有机/无机杂化纳米级多孔防反射涂层及其制备方法.pdf

本发明公开了一种有机无机/杂化纳米级多孔防反射涂层及其制备方法。以聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷)为前驱体通过溶胶-凝胶过程得到有机/无机杂化纳米多孔防反射涂层或以聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷)与正硅酸乙酯的混合物为前驱体通过溶胶-凝胶过程得到有机/无机杂化纳米多孔防反射涂层，有机/无机杂化纳米多孔防反射涂层的厚度为42.5～162.8nm，孔隙率为23.2％～56.9％，孔径为5～10nm。本发明以嵌段共聚物微相分离后的微相形态作为模板来制备纳米多孔防反射涂层，孔径大小易于控制且分布均一，防反射涂层机械性能优异，抗褶皱耐摩擦，能解决由目前技术上制备的防反射涂层和各类基底的黏附问题。

1.  一种有机/无机杂化纳米多孔防反射涂层，其特征在于：以聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷)为前驱体通过溶胶-凝胶过程得到有机/无机杂化纳米多孔防反射涂层或以聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷)与正硅酸乙酯的混合物为前驱体通过溶胶-凝胶过程得到有机/无机杂化纳米多孔防反射涂层，有机/无机杂化纳米多孔防反射涂层的厚度为42.5～162.8nm，孔隙率为23.2％～56.9％，孔径为5～10nm。

2.  根据权利要求1所述的一种有机/无机杂化纳米多孔防反射涂层，其特征在于：所述的聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷)中的甲基丙烯酸甲酯链段的数均分子量为7000～150000，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷)中的甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷链段的数均分子量为6000～400000。

3.  一种根据权利要求1所述有机/无机杂化纳米多孔防反射涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)在重量百分比浓度为2％～10％的聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷)溶液中，加入重量百分比浓度为0.5％～10％的正硅酸乙酯，均匀混合，得到混合液，用匀胶机将混合液在基底表面旋涂成厚度为80～160nm有机/无机杂化纳米涂层；
2)将有机/无机杂化纳米涂层至于有机溶剂的饱和气氛中退火1～7天，然后至于真空烘箱中50～120℃下退火1～5天，退火结束，用冰块迅速冷却；接着置于氨水的气氛中1～5天，放入真空烘箱中干燥；再置于紫外灯下照射，制备得到有机/无机杂化纳米多孔防反射涂层。

4.  根据权利要求3所述的一种有机/无机杂化纳米多孔防反射涂层的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、乙苯、异丙苯、对二甲苯、邻二甲苯、二氯甲烷或二氧杂环六烷。

5.  根据权利要求3所述的一种有机/无机杂化纳米多孔防反射涂层的制备方法，其特征在于：所述的紫外灯的发出波长为200-400nm。

6.  根据权利要求3所述的一种有机/无机杂化纳米多孔防反射涂层的制备方法，其特征在于：所述的基底为玻璃或者透明塑料。

有机/无机杂化纳米级多孔防反射涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机无机/杂化纳米级多孔防反射薄膜及其制备方法。
背景技术
防反射涂层可增加光学器件的透光率，减少不必要的反射以及眩光，在太阳能电池面板，显示器件、防止光污染等领域用重要的应用。目前抑制反射光的主要途径有：1)通过对基底的打磨处理，使其对入射光形成漫反射，但这样的处理方法效果不佳，仍有2％的反射率，同时大幅度降低光透过率；2)对基底表面涂覆一层防反射涂层(防反射机理如图1所示)。防反射涂层的基本原理是让涂层与空气界面的反射光和涂层与基底界面的反射光产生干涉，从而抵消了反射光的能量，达到防反射的目的。防反射涂层的制备主要集中在多孔薄膜的制备上，而多孔膜的孔径大小及分布和涂层厚度都决定了防反射的效果。众所周知，嵌段共聚物的微相分离可以形成纳米级有序的微相结构。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)与甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷(MPES)作为反应单体通过活性自由基聚合(如可逆加成断裂链转移聚合)制备聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷)二元嵌段共聚物。使用旋涂的方法，将嵌段共聚物溶液涂覆在基底表面，当嵌段共聚物发生完全微相分离后，通过聚合物中硅氧烷的溶胶凝胶过程来固定微相结构，通过紫外光降解聚甲基丙烯酸甲酯即可制备得到纳米级多孔薄膜，同时可以用嵌段共聚物组成，膜厚和光照时间来有效的调节膜折光指数，来实现不同的防反射要求。另外，涂层的骨架主要由Si-O-Si结构组成，且含有Si-OH官能团，因此该涂层比单一的薄膜有较高的强度，抗褶皱耐摩擦，与基底的粘合性好等特点，可以有效的克服目前各类防反射涂层存在的机械性能差且光学性能不稳定的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种的有机/无机杂化纳米级多孔防反射涂层。
有机/无机杂化纳米多孔防反射涂层是：以聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷)为前驱体通过溶胶-凝胶过程得到有机/无机杂化纳米多孔防反射涂层或以聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷)与正硅酸乙酯的混合物为前驱体通过溶胶-凝胶过程得到有机/无机杂化纳米多孔防反射涂层，有机/无机杂化纳米多孔防反射涂层的厚度为42.5～162.8nm，孔隙率为23.2％～56.9％，孔径为5～10nm。
所述的聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷)中的甲基丙烯酸甲酯链段的数均分子量为7000～15000，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷)中的甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷链段的数均分子量为6000～40000。
有机/无机杂化纳米多孔防反射涂层的制备方法包括如下步骤：
1)在重量百分比浓度为2％～10％的聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷)溶液中，加入重量百分比浓度为0.5％～10％的正硅酸乙酯，均匀混合，得到混合液，用匀胶机将混合液在基底表面旋涂成厚度为80～160nm有机/无机杂化纳米涂层；
2)将有机/无机杂化纳米涂层至于有机溶剂的饱和气氛中退火1～7天，然后至于真空烘箱中50～120℃下退火1～5天，退火结束，用冰块迅速冷却；接着置于氨水的气氛中1～5天，放入真空烘箱中干燥；再置于紫外灯下照射，制备得到有机/无机杂化纳米多孔防反射涂层。
所述的有机溶剂为：甲苯、乙苯、异丙苯、对二甲苯、邻二甲苯、二氯甲烷或二氧杂环六烷。紫外灯的发出波长为200-400nm。基底为载玻片或石英玻璃片。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
1)以嵌段共聚物微相分离后的微相形态作为模板来制备纳米级多孔薄膜，其孔径大小易于控制且孔径分布均一；
2)通过旋涂法制备的纳米级薄膜，薄膜厚度易于调控且厚度均一；
3)以含硅二元嵌段共聚物或是它和正硅酸乙酯的混合物为前躯体制备的纳米级薄膜，其基本构架为Si-O-Si结构，机械性能优异，抗褶皱耐摩擦，且富含Si-OH官能团，可以有效的解决由目前技术上制备的薄膜和各类基底的黏附问题；
4)工艺简单。
附图说明
图1是本发明的防反射薄膜的机理图；
I：入射光；T：透射光；R1：薄膜与空气界面的反射光；R2：薄膜与基底界面的反射光；no：空气的折光指数；nl：薄膜的折光指数；ns：基底的折光指数；λ：入射光波长；
图2是本发明实施例1得到的嵌段共聚物本体相分离TEM照片；
图3是本发明实施例1得到的嵌段共聚物薄膜相分离AFM照片；
图4是本发明实施例1得到的紫外光照后多孔薄膜的AFM相位图照片；
图5是本发明实施例1得到的紫外光照后多孔薄膜的AFM相位图的立体图照片；
图6是本发明实施例1得到的纳米级多孔薄膜的可见光全波长光透过曲线图。
具体实施方式
有机/无机杂化纳米多孔防反射涂层是：以聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷)为前驱体通过溶胶-凝胶过程得到有机/无机杂化纳米多孔防反射涂层或以聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷)与正硅酸乙酯的混合物为前驱体通过溶胶-凝胶过程得到有机/无机杂化纳米多孔防反射涂层，有机/无机杂化纳米多孔防反射涂层的厚度为42.5～162.8nm，孔隙率为23.2％～56.9％，孔径为5～10nm。
所述的聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷)中的甲基丙烯酸甲酯链段的数均分子量为7000～15000，聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷)中的甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷链段的数均分子量为6000～40000。
实施例1：
将聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷)配成5％的四氢呋喃溶液，加入0.1g正硅酸乙酯，然后用KW-4A型台式匀胶机在载玻片表面旋涂成纳米级薄膜，匀胶第一阶段转速控制在1000r/min，时间15s，匀胶第二阶段转速控制在3000r/min，时间60s。涂抹后将薄膜至于四氢呋喃的饱和气氛中退火4天，然后将薄膜至于真空烘箱中90℃退火36小时，退火时间结束后马上用冰块迅速冷却。冷却后将其置于氨水的气氛中24小时，随后自然干燥3天再将其放入真空烘箱中50℃干燥5天。随后取出将其置于UV-40w的紫外灯下光照5小时。本发明实施例1得到的有机/无机杂化纳米多孔防反射涂层的各性质参数见表1。
表1

实施例2：
将聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷)配成2％的四氢呋喃溶液，加入0.05g正硅酸乙酯，然后用KW-4A型台式匀胶机在载玻片表面旋涂成纳米级薄膜，匀胶第一阶段转速控制在1000r/min，时间15s，匀胶第二阶段转速控制在3000r/min，时间60s。涂抹后将薄膜至于四氢呋喃的饱和气氛中退火4天，然后将薄膜至于真空烘箱中90℃退火36小时，退火时间结束后马上用冰块迅速冷却。冷却后将其置于氨水的气氛中24小时，随后自然干燥3天再将其放入真空烘箱中50℃干燥5天。随后取出将其置于UV-40w的紫外灯下光照5小时。
实施例3：
将聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷)配成10％的四氢呋喃溶液，然后用KW-4A型台式匀胶机在载玻片表面旋涂成纳米级薄膜，匀胶第一阶段转速控制在1000r/min，时间15s，匀胶第二阶段转速控制在3000r/min，时间60s。涂抹后将薄膜至于四氢呋喃的饱和气氛中退火4天，然后将薄膜至于真空烘箱中120℃退火120小时，退火时间结束后马上用冰块迅速冷却。冷却后将其置于氨水的气氛中24小时，随后自然干燥3天再将其放入真空烘箱中50℃干燥5天。随后取出将其置于UV-40w的紫外灯下光照5小时。
实施例4：
将聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷)配成10％的四氢呋喃溶液，然后用KW-4A型台式匀胶机在石英玻璃片表面旋涂成纳米级薄膜，匀胶第一阶段转速控制在1000r/min，时间15s，匀胶第二阶段转速控制在3000r/min，时间60s。涂抹后将薄膜至于四氢呋喃的饱和气氛中退火4天，然后将薄膜至于真空烘箱中90℃退火36小时，退火时间结束后马上用冰块迅速冷却。冷却后将其置于氨水的气氛中24小时，随后自然干燥3天再将其放入真空烘箱中50℃干燥5天。随后取出将其置于UV-40w的紫外灯下光照10小时。
实施例5：
将聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷)配成5％的四氢呋喃溶液，然后用KW-4A型台式匀胶机在石英玻璃片表面旋涂成纳米级薄膜，匀胶第一阶段转速控制在1000r/min，时间15s，匀胶第二阶段转速控制在3000r/min，时间60s。涂抹后将薄膜至于四氢呋喃的饱和气氛中退火4天，然后将薄膜至于真空烘箱中100℃退火36小时，退火时间结束后马上用冰块迅速冷却。冷却后将其置于氨水的气氛中24小时，随后自然干燥3天再将其放入真空烘箱中50℃干燥1天。随后取出将其置于UV-40w的紫外灯下光照5小时。
实施例6：
将聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷)配成8％的四氢呋喃溶液，然后用KW-4A型台式匀胶机在石英玻璃片表面旋涂成纳米级薄膜，匀胶第一阶段转速控制在1000r/min，时间15s，匀胶第二阶段转速控制在3000r/min，时间60s。涂抹后将薄膜至于四氢呋喃的饱和气氛中退火4天，然后将薄膜至于真空烘箱中80℃退火36小时，退火时间结束后马上用冰块迅速冷却。冷却后将其置于氨水的气氛中24小时，随后自然干燥3天再将其放入真空烘箱中60℃干燥3天。随后取出将其置于UV-40w的紫外灯下光照10小时。
实施例7：
1)在重量百分比浓度为2％的聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷)溶液中，加入重量百分比浓度为0.5％的正硅酸乙酯，均匀混合，得到混合液，用匀胶机将混合液在载玻片表面旋涂成厚度为162.8nm有机/无机杂化纳米涂层；
2)将有机/无机杂化纳米涂层至于甲苯的饱和气氛中退火1天，然后至于真空烘箱中50℃下退火2天，退火结束，用冰块迅速冷却；接着置于氨水的气氛中1天，放入真空烘箱中干燥；再置于紫外灯下照射，制备得到有机/无机杂化纳米多孔防反射涂层。
实施例8：
1)在重量百分比浓度为10％的聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酰氧丙基三乙基硅烷)溶液中，加入重量百分比浓度为10％的正硅酸乙酯，均匀混合，得到混合液，用匀胶机将混合液在石英玻璃片表面旋涂成厚度为42.5nm有机/无机杂化纳米涂层；
2)将有机/无机杂化纳米涂层至于二氧杂环六烷的饱和气氛中退火7天，然后至于真空烘箱中120℃下退火5天，退火结束，用冰块迅速冷却；接着置于氨水的气氛中5天，放入真空烘箱中干燥；再置于紫外灯下照射，制备得到有机/无机杂化纳米多孔防反射涂层。