电子部件用锡电解镀覆液、镀覆方法及电子部件 【技术领域】
本发明涉及一种锡焊安装的锡镀覆式电子部件用锡电解镀覆液、其使用方法及专门利用该锡电解镀覆液的性质的锡电解镀覆电子部件。
背景技术
在印刷电路布线基板之类电路基板上表面安装层合型陶瓷电容器、片状电感器、片状热变阻器、片状LC复合部件、各种阵列等陶瓷电子部件。
例如，如图1所示，层合型陶瓷电容器在依次层合电介质和内部电极的陶瓷体1的两端形成外部连接电极2、2，被锡焊连接到电路基板3的锡焊焊盘3a、3a上进行使用。
上述电子部件的外部连接电极通常如下制作：如图1所示，在陶瓷体1的两侧涂布含有Ag或者Ag-Pd的导电材料糊剂，进行烧结处理，形成导电体膜2a，在其上形成Ni镀层2b，进而形成含有锡(Sn)的镀层(Sn镀层)2c，由此制成外部连接电极。为了不对陶瓷体直接实施电解镀覆设置了导电体膜2a，但由于Ag昂贵，所以为了降低成本而尽可能薄地形成导电体膜2a。设置Ni镀层2b是因为在直接形成含有Sn的镀层时，基底层的Ag溶于此含有Sn的镀层，产生所谓的吞食现象，故作为对含Sn镀层的隔离层而设置Ni镀层2b，在使基底层变薄时特别有效。其原因在于，在将电子部件安装到电路基板上时，含有Sn的镀层改善了锡焊性。
为了形成上述Sn镀层2c，如图2所示，将多个图1所示的在导电体膜2a上形成有Ni镀层2b的陶瓷体1放入到网状滚筒4中，进而追加介质球的模型(dummy)7，使Sn电解镀覆浴(Sn电解镀覆液)6存在于在滚筒内外设置的阴极5a和阳极5b之间，一边使滚筒旋转一边进行电解锡镀覆。8为直流电源。如上所述，将导电体膜2a、Ni镀层2b及Sn镀层2c层合，形成外部连接电极2。(以上参见专利文献1)
【专利文献1】特开平8-306584号公报
【发明内容】
但是，作为Sn电解镀覆液，使用(数值的单位“g/L”的L表示“每1升”，以下相同。)：
甲磺酸锡(可溶性亚锡盐)作为Sn2+ 24
甲磺酸(酸) 65
葡糖酸钠(络合剂) 218
抗坏血酸(Sn2+的抗氧化剂) 1.5
将pH调节至4.0～4.5，在液温25℃、析出速度3.0～7.0μm/小时的条件下进行电解镀覆时，不能满足以下(1)～(3)中的1个或2个以上的特性，即使添加以前使用过的添加剂，也不能得到实用方面能够充分满足上述全部特性的Sn电解镀覆液，故期望获得一种能够实现上述全部特性的Sn电解镀覆液。
(1)由于要求廉价的镀覆加工，故必须提高Sn电解镀覆液的临界电流密度，提高使能够施加的电流值增加的电流效率。
(2)对在电路基板上表面安装的片状电子部件进行Sn电解镀覆加工时，发生在滚筒中片状部件的Sn镀覆膜之间粘合的所谓“粘结”(片状电子部件之间配对(pairing))。据经验可知“粘结”受Sn镀覆液的添加剂种类的影响，要求对不易引起“粘结”的添加剂种类进行研究。
(3)电子部件上形成Sn镀覆膜后，此电子部件有时经过很长时间后才被锡焊到电路基板上，因此为了不破坏锡焊性，必须具备锡焊润湿性的长期可靠性，所以必须防止Sn镀覆膜的经时氧化。因此，期望Sn镀覆膜是与空气的接触面积减小的平滑被膜。
本发明人等发现，作为添加剂，对非离子表面活性剂进行适当选择时，可将其单独使用，更优选与适当选出的阳离子表面活性剂、或适当选出的烷基咪唑并用，均能实用性充分地满足上述(1)～(3)的全部特性，从而完成了本发明。
本发明提供：
(1)一种电子部件用锡电解镀覆液，是为了得到带有外部连接电极的电子部件，用于在电子部件的基底电极上进行锡电解镀覆的锡电解镀覆液，含有下述(a)～(d)成分、和下述通式〔化1〕表示的非离子表面活性剂或下述通式〔化2〕表示的烷基咪唑中的任意一种或两种。
(a)可溶性亚锡盐
(b)酸或其盐
(c)选自羟基羧酸、多元羧酸、一元羧酸或它们的各种酸盐中的至少一种络合剂
(d)Sn2+的抗氧化剂
[化1]
(式中，X表示H或CH3，n为8～13，iso-CnH2n+1表示支链烷基，m表示7～50。)
[化2]
(R1表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R2表示碳原子数为8～16的烷基。)
另外，本发明提供：
(2)一种电子部件用锡电解镀覆液，是用于在电子部件的基底金属上进行锡电解镀覆的锡电解镀覆液，含有下述(a)～(d)成分、和下述通式〔化1〕表示的非离子表面活性剂和下述通式〔化3〕表示的阳离子表面活性剂。
(a)可溶性亚锡盐
(b)酸或其盐
(c)选自羟基羧酸、多元羧酸、一元羧酸或它们的各种酸盐中的至少一种络合剂
(d)Sn2+的抗氧化剂
[化1]
(式中，R表示H或CH3，n为8～13，iso-CnH2n+1表示支链烷基，m表示7～50。)
[化3]
(式中，R表示碳原子数为8～14的烷基，X-表示卤离子等阴离子。)
进而，本发明提供：
(3)一种电子部件用锡电解镀覆液，是用于在电子部件的基底金属上进行锡电解镀覆的锡电解镀覆液，含有下述(a)～(d)成分、和下述通式〔化1〕表示的非离子表面活性剂、和下述通式〔化2〕表示的烷基咪唑、和下述通式〔化3〕表示的阳离子表面活性剂。
(a)可溶性亚锡盐
(b)酸或其盐
(c)选自羟基羧酸、多元羧酸、一元羧酸或它们的各种酸盐中的至少一种络合剂
(d)Sn2+的抗氧化剂
[化1]
(式中，R表示H或CH3，n为8～13，iso-CnH2n+1表示支链烷基，m表示7～50。)
[化2]
(R1表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R2表示碳原子数为8～16的烷基。)
[化3]
(式中，R表示碳原子数为8～14的烷基，X-表示卤离子等阴离子。)
(4)上述(1)～(3)的电子部件用锡电解镀覆液，在上述通式〔化1〕中，iso-CnH2n+1的烷基的n为10～13，产生分支，具有侧链。
(5)上述(1)～(3)的电子部件用锡电解镀覆液，上述通式〔化1〕中，iso-CnH2n+1的烷基链为异癸基。
(6)上述(1)～(5)中的任一个电子部件用锡电解镀覆液，依次以下述范围含有上述(a)～(d)成分：(a)作为Sn2+为15～30g/L(L表示“每1升”)、(b)0.1～0.5摩尔/L、(c)相对于Sn2+为等摩尔以上、(d)0.1～10g/L，
以下述范围的分量选择性地组合含有下述成分：
上述通式〔化1〕表示的非离子表面活性剂为1～3g/L(与上述(1)、(2)及(3)的化学式对应)，
上述通式〔化2〕表示的烷基咪唑为0.5～2g/L(与上述(1)和(3)的化学式对应)，
上述通式〔化3〕表示的阳离子表面活性剂为0.5～1g/L(与上述(2)和(3)的化学式对应)。
(7)上述(1)～(6)中的任一个电子部件用锡电解镀覆液，按照上述(c)成分/Sn2+(摩尔比)＞2、上述(d)成分为0.5～3g/L、上述通式〔化1〕表示的非离子表面活性剂为1～3g/L、上述通式〔化2〕表示的烷基咪唑为0.5～2g/L的范围的分量，选择性地组合含有上述成分。
(8)上述(1)～(7)中的任一个电子部件用锡电解镀覆液，将pH调节至所用上述(c)成分的络合剂的pKa±1的范围内。
(9)上述(8)的电子部件用锡电解镀覆液，上述(c)成分的络合剂为葡糖酸钠，该葡糖酸钠的pKa为3.6，pH调节至2.5～4.5的范围内。
(10)一种电子部件的锡电解镀覆方法，使用上述(1)至(9)中的任一个电子部件用锡电解镀覆液进行电解镀覆。
(11)一种电子部件，使用上述(1)至(9)中的任一个电子部件用锡电解镀覆液进行锡电解镀覆。
(12)一种电路基板，锡焊安装上述(11)所述的电子部件。
根据本发明，作为添加剂，对非离子表面活性剂进行适当选择，可以将其单独使用，更优选与适当选出的阳离子表面活性剂或适当选出的烷基咪唑并用，
(1)能够提高Sn电解镀覆液的临界电流密度，并能够提高可以使可施加的电流值增大的电流效率，同时提高生产率，能够进行廉价的镀覆加工。
(2)不易导致滚筒中片状部件的Sn镀覆膜之间粘合的所谓“粘结”，对表面安装在印刷电路基板上的电子部件的片状部件高效地进行Sn电解镀覆加工，能够提高合格率。
(3)Sn镀覆膜是与空气的接触面积减小的平滑被膜，能够防止Sn镀覆膜的经时氧化，即使电子部件在经过很长时间后才被锡焊到电路基板上，也不破坏锡焊性，因此能够确保锡焊润湿性的长期可靠性，能够将锡焊性能长期维持在高水平。
通过满足上述(1)～(3)，能够廉价地得到性能稳定的Sn镀覆膜，可以廉价地制造锡焊性能优异的电子部件。
【附图说明】
【图1】为表面安装电子部件的中央的剖面简图。
【图2】为透视滚筒电解镀覆装置的说明图。
符号说明
1 陶瓷体
2a 导电体膜
2b Ni镀层
2c Sn镀层
3 电路基板
3a 锡焊焊盘
4 滚筒
5a 阴极
5b 阳极
6 镀覆浴(镀覆液)
【具体实施方式】
本发明中，作为(a)成分的“可溶性亚锡盐”，例如可以举出硫酸锡、甲磺酸锡、氨基磺酸锡等结构中具有硫(S)原子的无机酸或有机酸的锡盐，作为Sn2+，优选15～30g/L，低于该范围时，Sn镀覆的析出效率降低，高于该范围时，溶解变难，难以得到Sn电解镀覆液。
另外，作为(b)成分的“酸或其盐”，可以举出硫酸、甲磺酸、氨基磺酸、或它们各自的钠盐等碱金属盐或者各自的铵盐等，优选使用0.1～0.5摩尔/L，低于该范围时，Sn电解镀覆时的电压升高，制造成本增加。
另外，作为(c)成分的“选自羟基羧酸、多元羧酸、一元羧酸或它们的各种酸盐中的至少一种络合剂”，例如可以举出葡糖酸、柠檬酸、葡庚糖酸、葡糖酸内酯、或它们的各种酸盐，相对于Sn2+为等摩尔以上(络合剂/Sn2+＞1)、溶解度以下，优选络合剂/Sn2+(摩尔比)＞2。如果摩尔比小于该范围，则浴稳定性、阳极溶解变差，如果大于该范围，则制造成本增加。
另外，作为(d)成分的“Sn2+的抗氧化剂”，例如可以举出氢醌、焦儿茶酚、间苯二酚(芳香族羟基化合物)、抗坏血酸(维生素C)、肼(胺类化合物)等，含有0.5～3g/L。太少时，Sn2+的抗氧化效果减小，太多时，制造成本增加。
本发明中，以含有上述(a)～(d)成分的水溶液作为基本组成，将其中含有上述通式〔化1〕表示的非离子表面活性剂(以下有时称为“〔化1〕的化合物”)、或上述通式〔化2〕表示的烷基咪唑(以下有时称为“〔化2〕的化合物”)的水溶液作为Sn电解镀覆液。
上述通式〔化1〕中，R为H时，(CH2CRHO)m表示乙二醇的缩聚物，R为CH3时，(CH2CRHO)m可以为丙二醇的缩聚物，R为H或CH3时，可以为乙二醇和丙二醇的任意摩尔比的缩聚物，也可以为嵌段聚合物、接枝聚合物等，其缩聚度m为7～50。另外，n为8～13，iso-CnH2n+1表示支链烷基。CnH2n+1为n-CnH2n+1(正烷基)，n小于8，m为51以上时，上述Sn电解镀覆膜的平滑性易变得不充分，n为14以上，m小于7时，溶解性降低，难以得到水溶液的Sn电解镀覆液。
作为〔化1〕的化合物的使用量，为1～3g/L。太少时难以充分地得到使Sn电解镀覆膜变得平滑的效果，过多时制造成本增加。
虽然详细的机理尚不清楚，但存在Sn电解镀覆膜越平滑，越难引起上述片状部件的“粘结”的倾向，一般认为与非离子表面活性剂的成膜机理相关。由具有上述烷基产生分支的立体结构大的异烷基的化合物构成的表面活性剂，使Sn电解镀覆膜变平滑的效果大，与具有正烷基的化合物的表面活性剂相比，可以使上述片状部件不易发生“粘结”。
上述通式〔化2〕中，R1、R3表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R2、R4表示碳原子数为8～16的烷基，R2为碳原子数低于8的低级烷基或苯基时，使形成的Sn电解镀覆膜变平滑的效果减小。R2为碳原子数8以上的长链烷基时，使形成的Sn电解镀覆膜变平滑的效果增大，但电流效率降低。但是，Sn电解镀覆的析出膜平滑、良好，片状部件之间也极少发生“粘结”，所以可以用于临界电流密度小的用途。
〔化2〕的化合物的使用量为0.5～2g/L。过少时难以充分地得到使Sn电解镀覆膜变平滑的效果，过多时制造成本增加。
上述(a)～(d)成分中可以单独加入〔化1〕～〔化3〕的各化合物，在上述(a)～(d)成分中加入〔化1〕的化合物、和〔化2〕的化合物并用时，具有使Sn电解镀覆膜变平滑的协同效果，但电流效率降低。
本发明中，可以是由向上述(a)～(d)成分中加入〔化1〕的化合物、进而单独加入上述通式〔化3〕表示的阳离子表面活性剂(以下有时称为“〔化3〕的化合物”)而形成的含有6种成分的水溶液构成的Sn电解镀覆液，或者是由在上述加入〔化3〕的化合物的同时加入〔化2〕的化合物而形成的含有7种成分或8种成分的水溶液构成的Sn电解镀覆液。特别是通过并用〔化1〕和〔化3〕的各化合物，能够使形成的Sn电解镀覆膜变平滑的效果由较小(后者单独使用)变为较大(前者单独使用)，同时，通过并用〔化1〕的化合物、〔化3〕的化合物和〔化2〕的化合物，具有能够显著增大上述效果的协同效果，也可以使片状部件之间的“粘结”由较大趋近较小，还可以使电流效率由较差趋近为较好。
上述通式〔化3〕中，R表示碳原子数为8～14的烷基，但m低于8时，上述Sn电解镀覆膜的平滑性易变得不充分，n为15以上时，溶解性降低，难以得到水溶液的Sn电解镀覆液。
〔化3〕的化合物的使用量为0.5～1g/L。过少时难以充分地得到上述效果，过多时制造成本增加。
需要说明的是，在是由向上述(a)～(d)成分中不加入〔化1〕的化合物而单独加入〔化3〕的化合物形成的含有5种成分的水溶液构成的Sn电解镀覆液的情况下，或是由在上述加入〔化3〕的化合物的同时加入〔化2〕的化合物而形成的含有6种成分或者7种成分的水溶液构成的Sn电解镀覆液的情况下，使形成的Sn电解镀覆膜变平滑的效果小，具有使其变平滑的效果的情况下，临界电流密度降低，可知有无〔化1〕的化合物具有重要的影响。
由上述内容可知，具有规定碳原子数的支链烷基的〔化1〕的化合物(聚氧乙烯(丙烯)烷基醚)，与具有对应的正烷基的对应的其它聚氧乙烯(丙烯)烷基醚相比，显示优异的使Sn镀覆膜变平滑的效果及能够减少片状部件的“粘结”的效果，另外，与〔化3〕的化合物(阳离子表面活性剂)并用时，可发挥在使用上述具有正烷基的其它聚氧乙烯烷基醚时未见到的特征性效果。
进而，通过并用〔化2〕的化合物(烷基咪唑)，提高Sn镀覆膜的平滑性，减少片状部件的“粘结”，能够以高电流密度进行使用，能够同时满足上述(1)～(3)的特性。
在上述(a)～(d)成分中加入〔化1〕的化合物(5种成分)、或〔化2〕的化合物(5种或6种成分)，进而向分别加入了〔化3〕的化合物的6种成分或7种成分中加入水，可以得到由水溶液构成的Sn电解镀覆液，但从缓冲能力方面考虑，优选将此Sn电解镀覆液的pH调节至所用的上述(c)成分的络合剂的pKa±1的范围。例如以葡糖酸钠作为络合剂时，由于pKa＝3.6，所以将Sn电解镀覆液的pH调节至2.5～4.5，进而优选调节为此范围内的高pH。需要说明的是，“Sn电解镀覆液”也可以为“中性Sn电解镀覆液”。
进行滚筒电解镀覆时，Sn电解镀覆液的浴温为30℃以下，优选为20～25℃。
【实施例】
接下来，参照图1及图2，说明本发明的实施例。
(实施例1)
在图1所示陶瓷体1的两端面通过丝网印刷涂布导电体材料糊剂(75重量份Ag-Pd粉末、5重量份乙基纤维素、20重量份萜品醇)，在800℃下烧结10分钟，形成Ag-Pd烧结导电体膜2a。
接下来，如图2所示，将多个形成导电体膜2a的陶瓷体1放入旋转的网状滚筒4中(少量的情况下，追加介质球的模型)，使镍镀覆浴6存在于设置在滚筒内外的阴极5a和阳极5b之间，进行电解镍镀覆。由此形成图1所示的Ni镀覆膜2b，所述Ni镀覆膜2b被覆导电体膜2a整体，进而延伸到2a的边缘部周边的前端侧的陶瓷体1上。
然后，使用与上述相同的其它滚筒电解镀覆装置，镀覆液使用下述Sn电解镀覆液，进行Sn电解镀覆，形成图1所示的Sn镀覆膜2c。
甲磺酸锡(可溶性亚锡盐)作为Sn2+ 24g
甲磺酸(酸) 65g
葡糖酸钠(络合剂) 218g
抗坏血酸(Sn2+的抗氧化剂) 1.5g
聚氧乙烯异十三烷基醚(添加剂) 1.0～5.0g(〔化1〕的化合物)
水 余量
总计 1L
将上述各成分溶于水中，配制成总量为1升的Sn电解镀覆液。此Sn电解镀覆液的pH为4.0～4.5。
将此Sn电解镀覆液放入到图2所示的滚筒电解镀覆装置的镀覆槽中，同时图1中在陶瓷体1上层合导电体膜2a、Ni镀覆膜2b，但作为陶瓷体1使用片状部件的212形状MLCC，在其上相同地层合导电体膜2a、Ni镀覆膜2b，将100g此基底镀覆加工212形状MLCC与300g钢球(直径1.0～1.2mm)一同放入滚筒4中，作为镀覆条件，在浴温25℃、析出速度3.0～7.0μm/小时、通电小时60分钟下通过直流进行Sn电解镀覆。
对各片状部件进行以下试验，结果示于表1。
(i)通过焊膏(solder paste)法评价Sn电解镀覆膜(耐氧化性)
使用用于评价被膜平滑性(耐氧化性)的Tarutin Kester(株)制SWET2100，通过焊膏平衡法(急速加热模式)测定零交时间(zero crosstime)(锡焊槽温度235℃、使用Tarutin Kester(株)EIAJ Standard焊膏)。从开始加热到Sn镀覆膜开始润湿为止的时间为零交时间。进行了Sn电解镀覆的片状部件使用施加了下述环境负荷(压力锅(Pressure Cooker)试验)的片材，所述环境负荷为在121℃、相对湿度100％的气氛下放置4小时；对5个片状部件进行测定，求出其平均值，如下进行评价。表1中表示为“零交时间”。
◎：零交时间不足1.5秒
○：零交时间为1.5～不足2.0秒
△：零交时间为2.0～不足3.0秒
×：零交时间在3.0秒以上
(ii)片状部件的“粘结”的发生率
针对全部进行了Sn电解镀覆的各片状部件，求出Sn电解镀覆膜之间发生附着的部件相对于全体部件的比例(％)，如下进行评价。表1中表示为“部件的‘粘结’％”。
◎：不足1％
○：1～5％
□：6～10％
△：11～20％
×：21％以上
(iii)电流效率的测定
使用山本镀金试验器(株)制Hull Cell水槽(267mL)、该社制黄铜板(67×100×0.3mm(厚度))，在搅拌器搅拌600rpm(每分钟600转)下，如下所述评价由通电电流(A)导致的氢生成。表1中表示为“电流效率”。
◎：在0.3A下无法通过肉眼确认氢的生成
○：在0.3A下可以通过肉眼确认生成氢
△：在0.2A下可以通过肉眼确认生成氢
×：在0.2A下可以通过肉眼确认生成大量氢
(实施例2～9)
实施例1中，以与表1各实施例相应的使用量使用相应的添加剂，代替聚氧乙烯异十三烷基醚(添加剂)，除此之外，相同地配制实施例2～9的Sn电解镀覆液。各Sn电解镀覆液的pH为4.0～4.5。
除使用各实施例的Sn电解镀覆液代替实施例1的Sn电解镀覆液之外，相同地进行Sn电解镀覆，与实施例1相同地进行上述(i)～(iii)的试验，其结果示于表1。
(参考例1～3)
实施例1中，按与表2的各参考例相应的使用量使用相应的添加剂代替聚氧乙烯异十三烷基醚(添加剂)，除此之外，相同地配制参考例1～3的Sn电解镀覆液。各Sn电解镀覆液的pH为4.0～4.5。
除使用各参考例的Sn电解镀覆液代替使用实施例1的Sn电解镀覆液之外，相同地进行Sn电解镀覆，与实施例1相同地进行上述(i)～(iii)的试验，其结果如表2所示。
需要说明的是，参考例3中使用的聚氧乙烯十二烷基醚也可以为在上述通式〔化1〕中除使iso-CnH2n+1为CnH2n+1之外相同的化合物。对于表1、2中的其它添加剂，也可以使用各添加剂所属的上述相应通式表示的化合物。
(比较例1～17)
实施例1中，按照与表3的各比较例相应的使用量使用相应的添加剂，代替聚氧乙烯异十三烷基醚(添加剂)，除此之外，相同地配制比较例1～17的Sn电解镀覆液。各Sn电解镀覆液的pH为4.0～4.5。
除使用各比较例的Sn电解镀覆液代替使用实施例1的Sn电解镀覆液之外，相同地进行Sn电解镀覆，与实施例1相同地进行上述(i)～(iii)的试验，其结果示于表3。
需要说明的是，上述实施例、参考例、比较例中，在Sn镀覆的基底上设置Ni镀覆膜，也可以使用Ag、Ag-Pd、Ni、Cu的单独(镀覆)膜或多层层合膜(Ni和Cu依次层合的2层(镀覆)膜、Ag或Ag-Pd和Ni和Cu依次层合的3层(镀覆)膜等)代替上述Ni镀覆膜作为基底(镀覆膜可以为电解、无电解中的任一种，也可以两者并用)，本发明中也可以如上所述，Sn镀覆的基底没有特殊限定。
由表3可知，比较例1～5、7～10、11～14、15～20中，零交时间长，被膜的平滑性不良，易引起表面氧化，比较例6中“部件的‘粘结’％”约为50％，在上述实验条件下优选为3％以下，存在很大问题。由表2可知，参考例1、3、4中，“电流效率”差，参考例2中“部件的‘粘结’％”稍高，但从零交时间、“部件的‘粘结’％”、“电流效率”3者的同时实现性(同时解决)方面考虑，参考例1～4优于比较例1～18。需要说明的是，也有“电流效率”可以减小的用途。
由表1可知，实施例1～9的Sn电解镀覆液的零交时间(“膜平滑性”)、“部件的“粘结”％”、“电流效率”3者的同时实现性良好，无实用性问题，综合来看，实施例9的Sn电解镀覆液特别优异，实施例5～8的Sn电解镀覆液次之，实施例1、3又次之，接下来为其它实施例。
由上述结果可知，使用具有烷基产生分支的立体结构大的异癸基的非离子表面活性剂时(实施例1～3)，改善零交时间(“膜的平滑性”)的效果大，与使用不具有支链烷基的非离子表面活性剂时(比较例1～7)相比，“部件的‘粘结’％”也较小，具有减小Sn电解镀覆片状部件的“粘结”的效果。
另外，单独使用阳离子表面活性剂时(比较例8～10)，零交时间(“膜的平滑性”)的效果小，如参考例1所示，即使有上述效果，“电流效率”不良，临界电流密度降低。
另外，单独使用烷基咪唑时，烷基链的长度使得零交时间(“膜的平滑性”)的作用效果发生变化，为短链烷基时，零交时间(“膜的平滑性”)的效果小(比较例11～13)。为长链烷基时，零交时间(“膜的平滑性”)的效果变大，“电流效率”降低，但有时也有实用性(实施例4)。Sn电解镀覆的析出膜良好，“部件的‘粘结’％”也小，故可实用。
另外，在并用非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的情况下，并用不具有支链烷基的非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂时(比较例14～20)，零交时间(“膜的平滑性”)未得到改善，适量混合具有异癸基的非离子表面活性剂和季铵盐进行使用时，可以维持零交时间(“膜的平滑性”)的效果，同时使“部件的‘粘结’％”减少(实施例5～8)。
另外，并用阳离子表面活性剂和烷基咪唑时(比较例17、18)，零交时间(“膜的平滑性”)的效果降低(相对于实施例4)。
另外，并用非离子表面活性剂和烷基咪唑时(参考例3、4)，无论在非离子表面活性剂具有支链烷基的情况下，还是在不具有支链烷基的情况下，零交时间(“膜的平滑性”)的效果均显著增大，但“电流效率”降低。
另外，使用非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和烷基咪唑时(实施例9)，能够同时满足零交时间(“膜的平滑性”)、“部件的‘粘结’％”、“电流效率”3者。
需要说明的是，还包含不具有支链烷基的非离子表面活性剂的情况下，上述通式〔化1〕中，“iso-CnH2n+1”也可以为“CnH2n+1”。
【表1】
【表2】
【表3】