具有聚二烷基聚硅氧烷基的化合物、含有其的固化性组合物及固化膜.pdf

本发明涉及具有聚二烷基聚硅氧烷基、全氟聚醚基、尿烷基和(甲基)丙烯酰基的化合物、含有其的固化性组合物及固化膜。本发明提供上述通式(1)所示的化合物及含有其的固化性组合物[式(1)中，R1为碳原子数1～3的烷基，R2为具有或不具有取代基的二价脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团，R3为单键、亚甲基或亚乙基，R4和R5为氟代亚甲基或碳原子数2～4的全氟亚烷基，R7为具有1个以上(甲基)丙烯酰基的基团，R8为具有或不具有取代基的、含有或不含杂原子的p+1价有机基团，m为10～100的整数，n为5～50的整数，p为1或2]。

1.  下述通式(1)所示的化合物，

式(1)中，R¹各自独立地为碳原子数1～3的烷基，R²为具有或不具有取代基的二价脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团，R³各自独立地为单键、亚甲基或亚乙基，R⁴和R⁵各自独立地为氟代亚甲基或碳原子数2～4的全氟亚烷基，R⁷为具有1个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的基团，R⁸为具有或不具有取代基的、含有或不含杂原子的p+1价有机基团，m为10～100的整数，n为5～50的整数，p为1或2。

2.  根据权利要求1所述的化合物，其中，所述R²为具有取代基的二价芳香族基团。

3.  根据权利要求1所述的化合物，其中，所述p为1，所述R⁸用下述式表示，

式中，R²⁸为甲基或乙基，s为0～2的整数，*表示键合部位。

4.  根据权利要求1所述的化合物，其中，所述p为2，所述R⁸用下述通式表示，

式中，R⁶为碳原子数2～10的亚烷基，*表示键合部位。

5.  固化性组合物，含有下述成分A和B：
A：权利要求1～4中任一项所述的通式(1)所示的化合物
B：所述A以外的、在分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物。

6.  根据权利要求5所述的固化性组合物，其中，还含有C：以选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈中的至少一种元素的氧化物为主要成分的粒子。

7.  根据权利要求5所述的固化性组合物，其中，还含有D：下述通式(10)所示的化合物，
R¹⁶—R¹³—R¹⁴O—(R¹⁵O)_t—R¹⁴—R¹³—R¹⁶      (10)
式中，R¹³各自独立地为单键、亚甲基或亚乙基，R¹⁴和R¹⁵各自独立地为氟代亚甲基或碳原子数2～4的全氟亚烷基，R¹⁶为各自具有1个以上尿烷键和1个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的基团，t为5～50的整数。

8.  根据权利要求5所述的固化性组合物，其中，将除去溶剂的组合物的合计设为100重量％时，所述A化合物的配合量在0.01～5重量％的范围内。

9.  根据权利要求6所述的固化性组合物，其中，所述C成分是利用在分子内具有聚合性不饱和基团和水解性硅烷基的有机化合物Cb进行了表面处理的粒子。

10.  根据权利要求5所述的固化性组合物，其中，还含有E：自由基聚合引发剂。

11.  根据权利要求5所述的固化性组合物，其中，还含有F：有机溶剂。

12.  根据权利要求5所述的固化性组合物，用于形成硬涂层。

具有聚二烷基聚硅氧烷基的化合物、含有其的固化性组合物及固化膜
技术领域
本发明涉及具有聚二烷基聚硅氧烷基、全氟聚醚基、尿烷基和(甲基)丙烯酰基的化合物、含有其的固化性组合物及固化膜。
背景技术
近年来，作为用于防止塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酸纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯系树脂等)、金属、木材、纸、玻璃、石棉瓦等各种基材表面的划伤(擦伤)、防止污染的保护涂布材料以及防反射膜用涂布材料，要求具有优异的涂布性、且能够在各种基材表面形成硬度、耐擦伤性、防污性、耐磨耗性、表面光滑性、低卷曲性、密合性、透明性、耐试剂性及涂膜面的外观均优异的固化膜的固化性组合物。
为了满足这样的要求，提出了各种组合物，但现状是，还未得到作为固化性组合物而具有优异的涂布性，制成固化膜时具有高硬度和耐擦伤性、透明性优异、进而防污性也优异这样的特性的组合物。
作为赋予防污性的方法，例如，在专利文献1中，记载了配合有具有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷的固化性组合物，但是从油性标记擦除性的观点出发，仍存在改良的余地。
专利文献2公开了可以改善防反射膜表面的光滑性、且在非氟系的通用溶剂中可溶、薄膜形成容易的防反射膜形成用组合物。该防反射膜形成用组合物是含有反应性表面改性剂(I)和防反射膜材料(II)的组合物，其中，反应性表面改性剂(I)是含反应性基团的组合物，含有(A)使二异氰酸酯三聚体化而成的三异氰酸酯与(B)至少2种含活泼氢的化合物的反应生成物，成分(B)是含有(B-1)具有至少一个活泼氢的全氟聚醚、及(B-2)具有活泼氢和自交联性官能团的单体而成的组合物。记载了通过添加这样的反应性表面改性剂(I)，可以改善防反射膜的表面性状、尤其是表面光滑性(低摩擦系数化)、表面硬度、耐磨耗性、耐试剂性、污染擦除性、疏水性、疏油性、耐溶剂性等，可以对原涂膜表面赋予改性后的表面性状。此外，与该反应性表面改性剂(I)组合的防反射膜材料(II)用于形成低折射率层。
专利文献1：特开2005-36018号公报
专利文献2：特开2006-37024号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供能够对得到的固化膜赋予优异的透明性、防污性、尤其是油性标记擦除性和耐擦伤性的化合物。
进而，本发明的目的在于，提供用于形成具有优异的透明性、耐擦伤性和防污性、尤其是优异的指纹擦除性和指纹可视性的硬涂层的固化性组合物。
为了达成上述目的，本发明人等进行了悉心研究，发现根据含有聚二烷基聚硅氧烷基、全氟聚醚基、尿烷基和(甲基)丙烯酰基的化合物，能够对得到的固化膜赋予优异的透明性、防污性、尤其是油性标记擦除性和耐擦伤性。
进而，本发明人等发现，通过向含有(B)具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物的固化性组合物中，添加(A)含有聚二烷基硅氧烷基、全氟聚醚基、尿烷键和(甲基)丙烯酰基的化合物，可以得到能够满足上述诸特性的固化膜。
此外，本发明人等发现，通过向含有(B)在分子内具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物的固化性组合物中，将(A)具有聚硅氧烷结构和全氟聚醚结构的固化性化合物以及(D)含有(甲基)丙烯酰基和全氟聚醚结构的固化性化合物组合后添加，能够得到满足上述诸特性、进而具有优异的指纹擦除性和指纹可视性的固化膜，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述的化合物及固化性组合物。
1.下述通式(1)所示的化合物。

[式(1)中，R¹各自独立地为碳原子数1～3的烷基，R²为具有或不具有取代基的二价脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团，R³各自独立地为单键、亚甲基或亚乙基，R⁴和R⁵各自独立地为氟代亚甲基或碳原子数2～4的全氟亚烷基，R⁷为具有1个以上(甲基)丙烯酰基的基团，R⁸为具有或不具有取代基的、含有或不含杂原子的p+1价有机基团，m为10～100的整数，n为5～50的整数，p为1或2。]
2.上述1所述的化合物，所述R²为具有取代基的二价芳香族基团。
3.上述1所述的化合物，所述p为1，所述R⁸用下述式表示。

[式中，R²⁸为甲基或乙基，s为0～2的整数，*表示键合部位。]
4.上述1所述的化合物，所述p为2，所述R⁸用下述通式表示。

[式中，R⁶为碳原子数2～10的亚烷基，*表示键合部位。]
5.固化性组合物，含有下述成分(A)和(B)：
(A)上述1～4中任一项所述的通式(1)所示的化合物
(B)所述(A)以外的、在分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物。
6.上述5所述的固化性组合物，还含有(C)以选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈中的至少一种元素的氧化物为主要成分的粒子。
7.上述5所述的固化性组合物，还含有(D)下述通式(10)所示的化合物。
R¹⁶—R¹³—R¹⁴O—(R¹⁵O)t—R¹⁴—R¹³—R¹⁶      (10)
[式中，R¹³各自独立地为单键、亚甲基或亚乙基，R¹⁴和R¹⁵各自独立地为氟代亚甲基或碳原子数2～4的全氟亚烷基，R¹⁶为各自具有1个以上尿烷键和1个以上(甲基)丙烯酰基的基团，t为5～50的整数。]
8.上述5所述的固化性组合物，将除去溶剂的组合物的合计设为100重量％时，所述(A)化合物的配合量在0.01～5重量％的范围内。
9.上述6所述的固化性组合物，所述(C)成分是用分子内具有聚合性不饱和基团和水解性硅烷基的有机化合物(Cb)进行了表面处理的粒子。
10.上述5所述的固化性组合物，还含有(E)自由基聚合引发剂。
11.上述5所述的固化性组合物，还含有(F)有机溶剂。
12.上述5所述的固化性组合物，用于形成硬涂层。
本发明的化合物，通过添加入固化性组合物中，能够对得到的固化膜赋予优异的透明性、防污性和耐擦伤性。进而，还能够赋予油性标记擦除性。
根据本发明，能够制造透明性、耐擦伤性和防污性优异的硬涂层用组合物。进而，能够制造指纹擦除性和指纹可视性也优异的硬涂层用组合物。
附图说明
图1是化合物1的IR图。
图2是化合物1的¹H NMR图。
图3是化合物1的¹³C{¹H}NMR图。
图4是化合物2的IR图。
图5是化合物2的¹H NMR图。
图6是化合物2的¹³C{¹H}NMR图。
图7是化合物3的IR图。
图8是化合物3的¹H NMR图。
图9是化合物3的¹³C{¹H}NMR图。
图10是化合物4的IR图。
图11是化合物4的¹H NMR图。
图12是化合物4的¹³C{¹H}NMR图。
图13是化合物5的IR图。
图14是化合物5的¹H NMR图。
图15是化合物5的¹³C{¹H}NMR图。
图16是化合物6的IR图。
图17是化合物6的¹H NMR图。
图18是化合物6的¹³C{¹H}NMR图。
图19是化合物7的IR图。
图20是化合物7的¹H NMR图。
图21是化合物7的¹³C{¹H}NMR图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
I.通式(1)所示的化合物
本发明的化合物具有下述通式(1)所示的结构。

式(1)中，R¹各自独立地为碳原子数1～3的烷基，特别优选甲基。
R²为具有或不具有取代基的二价脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团，优选具有或不具有取代基的二价芳香族基团。
R³各自独立地为单键、亚甲基或亚乙基。
R⁴和R⁵各自独立地为氟代亚甲基或碳原子数2～4的全氟亚烷基，优选氟代亚甲基、全氟亚乙基、全氟亚丙基。
R⁷为具有1个以上(甲基)丙烯酰基的基团，优选(甲基)丙烯酸羟基乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯除去羟基而成的基团。
R⁸为具有或不具有取代基的、含有或不含杂原子的p+1价的有机基团，p为1或2。
p为1时，R⁸优选具有下述式所示的结构。

式中，R²⁸为甲基或乙基，s为0～2的整数，*表示键合部位。
R⁸还优选为下述通式所示的基团。

式中，R⁶为碳原子数2～10的亚烷基，优选为碳原子数4～7的亚烷基，*表示键合部位。
m为10～100的整数，优选为10～80的整数。m小于10时，形成涂膜时可能无法得到充分的耐擦伤性，大于100时，可能损害在溶剂中的溶解性。
n为5～50的整数，优选为10～30的整数。n小于5时，可能无法得到充分的防污性能，大于50时，可能损害在溶剂中的溶解性。
更具体而言，本发明的化合物优选具有下述式(1-1)和(1-2)所示的结构。
化合物(1-1)

式(1-1)中，R¹、R³、R⁴、R⁵、R²⁸、m、n和s与上述定义相同，R²²为甲基或乙基，r为0～2的整数。
R²⁷为具有1个以上(甲基)丙烯酰基的基团，优选(甲基)丙烯酸羟基乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯除去羟基而成的基团。
化合物(1-2)

式(1-2)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁷、R⁸、m和n与上述定义相同。
本发明的化合物的分子量通常在2500～10000的范围内，优选在2500～9000的范围内。这里，分子量通过凝胶渗透色谱法进行测定。
本发明的化合物(1-1)或(1-2)可以通过例如下述的制造方法进行制造。
包括如下工序：(a)使下述通式(4)所示的二异氰酸酯与下述通式(3)所示的聚二烷基硅氧烷单醇反应的工序；
OCN—R²—NCO           (4)
[式(4)中，R²与上述定义相同。]

[式(3)中，R¹和m与上述定义相同。]
(b)使下述通式(2)所示的全氟聚醚二醇反应的工序；
HO—R³-R⁴—O—(R⁵O)_n—R⁴—R³—OH          (2)
[式(2)中，R³、R⁴、R⁵和n与上述定义相同。]
(c)使二异氰酸酯化合物或三异氰酸酯化合物(5)反应的工序；以及
(d)使下述通式(6)所示的(甲基)丙烯酸酯反应的工序。
R⁷—OH                (6)
[式(6)中，R⁷与上述定义相同。]
更具体而言，将具有聚二烷基硅氧烷基的醇化合物(3)用甲基乙基酮等溶剂进行稀释后、或无溶剂地与二异氰酸酯化合物(4)混合。用水浴冷却至10～20℃后，添加二月桂酸二丁基锡等路易斯催化剂，在15～30℃搅拌1～3小时。然后用水浴冷却至10～20℃，添加具有全氟聚醚的二醇化合物(2)的甲基乙基酮溶液后、或者无溶剂地添加具有全氟聚醚的二醇化合物(2)，在40～65℃搅拌1～3小时。将反应器用水浴冷却至10～20℃，添加二异氰酸酯化合物或三异氰酸酯化合物(5)，在15～30℃搅拌1～3小时。用水浴冷却至10～20℃，混合具有1个以上(甲基)丙烯酰基和1个羟基的化合物(6)，在45～65℃反应3～6小时。
作为上述通式(4)所示的二异氰酸酯的具体例，作为脂肪族二异氰酸酯，可以列举六亚甲基二异氰酸酯等，作为脂环族二异氰酸酯，可以列举异佛尔酮二异氰酸酯等，作为芳香族二异氰酸酯，可以列举间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，6-萘二异氰酸酯和2，7-萘二异氰酸酯等。优选芳香族二异氰酸酯。
作为上述通式(3)所示的聚二烷基硅氧烷单醇，可以使用公知的化合物，作为市售品的例子，可以列举Silaplane FM0411(m＝10～15)、FM0421(m＝65～75)(智索公司制)等。
作为上述通式(2)所示的全氟聚醚二醇，只要是在全氟聚环氧烷的两末端具有羟基的化合物就没有特别限制，优选全氟聚环氧乙烷的末端二醇化合物、全氟环氧丙烷的末端二醇化合物。
作为上述通式(2)所示的全氟聚醚二醇的市售品的例子，可以列举Fluorolink D10H(Solvay Solexis公司制)等。
上述工序(c)中使用的异氰酸酯化合物(5)为二异氰酸酯化合物时，可以列举在上述通式(4)中说明的化合物。此外，上述工序(c)中使用的异氰酸酯化合物(5)为三异氰酸酯化合物时，可以列举1，4，8-三异氰酸酯辛烷、三苯基甲烷-4，4′，4＂-三异氰酸酯、2，4，6-三异氰酸酯甲苯、异氰脲酸三(异氰酸根合己基)酯等。
作为上述通式(6)所示的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。此外，作为上述通式(6)所示的化合物，可以列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯等。
II.固化性组合物
本发明的固化性组合物(以下，称为“本发明的组合物”)是由下述成分(A)～(G)构成的组合物。其中，(A)和(B)为必须成分，(C)～(G)是根据需要可以添加的任意成分。
(A)上述通式(1)所示的本发明的化合物
(B)(上述(A)、下述(Cc)和(D)以外的)在分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物(以下，称为“含多官能聚合性不饱和基团的化合物”)
(C)可以与分子内具有聚合性不饱和基团和水解性硅烷基的有机化合物(Cb)结合、以选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈中的至少一种元素的氧化物为主要成分的粒子(以下，称为“粒子”)
(D)下述通式(10)所示的化合物
R¹⁶—R¹³—R¹⁴O—(R¹⁵O)_t—R¹⁴—R¹³—R¹⁶       (10)
[式(10)中，R¹³各自独立地为单键、亚甲基或亚乙基，R¹⁴和R¹⁵各自独立地为氟代亚甲基或碳原子数2～4的全氟亚烷基，R¹⁶为各自具有1个以上尿烷键和1个以上(甲基)丙烯酰基的基团，t为5～50的整数。]
(E)自由基聚合引发剂
(F)有机溶剂
(G)添加剂
根据本发明的组合物，可以制造透明性、耐擦伤性和防污性优异的固化膜。
此外，本发明的组合物通过配合具有特定结构的成分(D)化合物，可以得到不仅是耐擦伤性(耐钢棉性)、尤其是指纹擦除性和指纹可视性大幅提高的固化膜。
仅添加成分(D)的化合物时，虽然指纹擦除性提高，但是指纹可视性和耐擦伤性降低，但是通过并用成分(A)和(D)，可以得到上述各种特性、尤其是耐擦伤性、指纹擦除性和指纹可视性同时平衡良好地得到改善的固化膜。
以下，对各成分进行说明。
(A)通式(1)所示的化合物
关于通式(1)所示的化合物(本发明的化合物)已在上述中进行了说明，因此这里省略其详细内容。
成分(A)是具有聚二烷基聚硅氧烷基、全氟聚醚基、尿烷基和(甲基)丙烯酸酯基的化合物。通过同时具有这4种基团，可以得到与其他成分的相容性优异、雾度低、透明性优异的固化膜。进而，通过具有聚二烷基聚硅氧烷部分，耐擦伤性提高，同时，通过具有全氟聚醚基，可以得到防污性、尤其是油性标记擦除性优异的固化膜。
本发明的组合物通过含有该化合物(A)，可以制造得到的透明性、耐擦伤性和防污性优异的固化物。
通过将成分(A)与后述的成分(D)并用，可以得到分别单独使用时无法得到的优异的指纹擦除性和指纹可视性。
将除了溶剂以外的成分的合计量作为100重量％时，本发明的组合物中化合物(A)的含量优选在0.01～5重量％的范围内，更优选在0.1～1重量％的范围内。小于0.01重量％时，可能不会体现添加效果，超过5重量％时，可以损害涂膜的硬度。
(B)含多官能聚合性不饱和基团的化合物
本发明中使用的含多官能聚合性不饱和基团的化合物(B)适用于提高组合物的成膜性。作为含多官能聚合性不饱和基团的化合物(B)，只要是分子内含有2个以上聚合性不饱和基团的化合物就没有特别限制，可以列举例如(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基化合物类，优选(甲基)丙烯酸酯类。此外，本发明的含多官能聚合性不饱和基团的化合物(B)是除了上述的(A)、后述的(Cc)和(D)成分之外的化合物。
作为(甲基)丙烯酸酯类，可以列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类、以及对它们的羟基的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的聚(甲基)丙烯酸酯类、在分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的低聚酯(甲基)丙烯酸酯类、低聚醚(甲基)丙烯酸酯类、及低聚环氧(甲基)丙烯酸酯类等。其中，优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等。
作为乙烯基化合物类，可以列举二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等。
作为这样的含多官能聚合性不饱和基团的化合物(B)的市售品，可以列举例如，东亚合成公司制ARONIX M-400、M-404、M-408、M-450、M-305、M-309、M-310、M-315、M-320、M-350、M-360、M-208、M-210、M-215、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-221、M-203、TO-924、TO-1270、TO-1231、TO-595、TO-756、TO-1343、TO-902、TO-904、TO-905、TO-1330、日本化药公司制KAYARAD D-310、D-330、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、SR-295、SR-355、SR-399E、SR-494、SR-9041、SR-368、SR-415、SR-444、SR-454、SR-492、SR-499、SR-502、SR-9020、SR-9035、SR-111、SR-212、SR-213、SR-230、SR-259、SR-268、SR-272、SR-344、SR-349、SR-601、SR-602、SR-610、SR-9003、PET-30、T-1420、GPO-303、TC-120S、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-167、R-526、R-551、R-712、R-604、R-684、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、KS-HDDA、KS-TPGDA、KS-TMPTA、共荣社化学公司制Light Acrylate PE-4A、DPE-6A、DTMP-4A等。
将除了溶剂以外的成分的合计作为100重量％时，本发明的组合物中含多官能聚合性不饱和基团的化合物(B)的配合量在20～99重量％的范围内，优选在20～70重量％的范围内，更优选在25～60重量％的范围内。通过在上述范围配合(B)成分，可以得到高硬度的固化膜。
(C)粒子
本发明中使用的粒子(C)是以选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈中的至少一种元素的氧化物为主要成分的粒子(氧化物粒子(Ca))。此外，还优选是用在分子内具有聚合性不饱和基团和水解性硅烷基的有机化合物(Cb)进行了表面处理的粒子(反应性粒子(Cc))。
(1)以氧化物为主要成分的粒子(Ca)
从得到的固化性组合物的固化膜的透明性、色调的观点出发，反应性粒子(Cc)的制造中使用的氧化物粒子(Ca)是以选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈中的至少一种元素的氧化物为主要成分的粒子。
作为这些氧化物粒子(Ca)，可以列举例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化锡铟(ITO)、氧化锑、氧化铈等的粒子。其中，从高硬度的观点出发，优选二氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化锑的粒子。它们可以单独或将2种以上组合使用。进而，氧化物粒子(Ca)优选作为粉体状或溶剂分散溶胶来使用。作为溶剂分散溶胶使用时，从与其他成分的相容性、分散性的观点出发，分散介质优选有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等酯类；乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。其中，优选甲醇、异丙醇、丁醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯。
氧化物粒子(Ca)的数均粒径可以根据得到的固化膜的用途而适当选择，优选0.001μm～2μm，更优选0.003μm～1μm，特别优选0.005μm～0.5μm。数均粒径超过2μm时，存在制成固化物时的透明性降低、或制成固化膜时的表面状态恶化的倾向。本发明的数均粒径是指通过采用透射型电子显微镜观察而测定的20个粒径的平均值。此外，为了改良粒子的分散性，可以添加各种表面活性剂、胺类。
作为硅氧化物粒子(例如，二氧化硅粒子)而市售的商品，例如，作为胶体二氧化硅，可以列举日产化学工业公司制甲醇二氧化硅溶胶、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL等。此外，作为粉体二氧化硅，可以列举日本AEROSIL公司制AEROSIL 130、AEROSIL 300、AEROSIL 380、AEROSIL TT600、AEROSIL OX50、旭硝子公司制SILDEX H31、H32、H51、H52、H121、H122、日本SILICA工业公司制E220A、E220、Fuji Silysia公司制SYLYSIA470、日本板硝子公司制SG FLAKE等。
此外，作为氧化铝的水分散品，可以列举日产化学工业公司制Alumina Sol-100、-200、-520；作为氧化铝的异丙醇分散品，可以列举Sumitomo Osaka Cement公司制AS-150I；作为氧化铝的甲苯分散品，可以列举Sumitomo Osaka Cement公司制AS-150T；作为氧化锆的甲苯分散品，可以列举Sumitomo Osaka Cement公司制HXU-110JC；作为锑酸锌粉末的水分散品，可以列举日产化学工业公司制CELNAX；作为氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化铟、氧化锌等的粉末和溶剂分散品，可以列举C.I.KASEI公司制NanoTek；作为锑掺杂氧化锡的水分散溶胶，可以列举石原产业公司制SN-100D；作为ITO粉末，可以列举Mitsubishi Material公司制的产品；作为氧化铈水分散液，可以列举多木化学公司制Needral等。
氧化物粒子(Ca)的形状为球状、中空状、多孔状、棒状、板状、纤维状、或无定形，优选为球状。氧化物粒子(Ca)的比表面积(采用使用氮的BET比表面积测定法)优选为10～1000m²/g，更优选为100～500m²/g。这些氧化物粒子(Ca)的使用方式可以以干燥状态的粉末、或者分散于水或有机溶剂的状态使用。例如，可以直接使用作为上述的氧化物的溶剂分散溶胶在本领域公知的微粒状的氧化物粒子的分散液。在对固化物要求优异透明性的用途时，特别优选利用氧化物的有机溶剂分散溶胶。
(2)有机化合物(Cb)
本发明中使用的有机化合物(Cb)只要是具有聚合性不饱和基团和水解性硅烷基的化合物就没有特别限制。作为聚合性不饱和基团，可以列举乙烯基、(甲基)丙烯酰基。此外，所谓水解性硅烷基，是指与水反应而生成硅烷醇(Si-OH)基的基团，例如是指硅上键合有1个以上的甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基等烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、卤原子的基团。
本发明中使用的有机化合物(Cb)既可以使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等市售品，也可以使用例如国际公开公报WO97/12942号公报中记载的化合物。
(3)反应性粒子(Cc)的制备
将具有硅烷醇基或通过水解而生成硅烷醇基的基团的有机化合物(Cb)与金属氧化物粒子(Ca)混合，使之水解，使两者结合。得到的反应性粒子(Cc)中的有机聚合物成分即水解性硅烷的水解物和缩合物的比例，通常，作为使干燥粉体在空气中完全燃烧时的重量减少％的恒量值，例如可以通过在空气中从室温至通常800℃为止的热重量分析而求出。
有机化合物(Cb)与氧化物粒子(Ca)的结合量，以反应性粒子(Cc)(金属氧化物粒子(Ca)和有机化合物(Cb)的合计)为100重量％时，优选为0.01～40重量％，更优选为0.1～30重量％，特别优选为1～20重量％。通过使与金属氧化物粒子(Ca)反应的有机化合物(Cb)的量在上述范围，可以提高组合物中反应性粒子(Cc)的分散性，可以期待提高得到的固化物的透明性、耐擦伤性的效果。
本发明的组合物中，成分(C)为任意成分，组合物中的粒子(C)的含量，在为粒子(Ca)的情况下和为反应性粒子(Cc)的情况下，以除去溶剂的成分的合计为100重量％时，均为0～74重量％，优选在20～74重量％的范围内，更优选在40～70重量％的范围内。虽然粒子(C)是可以任意配合的成分，但通过以上述范围进行配合，易于得到高硬度的涂膜。
此外，粒子(C)的含量是指固体成分，粒子(C)以溶剂分散溶胶的方式使用时，其含量不包括溶剂的量。
(D)通式(10)所示的化合物
本发明的组合物中成分(D)的化合物(以下，有时称为“化合物(D)”)是下述通式(10)所示的、具有全氟聚醚基、尿烷基和(甲基)丙烯酸酯基的化合物。通过同时具有这些基团，能够得到与其他成分的相容性优异、雾度低、透明性优异的固化膜。进而，通过具有聚二烷基聚硅氧烷部分，耐擦伤性提高，并且通过具有全氟聚醚基，能够得到防污性、尤其是指纹擦除性优异的固化膜。
本发明的组合物通过含有该化合物(D)，能够制造得到的透明性、耐擦伤性和防污性、尤其是指纹擦除性优异的固化物。
R¹⁶—R¹³—R¹⁴O—(R¹⁵O)_t—R¹⁴—R¹³—R¹⁶      (10)
[式(10)中，R¹³各自独立地为单键、亚甲基或亚乙基，R¹⁴和R¹⁵各自独立地为氟代亚甲基或碳原子数2～4的全氟亚烷基，R¹⁶为各自具有1个以上尿烷键和1个以上(甲基)丙烯酰基的基团，t为5～50的整数。]
本发明中使用的化合物(D)的分子量通常在2500～10000的范围内，优选在2500～9000的范围内。这里，分子量通过凝胶渗透色谱法进行测定。
化合物(D)既可以使用市售品，也可以通过下述的制造方法来制造。
化合物(D)的制造方法包括如下工序：
(i)使下述通式(24)所示的全氟聚醚二醇与二异氰酸酯化合物或三异氰酸酯化合物反应的工序、以及
HO—R¹³—R¹⁴—O—(R¹⁵O)_t—R¹⁴—R¹³—OH    (24)
[式(24)中，R¹³各自独立地表示单键、亚甲基或亚乙基，R¹⁴和R¹⁵各自独立地表示氟代亚甲基、碳原子数2～4的全氟亚烷基，t为5～50的整数。]
(ii)使含羟基(甲基)丙酸酯化合物反应的工序。
更具体来说，将具有全氟聚醚的二醇化合物用甲基乙基酮等溶剂进行稀释后、或者无溶剂地与芳香族二异氰酸酯化合物混合。用水浴冷却至10～20℃后，添加二月桂酸二丁基锡等路易斯酸催化剂，在15～30℃搅拌1～3小时。然后用水浴冷却至10～20℃，混合具有(甲基)丙烯酰基和1个羟基的化合物，在45～65℃反应3～6小时。
作为上述通式(24)所示的全氟聚醚二醇，只要是在全氟聚环氧烷的两末端具有羟基的化合物就没有特别限制，优选全氟聚环氧乙烷的末端二醇化合物、全氟聚环氧丙烷的末端二醇化合物。
此外，作为上述通式(24)所示的全氟聚醚二醇的市售品的例子，可以列举Fluorolink D10H(Solvay Solexis公司制)等。
作为上述二异氰酸酯化合物或三异氰酸酯化合物，可以使用上述(A)成分中使用的化合物。它们中，可以优选使用芳香族二异氰酸酯化合物。
作为上述具有(甲基)丙烯酰基和1个羟基的化合物，只要是含有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物就可以使用，但由于可以预想化合物(A)在表面分布不均，因此具有(甲基)丙烯酰基和1个羟基的化合物优选具有多个(甲基)丙烯酰基。作为具有(甲基)丙烯酰基和1个羟基的化合物的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等，但优选使用具有3个以上(甲基)丙烯酰基的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
本发明的组合物中的成分(D)的含量，以除溶剂之外的成分的合计量为100重量％时，通常在0～5重量％的范围内，优选在0.01～5重量％的范围内，更优选在0.1～1重量％的范围内。通过使含量在上述范围内，可以得到耐擦伤性、指纹擦除性和指纹可视性同时平衡性良好地得到改善的固化膜。
本发明的组合物中的化合物(D):(A)的重量比优选在10:1～1:5的范围内。在上述范围外时，可能无法得到通过化合物(A)和(D)的并用所得到的协同效果。
(E)自由基聚合引发剂
本发明的组合物中优选配合(E)自由基聚合引发剂。
作为这样的(E)自由基聚合引发剂，可以列举例如通过加热而产生活性自由基种的化合物(热聚合引发剂)、以及通过放射线(光)照射而产生活性自由基种的化合物(放射线(光)聚合引发剂)等通用的自由基聚合引发剂，优选放射线(光)聚合引发剂。
作为放射线(光)聚合引发剂，只要是通过光照射而分解从而产生自由基而使聚合开始的化合物，就没有特别限制，可以列举例如苯乙酮、苯乙酮苯偶酰缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、寡聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。
作为放射线(光)聚合引发剂的市售品，可以列举例如汽巴精化公司制IRUGACURE 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、DAROCUR1116、1173、BASF公司制Lucirin TPO、8893UCB公司制Ubecryl P36、Lamberti公司制ESACURE KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。
作为热聚合引发剂，只要是通过加热而分解从而产生自由基而使聚合开始的化合物，就没有特别限制，可以列举例如过氧化物、偶氮化合物，作为具体例，可以列举过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、偶氮二异丁腈等。
在本发明的组合物中，根据需要而使用的(E)自由基聚合引发剂的配合量，以除溶剂之外的成分的合计量为100重量％时，优选在0.01～20重量％的范围内，更优选在0.1～10重量％的范围内。小于0.01重量％时，制成固化物时的硬度可能变得不充分，超过20重量％时，涂膜的硬度可能受损。
(F)有机溶剂
为了调节涂膜的厚度，可以将本发明的组合物用有机溶剂稀释后使用。例如，作为防反射膜、被覆件使用时的粘度通常为0.1～50000mPa·秒/25℃，优选为0.5～10000mPa·秒/25℃。
作为有机溶剂(F)，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等酯类；乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类等。
本发明的组合物中，根据需要而使用的有机溶剂(F)的配合量，以除溶剂之外的成分的合计为100重量份时，优选在50～10000重量份的范围内。溶剂的配合量可以考虑涂布膜厚、组合物的粘度等而适当决定。
(G)添加剂
本发明的组合物中，除了上述成分之外，可以根据需要添加(B)成分以外的自由基聚合性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、流平剂等。
本发明的组合物可以通过分别添加上述(A)～(G)成分，在室温或加热条件下进行混合而制备。具体来说，可以使用搅拌机、捏合机、球磨机、三联辊等混合机来制备。其中，在加热条件下进行混合时，优选在聚合引发剂、聚合性不饱和基团的分解开始温度以下进行。
如上所述得到的本发明的组合物可以通过热和/或放射线(光)而固化。
III.固化膜
本发明的固化膜可以通过将上述本发明的组合物涂布在各种基材、例如塑料基材上并使之固化而得到。具体来说，可以通过涂布组合物，优选在0～200℃使挥发成分干燥后，用热和/或放射线进行固化处理，从而作为被覆成型体而得到。
采用热时，作为其热源，可以使用例如电加热器、红外灯、热风等。采用热时的优选固化条件为20～150℃，在10秒～24小时的范围内进行。
采用放射线(光)时，作为其光线源，只要是在涂布组合物后能够使之在短时间内固化的光线源就没有特别限制，从装置获得容易等理由出发，优选紫外线、电子束。例如，作为紫外线的光线源，可以列举汞灯、卤化物灯、激光等，而作为电子束的光线源，可以列举利用由市售的钨丝产生的热电子的方式等。作为放射线使用紫外线或电子束时，优选紫外线的照射光量为0.01～10J/cm²，更优选为0.1～2J/cm²。此外，优选电子束的照射条件为，加速电压为10～300kV、电子密度为0.02～0.30mA/cm²，电子束照射量为1～10Mrad。
本发明的组合物适于被覆件(硬涂层)、防反射膜的用途，作为成为防反射、被覆对象的基材，可以列举例如塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧、三聚氰胺、三乙酸纤维素、ABS、AS、降冰片烯系树脂等)、金属、木材、纸、玻璃、石棉瓦等。这些基材的形状可以是板状、膜状或三维成型体，涂布方法可以列举通常的涂布方法，例如浸涂、喷涂、流涂、淋涂、辊涂、旋涂、刷涂等。这些涂布时的涂膜的厚度在干燥、固化后，通常为0.1～400μm，优选为0.5～200μm。
使本发明的组合物固化而成的固化膜的特征在于，具有高硬度和耐擦伤性，并且油性标记擦除性、指纹擦除性特别优异，而且，根据组成，能够形成表面光滑性优异的涂膜(被膜)，因此特别适于作为用于CD、DVD、MO等记录用盘、塑料光学部件、触摸面板、膜型液晶元件、塑料容器、作为建筑内装件的地板材、壁材、人工大理石等的防划伤(擦伤)、防污染的保护涂布件，或者作为膜型液晶元件、触摸面板、塑料光学部件等的防反射膜等来使用。
IV.层叠体
本发明的层叠体可以在透明基材上层叠使上述本发明的组合物固化而成的固化膜而得到。优选的透明基材、固化膜的层叠方法如上所述。本发明的层叠体具有高透明性和硬度，并且防污性、尤其是指纹擦除性和指纹可视性、油性标记擦除性及其持续性也优异，因此适于作为各种显示装置的表面保护膜等。
实施例
以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。此外，只要没有特别说明，“％”就表示重量％，“份”就表示重量份。
实施例1
化合物1的合成

[上述式中，Me为甲基，n个R⁵各自独立地为氟代亚甲基或全氟亚乙基，m＝10～15，n＝10～15。]
在具备搅拌器、回流管和干燥空气导入管的反应容器中，加入2，6-二叔丁基对甲酚(Yoshitomi Fine Chemicals公司制，Yoshinox BHT)(0.024g)、聚二甲基硅氧烷单醇(智索公司制，Silaplane FM0411)(25.31g)、2，4-甲苯二异氰酸酯(Mitsui Chemicals Polyurethanes公司制，TOLDY-100)(4.41g)和甲基乙基酮(丸善石油化学公司制)(29.72g)，用水浴进行冷却。在10℃±5℃添加二月桂酸二丁基锡(共同药品公司制，CASTIN-D)(0.080g)后，在室温搅拌2小时。然后，将反应混合物用水浴冷却，向其中添加用甲基乙基酮(37.96g)稀释的全氟聚醚二醇(Solvay Solexis制，Fluorolink D10H)(37.96g)后，升温至60℃，加热2小时。然后，将反应混合物用水浴冷却，向其中添加用甲基乙基酮稀释为固体成分浓度50重量％的2，4-甲苯二异氰酸酯(4.41g)，在室温搅拌2小时。然后，将反应混合物用水浴冷却，向其中添加用甲基乙基酮稀释为固体成分浓度50重量％的二季戊四醇五/六丙烯酸酯(东亚合成公司制：ARONIX M403)(27.92g)，升温至60℃，进行4小时加热，得到上述结构式表示的化合物1的甲基乙基酮溶液(200g)。
将得到的化合物1的IR图、¹H NMR图、¹³C{¹H}NMR图分别示于图1～3。
实施例2～9
在实施例1中，使各原料为下述表1所示的化合物、添加量，除此以外进行同样的操作，得到具有后述结构式的化合物2～9。此外，除了Yoshinox BHT和CASTIN-D以外，其余以甲基乙基酮稀释为50重量％后投入。
表1

表1中所述的化合物如下所述。
Yoshinox BHT：2，6-二叔丁基对甲酚(Yoshitomi Fine Chemicals公司制)
Silaplane FM0411：聚二甲基硅氧烷单醇(智索公司制)
Silaplane FM0421：聚二甲基硅氧烷单醇(智索公司制)
TOLDY-100：2，4-甲苯二异氰酸酯(Mitsui ChemicalsPolyurethanes公司制)
CASTIN-D：二月桂酸二丁基锡(共同药品公司制)
Fluorolink D10H：全氟聚醚二醇(Solvay Solexis制)
Sumidur N3300：三异氰酸酯化合物(Sumika Bayer Urethane公司制)
HMDI：六亚甲基二异氰酸酯(Duranate HMDI，Asahi KaseiChemicals公司制)
ARONIX M403：二季戊四醇五/六丙烯酸酯(东亚合成公司制)
A-TMM-3LM-N：季戊四醇三丙烯酸酯(新中村化学公司制)
HEA：丙烯酸羟乙酯(HEA，大阪有机工业公司制)
化合物2

[上述式中，Me为甲基，n个R⁵各自独立地为氟代亚甲基或全氟亚乙基，m＝65～75，n＝10～15。]
化合物2的IR图、¹H NMR图、¹³C{¹H}NMR图分别示于图4～6。
化合物3

[上述式中，Me为甲基，n个R⁵各自独立地为氟代亚甲基或全氟亚乙基，PETA为来源于季戊四醇三丙烯酸酯的基团，m＝10～15，n＝10～15。]
化合物3的IR图、¹H NMR图、¹³C{¹H}NMR图分别示于图7～9。
化合物4

[上述式中，Me为甲基，n个R⁵各自独立地为氟代亚甲基或全氟亚乙基，DPPA为来源于二季戊四醇五丙烯酸酯的基团，m＝10～15，n＝10～15。]
化合物4的IR图、¹H NMR图、¹³C{¹H}NMR图分别示于图10～12。
化合物5

[上述式中，Me为甲基，n个R⁵各自独立地为氟代亚甲基或全氟亚乙基，PETA为来源于季戊四醇三丙烯酸酯的基团，m＝65～75，n＝10～15。]
化合物5的IR图、¹H NMR图、¹³C{¹H}NMR图分别示于图13～15。
化合物6

[上述式中，Me为甲基，n个R⁵各自独立地为氟代亚甲基或全氟亚乙基，DPPA为来源于二季戊四醇五丙烯酸酯的基团，m＝65～75，n＝10～15。]
化合物14的IR图、¹H NMR图、¹³C{¹H}NMR图分别示于图16～18。
化合物7

[上述式中，n个R⁵各自独立地为氟代亚甲基或全氟亚乙基，HEA为2-丙烯酰氧基乙基，m＝10～15，n＝10～15。]
得到的化合物7的IR图、¹H NMR图、¹³C{¹H}NMR图分别示于图19～21。
化合物8

[上述式中，Me为甲基，n个R⁵各自独立地为氟代亚甲基或全氟亚乙基，m＝65～75，n＝10～15。]
化合物9

[上述式中，Me为甲基，n个R⁵各自独立地为氟代亚甲基或全氟亚乙基，m＝10～15，n＝10～15。]
合成例1
化合物D1(成分(D))的合成

[式中，R⁵各自独立地为氟代亚甲基或全氟亚乙基，n＝6～10。]
在装有搅拌器的三口烧瓶中装入2，6-二叔丁基对甲酚(Yoshitomi Fine Chemicals，Yoshinox BHT)0.024g、全氟聚醚二醇(Solvay Solexis公司制，Fluorolink D10H)37.00g、2，4-甲苯二异氰酸酯(Mitsui Chemicals Polyurethanes公司制，TOLDY-100)8.58g和甲基乙基酮(丸善石油化学公司制)45.58g，用水浴进行冷却。向其中添加二月桂酸二丁基锡(共同药品公司制、CASTIN-D)0.080g后，升温至60℃，加热1.5小时。然后，将反应混合物用水浴冷却，将二季戊四醇五丙烯酸酯(东亚合成公司制，ARONIX M403)54.42g用甲基乙基酮稀释为固体成分50重量％后添加入其中。将反应液升温至60℃，加热4小时，得到上述式所示的化合物D1。
合成例3
化合物D2(成分(D))的合成

[式中，R⁵各自独立地为氟代亚甲基或全氟亚乙基，n＝6～10。]
在装有搅拌器的三口烧瓶中装入2，6-二叔丁基对甲酚(Yoshitomi Fine Chemicals，Yoshinox BHT)0.024g、全氟聚醚二醇(Solvay Solexis公司制，Fluorolink D10H)52.89g、2，4-甲苯二异氰酸酯(Mitsui Chemicals Polyurethanes公司制，TOLDY-100)12.27g和甲基乙基酮(丸善石油化学公司制)，用水浴进行冷却。向其中添加二月桂酸二丁基锡(共同药品公司制，CASTIN-D)0.080g后，升温至60℃，加热1.5小时。然后，将反应混合物用水浴冷却，向其中添加用甲基乙基酮将四羟甲基甲烷三丙烯酸酯(新中村化学公司制，NKESTER A-TMM-3LM-N)34.84g稀释为固体成分浓度50重量％而得的溶液。升温至60℃，加热4小时。这样，得到上述化学结构式所示的化合物D2。
制造例1
有机化合物(Cb)的合成
在干燥空气中，在50℃，一边搅拌一边用1小时向由巯基丙基三甲氧基硅烷221份、二月桂酸二丁基锡1份构成的溶液中滴加异佛尔酮二异氰酸酯222份后，在70℃加热搅拌3小时。在30℃，用1小时向其中滴加新中村化学制NK ESTER A-TMM-3LM-N(由季戊四醇三丙烯酸酯60重量％和季戊四醇四丙烯酸酯40重量％构成。其中，与反应相关的仅为具有羟基的季戊四醇三丙烯酸酯。)549份后，在60℃加热搅拌10小时，从而得到含有聚合性不饱和基团的有机化合物(Cb)。用FT-IR分析生成物中的残存异氰酸酯量，结果为0.1％以下，表示反应基本定量地结束。生成物的红外吸收光谱中，原料中巯基的特征性2550cm^-1吸收峰和原料异氰酸酯化合物的特征性2260cm^-1吸收峰消失，观察到新的尿烷键和S(C＝O)NH-基的特征性1660cm^-1峰和丙烯酰氧基的特征性1720cm^-1峰，表示同时具有作为聚合性不饱和基团的丙烯酰氧基和-S(C＝O)NH-、尿烷键的丙烯酰氧基修饰烷氧基硅烷生成。如上，得到有机化合物(Cb)合计773份和季戊四醇四丙烯酸酯220份。
制造例2
反应性粒子的制造
将制造例1中制造的组合物2.98份(含有机化合物(Cb)2.32份)、二氧化硅粒子分散液(Ca)(固体成分：35重量％，MEK-ST-L、数均粒径0.022μm，日产化学工业公司制)89.90份、离子交换水0.12份和对羟基苯基单甲基醚0.01份的混合液在60℃搅拌4小时后，添加原甲酸甲酯1.36份，再在同一温度加热搅拌1小时，从而得到反应性粒子分散液。在铝制盘中秤量2g该分散液后，在175℃的热板上干燥1小时，秤量并求出固体成分含量，为36.5％。此外，在磁性坩埚中秤量2g分散液后，在80℃的热板上预备干燥30分钟，在750℃的马弗炉中煅烧1小时，由煅烧后的无机残渣求出固体成分中的无机含量，为95％。
<固化性组合物的制造>
实施例10
将二氧化硅粒子分散液(分散介质：甲基乙基酮，日产化学公司制：制品名MEK-ST-L)216.9重量份(二氧化硅粒子为65.08重量份)、二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药公司制：KAYARAD DPHA)31.42重量份、光引发剂(汽巴精化公司制：IRGACURE 184)3重量份混合，添加0.5重量份在实施例3中合成的化合物3，添加溶剂(甲基乙基酮:甲基异丁基酮＝3:7)使得固体成分浓度达到50％，搅拌后得到固化性组合物。
实施例11～25、比较例1～6
采用表2所示的组成，除此之外与实施例10同样地制造各固化性组合物。
表2-1

表3-2

表中缩略符号等表示下述化合物。
化合物1～9：实施例1～9中制造的成分(A)的化合物
二季戊四醇六丙烯酸酯：日本化药公司制KAYARAD DPHA
季戊四醇三丙烯酸酯：新中村化学公司制NK ESTER A-TMM-3LM-N
反应性粒子：制造例2中制造的反应性基团修饰胶体二氧化硅
化合物D1：合成例1中制造的成分(D)的化合物
化合物D2：合成例2中制造的成分(D)的化合物
5101X：Fluorolink 5101X、Solvay Solexis公司制
Irg.184：汽巴精化公司制光聚合引发剂
D10H：通式(2)所示的全氟聚醚二醇，Fluorolink D10H，SolvaySolexis公司制
OPTOOL DAC：含全氟聚醚的聚氨酯丙烯酸酯，Daikin Industries公司制
Silaplane FM0711：含聚二甲基硅氧烷的聚氨酯丙烯酸酯，智索公司制
<固化膜的制造>
在厚80μm的TAC膜上，使用刮棒涂布机(12密耳)涂布上述实施例和比较例中得到的各固化性组合物。在80℃干燥2分钟后，用高压汞灯在空气下以照射量1.0J/cm²的强度照射紫外线，进行光固化，制作各固化膜。
<固化膜的物性评价>
测定所得固化膜的雾度、总光线透射率和接触角。此外，评价油性标记擦除性、耐钢棉性和涂膜外观。将结果示于表1。
(1)雾度(％)的测定
使用彩色雾度计(SUGA TEST公司制)，按照JIS K7105测定固化膜的雾度(％)。
(2)总光线透射率(Tt；％)的测定
使用彩色雾度计(SUGA TEST公司制)，按照JIS K7105测定固化膜的总光线透射率(％)。
(3)油性标记擦除性试验
在固化膜上贴合油性标记(ZEBRA公司、Mckee MO-120-MC-BK)，30秒后用无纺布(旭化成制，商品名：Bemcot S-2)进行擦除。完全擦除时，反复再次贴合油性标记并再次擦除。数出能够进行该擦除的次数，按照下述评价基准进行评价。
A：油性标记能够擦除次数10次以上
B：油性标记能够擦除次数5～10次
C：油性标记能够擦除次数1～4次
D：油性标记能够擦除次数0次
(4)耐擦伤性(耐钢棉性)
将钢棉(Bon Star No.0000、Nihon Steel Wool公司制)安装在学振型摩擦牢固度试验机(AB-301，TESTER SANGYO公司制)上，以荷重900g重复擦过固化膜的表面10次，以目视确认该固化膜表面有无伤痕产生，按照下述评价基准进行评价。
A：固化膜中没有产生伤痕。
B：固化膜中产生极少的微细伤痕。
C：固化膜中产生数道伤痕。
D：固化膜中产生多道伤痕。
E：固化膜整个面产生伤痕。
(5)接触角(°)的测定
使用协和界面化学公司制的接触角计Drop Master 500，按照JIS6768测定固化膜对水和十六烷的接触角。
(6)指纹擦除性试验
将膜的背面涂黑，使指纹附着在膜表面。然后，用纸巾擦除指纹，按照下述评价基准进行评价。
◎：可容易地擦除。
○：可擦除。
△：难以擦除。
×：没有擦除。
由表2的结果可知，使添加了本发明化合物的固化性组合物固化而得的固化膜的透明性、耐擦伤性和防污性优异。
还可知，配合有本发明成分(A)的化合物的固化性组合物，透明性高，油性标记擦除性和耐钢棉性均优异。
在没有配合本发明成分(A)的化合物的比较例中，可知虽然透明性优异，但无法兼具油性标记擦除性和耐擦伤性。
此外，可知除了本发明成分(A)之外还配合有成分(D)的固化性组合物，透明性高，不仅耐擦伤性(耐钢棉性)优异，而且指纹擦除性也优异。
本发明的化合物，通过添加入固化性组合物中，能够对使固化性组合物固化而得的固化膜赋予优异的透明性、耐擦伤性和防污性，因此作为各种硬涂层形成用固化性组合物等的表面改性剂是有用的。
由于无损固化膜的透明性，因此作为以光学用途为目的的固化膜的添加剂是特别有用的。
本发明的固化性组合物用于制造透明性、耐擦伤性和防污性优异的固化膜。
本发明的固化膜由于透明性、耐擦伤性和防污性优异，因此作为硬涂层特别有用。此外，由于透明性优异，因此适于光学用途。