙烯7.76g(20.0mmol)、100mg(0.14mmol)二(三苯基膦)氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)，然后加入50ml甲苯溶液，把混合液在100℃反应48小时。冷却到室温，然后旋转蒸干溶剂，得到黄色固体。将黄色粗产品依次用甲醇，丙酮洗涤，再用梯度升华炉升华提纯三次。最后得到黄绿色的二苯乙烯基并四噻吩(606mg，75.0％)。
二苯乙烯基并四噻吩的结构表征数据如下：
质谱HRMS(MALDI)m/z calcd for[C26H16S4]456.0135，测试：456.0138。
元素分析(Anal.Cacld for C26H16S4)：C，68.38；H，3.53；测试：C，68.33；H，3.51。
实施例2、二正戊基苯乙烯基并四噻吩(式(I)中R为正戊基的化合物，简称化合物4b)
采用与实施例1相同的合成路线与合成方法，以(E)-β-三丁基锡对正戊基苯乙烯(式(II)中R为正戊基的化合物)替代实施例1中的(E)-β-三丁基锡苯乙烯，得到相应的二正戊基苯乙烯基并四噻吩。
二正戊基苯乙烯基并四噻吩的结构表征数据如下：
质谱：MS(MALDI-TOF)found：596.8。Cacld，C32H36S4：596.9。
元素分析Elemental analysis(％)：Anal.Calcd.For C32H36S4：C 72.43，H 6.08；测试：C 72.54，H 6.15。
核磁共振氢谱(1H NMR)(四氢呋喃-d8，300赫兹，330K)：δ＝7.40-7.43ppm(d，4H，J＝9.0Hz)，7.28-7.33ppm(d，2H，J＝15.0Hz)，7.36ppm(s，2H)，7.14-7.17ppm(d，4H，J＝9.0Hz)，6.95-7.00ppm(d，2H，J＝15.0Hz)，2.59-2.64ppm(t，4H，J＝7.5Hz)，1.62-1.72ppm(m，4H)，1.29-1.37ppm(m，8H)，0.88-0.92ppm(t，6H，J＝6.0Hz)。
实施例3、化合物4a和4b的热力学性质、光谱性质以及电化学性质
1)热力学性质
图2为化合物4a和4b的TGA曲线，由图可知，化合物4a和4b均显示出良好的热稳定性，分解温度均大于350℃左右。
2)化合物4a和4b的四氢呋喃溶液和薄膜的紫外吸收光谱和荧光光谱
化合物4a(4b)的薄膜是在真空度接近10-4Pa下，将化合物4a(4b)蒸镀到石英片上制成的薄膜(厚度50nm)。
由图3可知，化合物4a在溶液中的紫外最大吸收峰位置为446nm左右，荧光最大发射峰位置在495nm左右，光学带隙为2.62eV；化合物4b在溶液中的紫外最大吸收峰位置为450nm左右，荧光最大发射峰位置在499nm左右，光学带隙为2.61eV。由图4可知，化合物4a的薄膜的紫外最大吸收峰位置为402nm，荧光最大发射峰位置在546nm左右，光学带隙为2.37eV；化合物4b在薄膜中的紫外最大吸收峰位置为355nm左右，荧光最大发射峰位置在602nm左右，光学带隙为2.40eV。
3)化合物4a和4b红外光谱性质研究
图5给出了化合物4a和4b的红外光谱谱图，由图5可知，在946cm-1处有很强的反式碳氢键的吸收峰，而没有862-882cm-1之间顺式的碳氢键的吸收峰。表明化合物分子构型中的两个烯键均为反式。
4)化合物4a和4b的电化学性质
图6为化合物4a和4b的循环伏安曲线。电解池采用三电极测试体系，在真空度接近10-4Pa下，化合物4a和4b分别蒸镀到氧化铟锡(ITO)修饰的玻璃片上制成的薄膜(厚度10nm)为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，Bu4NPF6(0.1M)作为支持电解质。循环伏安的条件为：扫描范围：化合物4a：0～1.9V(vs.Ag/AgCl)，化合物4b：0～2.2V(vs.Ag/AgCl)，扫描速率均为50mV/s。
电化学测试显示它们的起始氧化电位在0.89V和1.65V左右，计算的HOMO(最高占有轨道能级)为-5.15eV和-5.46eV。表明化合物4a和4b具有很高的氧化稳定性。
5)化合物4a和4b的场效应晶体管性质
有机场效应晶体管的制备：采用高掺杂的硅片(Si)作为衬底，470nm厚的二氧化硅作为绝缘层，源电极(S)，漏电极(D)均用金(Au)作为电极，化合物4a和4b分别在真空度接近10-4Pa下，分别蒸镀到十八烷基三氯硅烷修饰(OTS)的二氧化硅片上，蒸镀厚度大约为50nm。有机场效应晶体管的结构示意图见图7。
在室温下用Hewlett-Packard(HP)4140B半导体测试仪测量了所制备的有机场效应晶体管的电性质。决定OFET器件性能的两个关键参数是：载流子的迁移率(μ)和器件的开关比(Ion/Ioff)。迁移率是指：在单位电场下，载流子的平均漂移速度(单位是cm2/V·s)，它反映了在电场下空穴或电子在半导体中的迁移能力。开关比定义为：在一定的栅极电压下，晶体管在“开”状态和“关”状态下的电流之比，它反映了器件开关性能的优劣。对于一个高性能的场效应晶体管，其迁移率和开关比应尽可能的高。
图8给出了以化合物4a为有机层制备的场效应晶体管在不同栅极电压(0V、-20V、-40V、-60V、-80V、-100V)下的输出曲线。显示了很好的线性区和饱和区，说明化合物4a的OFET器件具有很好的场效应调控性能。
图9为所制备的场效应晶体管的转移曲线(该转移曲线中VDS＝-100V)。由图可得到场效应晶体管的迁移率和开关比。
载流子迁移率可由方程计算得出：
IDS＝(W/2L)Ciμ(VG-VT)2(饱和区，VDS＝VG-VT)
其中，IDS为漏极电流，μ为载流子迁移率，VG为栅极电压，VT为阈值电压，W为沟道宽度(W＝3mm)，L为沟道长度(L＝0.05mm)，Ci为绝缘体电容(Ci＝7.5×10-9F/cm2)。利用(IDS，sat)1/2对VG作图，并作线性回归，可由此回归线的斜率推算出载流子迁移率(μ)，由回归线与X轴的截点求得VT。迁移率可以根据公式从转移曲线的斜率计算得出。IDS＝(W/2L)Ciμ(VG-VT)2。
开光比可由图右侧源漏电流的最大值与最小值之比得出。
以本发明中合成的式(I)化合物为有机层做成了很多个有机场效应晶体管器件，在这些器件中，其中最高的迁移率可达0.06cm2/V·s，开关比为105。