聚乙烯醇缩醛粉体以及使用该粉体的粉体涂料.pdf

本发明提供在应用于粉体涂料时涂布时的流动性优异、所得涂膜的抗冲击性和厚度的均匀性(涂膜厚度均匀性)良好的聚乙烯醇缩醛粉体。本发明还提供使用该聚乙烯醇缩醛粉体的粉体涂料。本发明的聚乙烯醇缩醛粉体的平均粒径为10-150μm，最大粒径为250μm以下，且按照JISK7210:1999的规定测定的熔体流动速率为1-200g/10分钟。本发明还涉及含有该聚乙烯醇缩醛粉体的粉体涂料。

1.  聚乙烯醇缩醛粉体，该聚乙烯醇缩醛粉体平均粒径为10-150μm，最大粒径为250μm以下，且按照JIS K7210：1999的规定测定的熔体流动速率为1-200g/10分钟。

2.  权利要求1的聚乙烯醇缩醛粉体，其中，上述粉体由一次颗粒的聚集颗粒构成，上述一次颗粒的平均粒径为5μm以下，最大粒径为10μm以下，且作为上述聚集颗粒，上述粉体的平均粒径为10-150μm，作为上述聚集颗粒，最大粒径为250μm以下。

3.  权利要求1的聚乙烯醇缩醛粉体，其中，构成上述聚乙烯醇缩醛粉体的聚乙烯醇缩醛是将乙烯醇系聚合物用碳原子数2-6的醛进行缩醛化得到的聚乙烯醇缩醛。

4.  权利要求1的聚乙烯醇缩醛粉体，其中，上述聚乙烯醇缩醛粉体是聚乙烯醇缩丁醛粉体。

5.  权利要求1的聚乙烯醇缩醛粉体，其中，构成上述聚乙烯醇缩醛粉体的聚乙烯醇缩醛的缩醛化度为40-85mol％，乙烯基酯单元的含量为0.1-30mol％，乙烯醇单元的含量为10-50mol％。

6.  粉体涂料，该粉体涂料含有权利要求1的聚乙烯醇缩醛粉体。

7.  形成有权利要求6的粉体涂料的涂膜的钢管。

8.  形成有权利要求6的粉体涂料的涂膜的推车。

9.  粉体涂料，该粉体涂料是将聚乙烯醇缩醛粉体(A)和颜料粉体(B)干混而成的粉体涂料，满足下述条件，
(1)上述粉体(A)按照JIS K7210：1999的规定测定的熔体流动速率为1-200g/10分钟；
(2)上述粉体(A)的平均粒径(AD)为10-150μm，最大粒径为250μm以下；
(3)上述粉体(B)的平均粒径(BD)为2-150μm，最大粒径为250μm以下；
(4)|AD-BD|<100；
(5)上述粉体(B)和上述粉体(A)的重量比(B)/(A)为0.5/100-50/100。

10.  权利要求9的粉体涂料，其中，上述粉体(B)为选自氧化钛、氧化铁、氧化铁红、炭黑、酞菁绿、酞菁蓝、二偶氮系黄、喹吖啶酮、铝金属、珠光颜料和云母的至少一种粉体。

11.  权利要求9的粉体涂料，其中，该粉体涂料进一步在重量比(A)/(C)为20/100-100/5的范围含有聚酰胺系树脂粉体(C)。

12.  权利要求9的粉体涂料，该粉体涂料相对于100重量份上述粉体(A)进一步含有0.0001-5重量份无机物微粒(D)。

13.  权利要求11的粉体涂料，该粉体涂料相对于100重量份上述粉体(A)和上述粉体(C)的总量，进一步含有0.0001-5重量份无机物微粒(D)。

14.  粉体涂料，该粉体涂料是将聚乙烯醇缩醛粉体(A’)和颜料粉体(C’)干混而成的粉体涂料，满足下述条件，
(I)上述粉体(A’)按照JIS K7210：1999的规定测定的熔体流动速率为1-200g/10分钟；
(II)上述粉体(A’)的平均粒径(A’D)为10-150μm，最大粒径为250μm以下；
(III)上述粉体(A’)与上述粉体(C’)的重量比(A’)/(C’)＝20/100-100/5。

15.  权利要求14的粉体涂料，其中，构成上述粉体(A’)的聚乙烯醇缩醛是将乙烯醇系聚合物通过碳原子数4-6的醛进行缩醛化得到的聚乙烯醇缩醛。

16.  权利要求14的粉体涂料，其中，上述粉体(C’)是尼龙11粉体或尼龙12粉体。

17.  权利要求14的粉体涂料，该粉体涂料相对于100重量份上述粉体(A’)和上述粉体(C’)的总量，进一步在0.0001-5重量份的范围含有无机颗粒(D’)。

聚乙烯醇缩醛粉体以及使用该粉体的粉体涂料
技术领域
本发明涉及适合在粉体涂料等中使用的聚乙烯醇缩醛粉体。本发明还涉及含有该聚乙烯醇缩醛粉体和颜料粉体的粉体涂料(以下也称为聚乙烯醇缩醛-颜料系粉体涂料)、以及含有该聚乙烯醇缩醛粉体和聚酰胺粉体的粉体涂料(以下也称为聚乙烯醇缩醛-聚酰胺系粉体涂料)。
背景技术
现在，粉体涂料主要用于保护金属基材免于锈渍或溶剂的用途。近年来，为了降低环境负荷，有避免使用溶剂系涂料的倾向，另外与溶剂系涂料相比，还有望提高生产速度和降低涂布成本，因此粉体涂料在上述用途以外中的应用受到人们的关注。
粉体涂料有含有聚乙烯醇缩醛粉体的粉体涂料，例如日本特开昭63-193970号公报中公开了相对于100重量份作为热固化性树脂的环氧树脂配合5-20重量份聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇缩甲醛、进一步配合固化剂和填充剂而成的环氧树脂粉体涂料。但是，含有上述聚乙烯醇缩醛的粉体涂料通常难以说涂布时的流动性良好，涂膜的抗冲击性或形成的涂膜的厚度的均匀性(涂膜厚度均匀性)也未必优异。
含有聚乙烯醇缩醛粉体的粉体涂料有使用聚乙烯醇缩醛粉体和颜料粉体的粉体涂料的形态，已知上述粉体涂料是将聚乙烯醇缩丁醛粉体和颜料熔融混炼，将其粉碎得到的粉体涂料{例如日本特开平10-212433号公报(权利要求、[0010]、[0011]、[0023]、[0048])、日本特开平10-206392号公报(权利要求、[0011])、日本特开2000-281966(权利要求、[0026]、[0037]、[0039]、[0062]、[0097])}。但是该粉体涂料必须进行将聚乙烯醇缩丁醛粉体与颜料熔融混炼的步骤、以及不仅是混炼前的原料、还要进一步将混炼后的熔融混炼物进行粉碎的步骤，制造成本偏高，生产性并不优异。另外，由于是机械粉碎，不容易获得所需的小粒径，并且难以获得近似于球形的颗粒形状的颗粒。
但是，作为粉体涂料的调制方法，除将上述树脂粉体与颜料熔融混炼之外，还已知有将树脂粉体与颜料干混的方法。已知干混而成的粉体涂料有将树脂粉体和炭黑等颜料熔融混炼，将其粉碎，将两种以上所得粉体涂料干混而成的粉体涂料，这样容易调色(例如日本特开平7-188586号公报(权利要求、[0007]、[0010]、[0014]、[0015]))。但是，日本特开平7-188586号公报中是将树脂粉体与颜料粉体的熔融混炼物(原色粉体涂料)之间干混而成的，对于将树脂粉体与颜料粉体干混获得粉体涂料并未公开，也未公开使用聚乙烯醇缩丁醛粉体作为涂料的树脂成分的内容。
还已知有将平均粒径5-50μm的树脂粉体与平均粒径0.01-1.0μm的颜料粉体干混而成的粉体涂料，这容易调色(例如日本特开2004-43669(权利要求、[0024]、[0041]、[0073]、[0087]、[0088]))。但是，日本特开2004-43669号公报中只是例举了缩丁醛树脂(聚乙烯醇缩丁醛)，没有实施例，本发明人使用聚乙烯醇缩丁醛进行了实际的探讨(参照本说明书后述比较例)，使用上述平均粒径小的颜料粉体，但树脂粉体与颜料粉体发生层分离，着色性差，另外粉体涂料的流动性也不足。
还已知粉体涂料有含有聚酰胺粉体的聚酰胺系粉体涂料。含有聚酰胺粉体的聚酰胺系粉体涂料具有在基材表面上形成的涂膜(以下简称为“涂膜”)的抗冲击性优异的特长，但是为了充分确保与基材的粘结性，必须通过底漆等对基材表面进行前处理。另外，聚酰胺系粉体涂料通常具有涂膜硬度较差的缺点。因此，对于聚酰胺系粉体涂料，人们需求其与基材的粘结性和涂膜的硬度提高。
日本特开平10-212433号公报中公开了将两种以上种类的树脂粉体混合，制成粉体涂料；还公开了可使用聚酰胺粉体和聚乙烯醇缩丁醛粉体作为混合的树脂粉体。但是，日本特开平10-212433号公报中对于选择性地并用聚乙烯醇缩丁醛粉体和聚酰胺粉体、两种粉体并用的技术意义或效果、以及两种粉体并用时配比等未有任何的公开。
发明内容
针对上述以往技术的问题，本发明的目的在于：在用于粉体涂料时提供涂布时的流动性优异、所得涂膜的抗冲击性和厚度均匀性(涂膜厚度均匀性)良好的聚乙烯醇缩丁醛粉体。本发明的目的还在于提供使用该聚乙烯醇缩醛得到的粉体涂料，具体来说，目的在于提供可以以低成本制备、可以形成颜料的着色性优异的涂膜，则流动性优异的聚乙烯醇缩醛-颜料系粉体涂料。通过采用与以往的聚酰胺系粉体涂料和聚乙烯醇缩醛系粉体涂料不同的构成，目的还在于提供与基材的粘结性优异、同时可形成具有高抗冲击性和硬度的涂膜的粉体涂料。
实现上述目的的本发明的聚乙烯醇缩醛粉体是平均粒径为10-150μm、最大粒径为250μm以下、且按照JIS K7210：1999的规定测定的熔体流动速率(MFR)为1-200g/10分钟的聚乙烯醇缩醛粉体。
实现上述目的的本发明的聚乙烯醇缩醛-颜料系粉体涂料是将聚乙烯醇缩醛粉体(A)和颜料粉体(B)干混而成的粉体涂料，是满足下述条件的粉体涂料。
(1)上述粉体(A)按照JIS K7210：1999的规定测定的熔体流动速率为1-200g/10分钟
(2)上述粉体(A)的平均粒径(AD)为10-150μm，最大粒径为250μm以下
(3)上述粉体(B)的平均粒径(BD)为2-150μm，最大粒径为250μm以下
(4)|AD-BD|<100
(5)上述粉体(B)和上述粉体(A)的重量比(B)/(A)为0.5/100-50/100
实现了上述目的的本发明的聚乙烯醇缩醛-聚酰胺系粉体涂料是将聚乙烯醇缩醛粉体(A’)和聚酰胺粉体(C’)干混而成的粉体涂料，是满足下述条件的粉体涂料。
(I)上述粉体(A’)按照JIS K7210：1999的规定测定的熔体流动速率为1-200g/10分钟
(II)上述粉体(A’)的平均粒径(A’D)为10-150μm，最大粒径为250μm以下
(III)上述粉体(A’)与上述粉体(C’)的重量比(A’)/(C’)＝20/100-100/5
实施发明的最佳方式
本发明的聚乙烯醇缩醛粉体{也可以是后述的聚乙烯醇缩醛粉体(A)、(A’)}是平均粒径10-150μm、最大粒径250μm以下、且按照JISK7210：1999的规定测定的熔体流动速率为1-200g/10分钟的聚乙烯醇缩醛粉体。
构成本发明的聚乙烯醇缩醛粉体的聚乙烯醇缩醛通常以乙烯醇系聚合物作为原料制备。上述乙烯醇系聚合物可按照以往公知的方法，即，使乙烯基酯系单体聚合、使所得聚合物皂化获得。使乙烯基酯系单体聚合的方法可采用溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等以往公知的方法。聚合引发剂可根据聚合方法适当选择偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等。皂化反应可以采用以往公知的使用碱催化剂或酸催化剂的醇解、水解等，其中，溶剂使用甲醇、催化剂使用苛性钠(NaOH)的方法较为简便，因此最优选。
乙烯基酯系单体例如有：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸(Versatic acid)乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，尤其优选乙酸乙烯酯。
使乙烯基酯系单体聚合得到聚合物，该聚合物皂化得到的乙烯醇系聚合物，根据皂化度不同，其各单元的含有率不同，但都含有乙烯醇单元、与上述乙烯基酯系单体对应的乙烯基酯单元。例如使用乙酸乙烯酯作为乙烯基酯系单体时，通过上述制备方法得到的乙烯醇系聚合物含有乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元。
使上述乙烯基酯系单体聚合时，在不损害本发明的宗旨的范围内可以与其它单体共聚。其它单体的例子有：乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃，丙烯酸及其盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类，丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐或其季盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物，甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐或其季盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚类，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类，氯乙烯、氟乙烯等卤化乙烯，偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏卤化乙烯，乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物，马来酸及其盐或其酯或其酸酐，乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物，乙酸异丙烯酯等。这些单体单元通常相对于乙烯基酯系单体以低于10mol％的比例使用。
聚乙烯醇缩醛可通过将乙烯醇系聚合物缩醛化来获得。该缩醛可采用以往公知的方法，例如可以在酸催化剂的存在下使乙烯醇系聚合物和醛混合。缩醛化中使用的酸催化剂没有特别限定，可以使用有机酸和无机酸的任何一种，例如有乙酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、盐酸等。其中，通常特别使用盐酸、硫酸、硝酸，尤其优选使用盐酸。
本发明中，优选使用通过碳原子数2-6的醛进行缩醛化的聚乙烯醇缩醛。碳原子数2-6的醛有：乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正己醛、2-乙基丁醛等，它们可以单独使用，也可以将两种以上结合使用。其中，优选使用碳原子数4-6的醛，特别优选使用正丁醛。通过使用碳原子数2-6、特别是为聚酰胺树脂的粉体涂料时通过使用碳原子数4-6的醛，可以优选获得满足本发明目的的粉体涂料。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛的缩醛化度优选为40-85mol％，进一步优选50-85mol％。缩醛化度在该范围内时，可得到涂布时的流动性、涂膜的着色性、以及与基材的粘结性优异、并且可以获得均匀的涂膜厚度的粉体涂料。另外，为了更优选地实现本发明的目的，优选聚乙烯醇缩醛的乙烯基酯单元含量为0.1-30mol％，乙烯醇单元的含量为10-50mol％。这种情况下可以制成可形成与基材的粘结性更为优异、抗冲击性和硬度更为优异的涂膜的粉体涂料。
上述缩醛化度、乙烯基酯单元的含量、乙烯醇单元的含量的值是相对于构成聚乙烯醇缩醛的所有的乙烯基单体单元的比例。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛可以在分子内含有羧基、伯羟基、环氧基、氨基、异氰酸酯基等官能团。向分子内导入上述官能团的方法没有特别限定，例如有以下方法：(1)(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等具有羧基或伯羟基的烯键式不饱和单体在乙烯醇系聚合物的水溶液中与乙烯醇系聚合物接枝聚合，接着进行缩醛化的方法；(2)将含羧基的乙烯醇系聚合物或含氨基的乙烯醇系聚合物进行缩醛化的方法；(3)将乙烯醇系聚合物用乙醛酸等具有羧基的醛化合物进行缩醛化的方法等。
本发明的聚乙烯醇缩醛粉体的平均粒径(AD)为10-150μm，且最大粒径为250μm以下。聚乙烯醇缩醛粉体满足该条件，可以使涂膜具有优异的着色性。平均粒径优选130μm以下，最优选100μm以下。另外其下限优选20μm以上。
聚乙烯醇缩醛粉体的平均粒径可通过激光衍射法测定求出，可在测定中使用的装置例如有(株)岛津制作所制造的粒度分布测定装置SALD2200等。最大粒径可由通过该测定得到的粒度分布的终点值求出。
聚乙烯醇缩醛粉体可以由单一颗粒构成，也可以由一次颗粒的聚集颗粒构成。聚乙烯醇缩醛粉体优选由一次颗粒的聚合颗粒构成。这种情况下，聚乙烯醇缩醛粉体的平均粒径(AD)和最大粒径是指聚集颗粒的。
聚乙烯醇缩醛粉体由一次颗粒的聚集颗粒构成时，一次颗粒优选平均粒径为5μm以下，且最大粒径为10μm以下。这里，一次颗粒是在聚乙烯醇的缩醛反应中最初生成的颗粒。一次颗粒的平均粒径例如可如下求出：通过扫描式电子显微镜(SEM)、以放大倍率1000拍摄三处粉体的照片(三张)，通过各照片测定可判定的一次粒径(每张照片中选50点以上)，计算平均值。一次粒径是一次颗粒的长径，一次颗粒的最大粒径可以是可由SEM照片判别的一次粒径的最大值。
聚乙烯醇缩醛粉体如果满足上述一次特定的粒径和聚集粒径，则可以获得与基材的优异的粘结性、高硬度，并且可以使涂膜具有优异的着色性，进一步具有均匀的涂膜厚度。
本发明的聚乙烯醇缩醛粉体的MFR为1-200g/10分钟。该MFR优选为5-150g/10分钟，最优选10-120g/10分钟。MFR低于1g/10分钟时，涂膜的着色性不足，另外与基材的粘结性低，并且涂膜厚度的均匀性也不足。而超过200g/10分钟时，涂膜的着色性和抗冲击性降低，并且熔融的涂料的流动性升高，涂膜厚度的均匀性不足，可能发生涂布的涂料流垂的现象。这里，MFR是根据JIS K7210：1999、在190℃、2160g的载荷下测定的。
聚乙烯醇缩醛粉体的MFR主要可通过构成聚乙烯醇缩醛粉体的聚乙烯醇缩醛的聚合度和缩醛化度控制。通过上述方法制备聚乙烯醇缩醛时，聚乙烯醇缩醛粉体的MFR可通过作为聚乙烯醇缩醛的原料的乙烯醇系聚合物的聚合度控制，该聚合度增大则可减小聚乙烯醇缩醛粉体的MFR。该聚合度通常优选150-2000，优选200-1500。
具有上述的特定的一次粒径和聚集粒径、且具有上述MFR的聚乙烯醇缩醛粉体例如可通过以下方法获得。
首先，将乙烯醇系聚合物的水溶液{浓度3-15重量％，浓度是通过(乙烯醇系聚合物的重量)/(乙烯醇系聚合物水溶液的重量)×100计算的值}调节至80-100℃、用10-60分钟缓慢使温度降低。温度降低至-10至30℃时，添加醛和催化剂。将温度保持一定，同时进行30-300分钟的反应。再用30-200分钟升温至30-80℃，在该温度范围内保持1-8小时左右。接着进行水洗和中和处理，然后通过干燥得到目标聚乙烯醇缩醛粉体。通过该方法，几乎不生成最大粒径超过250μm的聚集颗粒，如果生成最大粒径超过250μm的聚集颗粒，可通过过滤器、筛等除去。
聚乙烯醇缩醛粉体的水分量为2.5重量％以下，这可以提高涂布后表面平滑性，因此优选。上述水分量为2.5重量％以下的方法是通过缩醛化后的水或水/醇的混合溶液等进行洗涤，然后通过干燥将水分除去至规定量以下的方法等。更优选的水分量为2.0重量％以下。
聚乙烯醇缩醛粉体中，缩醛化中使用的醛的残留量为150ppm(重量ppm，以下相同)以下，这更适合获得本发明的粉体涂料，因此优选。使残留醛量为150ppm以下的方法有：通过水或水/醇的混合溶液等的洗涤操作来纯化聚乙烯醇缩醛，将醛除去至规定量以下的方法等。残留醛的含量更优选120ppm以下，进一步优选100ppm以下。
本发明中，聚乙烯醇缩醛粉体适合用作粉体涂料。适用于粉体涂料时，涂布时粉体的流动性良好，所得涂膜的抗冲击性和厚度的均匀性(涂膜厚度均匀性)良好。适用于粉体涂料的具体例子有：聚乙烯醇缩醛-颜料系粉体涂料和聚乙烯醇缩醛-聚酰胺系粉体涂料，以下对它们进行说明。
本发明的聚乙烯醇缩醛-颜料系粉体涂料是将聚乙烯醇缩醛粉体(A)和颜料粉体(B)干混而成的粉体涂料，是满足下述条件的粉体涂料。
(1)上述粉体(A)按照JIS K7210：1999的规定测定的熔体流动速率为1-200g/10分钟
(2)上述粉体(A)的平均粒径(AD)为10-150μm，最大粒径为250μm以下
(3)上述粉体(B)的平均粒径(BD)为2-150μm，最大粒径为250μm以下
(4)|AD-BD|<100
(5)上述粉体(B)和上述粉体(A)的重量比(B)/(A)为0.5/100-50/100
该聚乙烯醇缩醛-颜料系粉体涂料可以只将聚乙烯醇缩醛与颜料干混制备，因此生产性优异，可以以低成本制造。并且聚乙烯醇缩醛透明性优异，因此可以形成着色性优异的涂膜。这里，着色性优异是指没有或极少有颜色不均，并不意味着涂膜中颜料的分散状态均匀与否。另外，该聚乙烯醇缩醛-颜料系粉体涂料中，树脂粉体与颜料粉体不发生层分离，粉体涂料的流动性优异。并且，聚乙烯醇缩醛与基材的粘结性优异，因此无需进行特别的底漆等的前处理，即可以获得与基材的优异的粘结性，还可形成具有高硬度的涂膜。
与上述聚乙烯醇缩醛粉体(A)干混的颜料粉体(B)例如有氧化钛、氧化铁、氧化铁红、炭黑、酞菁绿、酞菁蓝、二偶氮系黄、喹吖啶酮、铝金属、珠光颜料、云母、光扩散剂(玻璃珠、有机硅、聚甲基丙烯酸甲酯等)、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁、粘土、滑石粉等颜料粉体，可以使用这些的至少一种粉体。其中优选为选自氧化钛、氧化铁、氧化铁红、炭黑、酞菁绿、酞菁蓝、二偶氮系黄、喹吖啶酮、铝金属、珠光颜料和云母的至少一种粉体，进一步优选选自氧化铁、炭黑和珠光颜料的至少一种粉体。
本发明的聚乙烯醇缩醛-颜料系粉体涂料中，重要的是满足条件(1)和(2)。条件(1)和(2)是涉及聚乙烯醇缩醛粉体(A)的条件，如上所述。
本发明的聚乙烯醇缩醛-颜料系粉体涂料中，重要的是满足(3)的条件，即颜料粉体(B)的平均粒径(BD)为2-150μm，最大粒径为250μm以下。颜料粉体满足该条件，则可以使涂膜具有优异的着色性，还可以具有优异的流动性。平均粒径优选130μm以下，最优选100μm以下。平均粒径的下限优选5μm以上，最优选10μm以上。颜料粉体(B)的平均粒径和最大粒径可通过与上述聚乙烯醇缩醛粉体的平均粒径和最大粒径同样的方法求出。
本发明的聚乙烯醇缩醛-颜料系粉体涂料中，重要的是满足(4)的条件，即|AD-BD|(以μm单位表示的粉体(A)的平均粒径和粉体(B)的平均粒径的差的绝对值)<100。满足该条件，则树脂粉体与颜料粉体不发生层分离，可以具有优异的流动性。更优选的条件是|AD-BD|<80。
本发明的聚乙烯醇缩醛-颜料系粉体涂料中，重要的是满足(5)的条件，即，聚乙烯醇缩醛粉体(A)和颜料粉体(B)的重量比(B)/(A)为0.5/100-50/100。满足该条件，则可得到着色性优异的涂膜，并且可以具有优异的流动性、与基材的优异的粘结性、优异的涂膜厚度。优选的重量比(B)/(A)为1/100-50/100，进一步优选1/100-30/100，最优选1.5/100-25/100。
本发明的聚乙烯醇缩醛-颜料系粉体涂料中，结合使用聚酰胺系树脂粉体(C){以下也可简称为粉体(C)}，这是优选的方案。
聚酰胺系树脂有：尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-6/6，6共聚物、尼龙-9、尼龙-6，10、尼龙-11、尼龙-12等，它们可以使用一种或两种以上。其中，更优选尼龙-11和尼龙-12。通过结合使用这些聚酰胺系树脂粉体，可以使涂膜具有高的抗冲击性，还可以得到流动性、落粉性优异的粉体涂料。这里，“落粉性”是指在将粉体涂料涂布在基材表面时，对附着于该表面的多余的涂料的量进行评价的项目，可通过目视判定。粉体涂料的落粉性良好时，上述多余涂料的量少，或者未见多余涂料附着，因此难以发生涂料的涂布不均。而落粉性低，则上述多余涂料的量增大，容易发生涂料的涂布不均。
聚酰胺系树脂粉体(C)的平均粒径(CD)为10-150μm，且最大粒径为250μm以下，这更为优选。聚酰胺系树脂粉体的平均粒径优选130μm以下，更优选100μm以下。下限优选为20μm以上。聚酰胺系树脂粉体例如可以将聚酰胺树脂粉碎，制成所需粒径。聚酰胺系树脂粉体(C)的平均粒径和最大粒径可通过与上述聚乙烯醇缩醛粉体的平均粒径和最大粒径同样的方法求出。
本发明中，结合使用聚酰胺系树脂粉体时，聚乙烯醇缩醛粉体(A)和聚酰胺系树脂粉体(C)的重量比(A)/(C)优选为20/100-100/5。重量比(A)/(C)更优选50/100-100/5，进一步优选50/100-100/10。
本发明的粉体涂料中，树脂成分的优选以粉体(A)作为主成分、以粉体(A)和粉体(C)作为主成分构成的方案。例如树脂成分使用单独的粉体(A)或粉体(C)时，粉体(A)和粉体(C)的总量优选80重量％以上，更优选90重量％以上，进一步优选100重量％。
对于颜料粉体(B)和聚酰胺系树脂粉体(C)，将粉体(B)和粉体(C)熔融混炼，然后粉碎，制成粉体(B)和粉体(C)的复合粉体，也可以与聚乙烯醇缩醛粉体(A)干混。
本发明中，配合无机物微粒(D)可以进一步改善含有聚乙烯醇缩醛粉体(A)和颜料粉体(B)的粉体涂料的流动性，进一步改善与基材的粘结性，进一步改善硬度，因此是优选的方案。这里，无机物微粒(D)不同于颜料，可例举氧化硅、氧化铝等。
无机物微粒(D)优选平均粒径为1μm以下。上述无机物微粒(D)的平均粒径更优选0.5μm以下，进一步优选0.1μm以下。无机物微粒(D)例如可以将无机物粉碎，制成所需粒径。无机物微粒(D)的平均粒径和最大粒径可按照与上述的聚乙烯醇缩醛粉体的平均粒径和最大粒径同样的方法求出。无机物微粒(D)相对于100重量份粉体(A)、或使用粉体(C)时相对于100重量份粉体(A)与粉体(C)的总量，优选配合0.0001-5重量份，进一步优选0.0001-2重量份，更优选0.001-2重量份，最适合配合0.001-1重量份。
本发明的粉体涂料可以配合异氰酸酯化合物、环氧化合物、羟基烷基酰胺、氨基化合物、脂族二元酸、酸酐等固化剂。固化剂的用量相对于100重量份粉体(A)、或者使用粉体(C)时相对于100重量份粉体(A)和粉体(C)的总量，通常为20重量份以下，优选15重量份以下，更优选10重量份以下。通过在该范围内使用固化剂，可以改善所得涂膜的耐溶剂性等。
上述异氰酸酯化合物没有特别限定，优选使用封端的异佛尔酮二异氰酸酯化合物，其中优选用ε-己内酰胺等封端剂封端的ε-己内酰胺封端的异佛尔酮二异氰酸酯、自封端型的缩脲二酮键型异氰酸酯。上述ε-己内酰胺封端的异佛尔酮二异氰酸酯有ヒユルス制备的“ベスタゴンB1530”、バイエル制备的“クレラン(注册商标)U-1)”。缩脲二酮键型异氰酸酯有ヒユルス制备的“ベスタゴンBF1540”。
环氧化合物只要是含有环氧基的化合物即可，没有特别限定，可使用异氰脲酸三缩水甘油基酯等。
羟基烷基酰胺例如可将羧酸和/或羧酸酯、β-羟基烷基胺在钠或钾等烷醇化物的存在下反应获得。上述羧酸和羧酸酯例如有琥珀酸、己二酸、戊二酸、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、己二酸二甲酯等。上述β-羟基烷基胺例如有N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基丙醇胺等。市售的上述羟基烷基酰胺例如有EMS-PRIMID制备的“プリミド”系列等。
氨基化合物只要是含有氨基的化合物即可，没有特别限定，有尿素、三聚氰胺、尿素树脂等。
脂族二元酸没有特别限定，通常使用十二烷二酸。
酸酐没有特别限定，通常使用偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等。
通过将聚乙烯醇缩醛粉体(A)和颜料粉体(B)以及根据需要添加的其它成分干混，可得到本发明的聚乙烯醇缩醛-颜料粉体系粉体涂料。干混的方法有：两者均匀混合的方法；例如通过干混机、亨歇尔高速捏合机、球磨机等进行的方法。
本发明的聚乙烯醇缩醛-聚酰胺系粉体涂料是将聚乙烯醇缩醛粉体(A’)和聚酰胺粉体(C’)干混而成的粉体涂料，是满足下述条件的粉体涂料。
(I)上述粉体(A’)按照JIS K7210：1999的规定测定的熔体流动速率为1-200g/10分钟
(II)上述粉体(A’)的平均粒径(A’D)为10-150μm，最大粒径为250μm以下
(III)上述粉体(A’)与上述粉体(C’)的重量比(A’)/(C’)＝20/100-100/5
根据本发明的聚乙烯醇缩醛-聚酰胺系粉体涂料，可以提高与基材的粘结性，例如无需通过底漆等进行基材表面的前处理，可以在基材表面形成良好粘结的涂膜。另外，基材表面可形成具有高抗冲击性和硬度的涂膜。除此之外还可以进一步提高落粉性、涂布时的流动性、或形成的涂膜的厚度的均匀性(涂膜厚度均匀性)等。
粉体(C’)的构成只要是聚酰胺粉体即可，没有特别限定，例如可以是各种尼龙的粉体，具体有尼龙6、尼龙66、尼龙6与尼龙66的共聚物、尼龙9、尼龙610、尼龙11、尼龙12等粉体。它们可以单独使用，也可以将两种以上结合使用。其中，从可构成与基材的粘结性更为优异、涂膜的硬度和抗冲击性更为优异的粉体涂料的角度考虑，优选粉体(C’)是尼龙11粉体或尼龙12粉体。
粉体(C’)的粒径没有特别限定，优选其平均粒径为150μm以下，其最大粒径为250μm以下。粉体(C’)的平均粒径优选130μm以下，更优选100μm以下。粉体(C’)的平均粒径和最大粒径可按照与上述的聚乙烯醇缩醛粉体的平均粒径和最大粒径同样的方法求出。
粉体(C’)例如可以将聚酰胺树脂粉碎形成，其平均粒径可通过适当选择粉碎方法来控制。另外，粉体(C’)的最大粒径与上述聚乙烯醇缩醛粉体同样，可通过使用过滤器或筛等进行区分等的方法来控制。
本发明的聚乙烯醇缩醛-聚酰胺系粉体涂料中，重要的是满足条件(I)。条件(I)和(II)是关于聚乙烯醇缩醛粉体(A’)的条件，如上所述。
本发明的聚乙烯醇缩醛-聚酰胺系粉体涂料中，重要的是满足条件(III)，即上述粉体(A’)与上述粉体(C’)的重量比(A’)/(C’)＝20/100-100/5。该重量比优选50/100-100/5的范围，更优选50/100-100/10的范围。上述混合比(A’)/(C’)比100/5大时，涂膜的抗冲击性降低。上述混合比(A’)/(C’)比20/100小时，与基材的粘结性、涂膜的抗冲击性、涂膜的硬度等降低。
本发明的粉体涂料中，优选粉体(A’)和粉体(C’)是粉体涂料所含有的树脂成分的主要成分。更具体地说，粉体涂料所含有的树脂成分中，粉体(A’)的比例和粉体(C’)的比例的合计优选为80重量％以上，更优选90重量％以上，进一步优选100重量％。
本发明的聚乙烯醇缩醛-聚酰胺系粉体涂料可以含有粉体(A’)和粉体(C’)以外的材料。
例如，本发明的聚乙烯醇缩醛-聚酰胺系粉体涂料可以进一步含有无机颗粒(D’)，通过适当设定颗粒(D’)的种类、含量等，可以进一步提高与基材的粘结性、涂布时的流动性、涂膜的硬度等。
本发明的聚乙烯醇缩醛-聚酰胺系粉体涂料进一步含有颗粒(D’)时，颗粒(D’)的含量相对于100重量份粉体(A’)和粉体(C’)的总量通常为0.0001-5重量份的范围，优选0.0001-2重量份的范围，更优选0.001-1重量份的范围。对于颗粒(D’)的种类和平均粒径等，与上述无机颗粒(D)同样。
例如，本发明的聚乙烯醇缩醛-聚酰胺系粉体涂料可以进一步含有异氰酸酯化合物、环氧化合物、羟基烷基酰胺、氨基化合物、脂族二元酸、酸酐等固化剂。此时可以提高涂膜的耐溶剂性。这些固化剂的具体例子与上述同样。进一步含有这些固化剂时，相对于100重量份粉体(A’)和粉体(C’)的总量，其含量通常为20重量份以下，优选15重量份以下，更优选10重量份以下。
以粉体(A’)和粉体(C’)为代表，本发明的聚乙烯醇缩醛-聚酰胺系粉体涂料所含的各材料例如可以将各种材料分别形成，然后以规定的混合比进行干混。干混的方法可以是两者均匀混合的方法，例如通过干混机、亨歇尔高速捏合机、球磨机等进行的方法。
本发明的聚乙烯醇缩醛-聚酰胺系粉体涂料所具有的休止角通常低于55°，优选低于53°，更优选低于50°。休止角为55°以上，则涂布时流动性的控制困难，涂膜丧失平滑性。上述休止角可使用所谓的粉末性能测试仪评价。
含有本发明的聚乙烯醇缩醛粉体的粉体涂料(例如上述聚乙烯醇缩醛-颜料系粉体涂料、上述聚乙烯醇缩醛-聚酰胺系粉体涂料)可以以各种粉体涂布法使用。粉体涂布法有流动浸渍法、静电涂布法、火焰喷涂法等。涂布温度条件根据涂布方法或所使用的聚乙烯醇缩醛的MFR等而不同，优选100-300℃左右。
使用含有本发明的聚乙烯醇缩醛粉体的粉体涂料进行涂布的对象基材有：以钢管、钢板等金属为代表，还有陶制品、瓷制品、玻璃、塑料等。特别是含有本发明的聚乙烯醇缩醛粉体的粉体涂料适合于钢管的涂布，并且，由用该粉体涂料涂布的钢管所构成的推车(例如购物车、置筐架、台车、机场用推车等，特别是购物车)外观良好。制备形成了该粉体涂料的涂膜的推车时，可以使用涂布了该粉体涂料的钢管组装推车，还可以将推车浸到该粉体涂料中形成涂膜。
在金属上涂布粉体时，为了改善与基材的粘结性、或改善涂膜的耐腐蚀性、外观等，可以根据需要将基材表面进行脱脂处理、磷酸盐处理、电镀处理、环氧系树脂等的底漆涂布处理。
含有本发明的聚乙烯醇缩醛粉体的粉体涂料涂布在以金属为代表的基材上，由此可以使涂膜形成多层结构。这里，进行多层化的方法没有特别限定，例如有：多次涂布该粉体涂料的方法；以规定的图案例如交互、多次进行该粉体涂料、和其它粉体涂料的涂布的方法；涂布含有该粉体涂料和其它粉体涂料的混合物，根据两者亲和性的差使其在基材表面熔融时发生相分离，由此可以通过一次的涂布形成多层树脂层的方法等。其中，多次涂布粉体涂料的方法无需考虑树脂间的亲和性等，更为优选。
以下给出实施例，进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。以下实施例中，如无特别说明，“％”和“份”是指“重量％”和“重量份”。
聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇缩醛粉体、颜料粉体、聚酰胺系树脂粉体和无机物微粒的各种物性的测定可按照以下方法进行。
(聚乙烯醇缩醛的MFR)
按照JIS K7210：1999，在190℃下、2160g的载荷下测定。
(聚乙烯醇缩醛的乙酸乙烯酯单元的含量)
按照JIS K6728：1977测定。
(聚乙烯醇缩醛的乙烯醇单元的含量)
按照JIS K6728：1977测定。
(聚乙烯醇缩醛粉体的水分量)
通过干燥机，将粉体(A)在105℃下干燥3小时，通过式{(干燥前的粉体(A)的重量)-(干燥后的粉体(A)的重量)}/{干燥前的粉体(A)的重量}×100(％)计算。
(聚乙烯醇缩醛粉体的醛残留量)
通过气相色谱测定。
(聚乙烯醇缩醛粉体的一次颗粒的平均粒径)
通过扫描式电子显微镜(SEM)，以放大倍率1000拍摄粉体的三个位置的照片(三张)，由各照片测定可判定的一次粒径(每张照片上选取50处以上)，求其平均值。各一次粒径的直径是测定长径。
(聚乙烯醇缩醛粉体的一次颗粒的最大粒径)
在由上述SEM照片中观察的一次颗粒中，测定最大的粒径。
{聚乙烯醇缩醛粉体(聚集颗粒)、颜料粉体、聚酰胺系树脂粉末、无机物颗粒的平均粒径}
通过(株)岛津制作所制造的粒度分布测定装置SALD2200测定。
{聚乙烯醇缩醛粉体(聚集颗粒)、颜料粉体、聚酰胺系树脂粉末、无机物颗粒的最大粒径}
通过(株)岛津制作所制造的粒度分布测定装置SALD2200测定的粒度分布的终点值作为最大粒径。
在实施例和比较例中制备的粉体涂料的样品的休止角通过以下方法求出。
(粉体涂料样品的休止角)
使用ホソカワミクロン(株)制造的粉末性能测试仪，通过500g各粉体涂料样品测定。
实施例和比较例中制备的涂膜的评价按以下方法进行。
(涂布时的粉体涂料的流动性评价)
对于涂布室(实施例1所述)中各粉体涂料的流动性是通过目视观察来自多孔板的空气吹起的粉体涂料的上层面的状态，进行评价。评价基准如下所示。
“A”：吹入的空气吹出均匀，吹起的粉体涂料的上层面平滑。
“B”：吹入的空气吹出不均匀，吹起的粉体涂料的上层面可见伴随着空气的吹出发生的鼓胀。
“C”：难以流动
(落粉性)
目视确认在基材表面形成的涂膜的状态，评价各粉体涂料的落粉性。评价基准如下所示。
“A”：基材表面几乎没有多余的粉体涂料附着，未见粉体涂料的涂布不均。
“B”：基材表面有少许多余的粉体涂料附着，可见少许粉体涂料的涂布不均。
“C”：基材表面有多余的粉体涂料附着，可见粉体涂料的涂布不均。
(涂膜的着色性)
按照以下基准目视评价涂布在基材上的涂膜的着色性。
“A”：着色状态没有不均匀
“B”：可见少许不均匀
“C”：全面呈现不均匀图案
(涂膜厚度的均匀性)
对于各粉体涂料，选取五点测定在基材表面上形成的涂膜的厚度，求出其平均值d1。接着以百分率(％)求出测定的涂膜厚度的最大值和最小值的差d2与求出的d1的比(d2/d1)。d2/d1的值越小，则形成的涂膜厚度的均匀性高。评价基准如下所示。
“A”：低于10％
“B”：10％以上、低于20％
“C”：20％以上
(球体落下实验：抗冲击性)
将形成了各粉体涂料样品的涂膜的基板静置在地面，使涂膜朝上，使重量2kg的铁球由其垂直上方2m的高度自由落下，冲击涂膜。目视观察冲击后涂膜的状态，评价涂膜的抗冲击性。评价基准如下所示。
“A”：涂膜的冲击部位均未见剥离·裂隙。
“B”：涂膜的冲击部位可见裂隙但未见剥离。
“C”：涂膜的冲击部位均可见剥离·裂隙。
(与基材的粘结性)
按照JIS K 5600-5-6：1999(涂料一般试验方法-第5部：涂膜的机械性质-第6节：附着性：划格法)，将在基材表面形成的涂膜的粘结性按照该JIS规格中所述的试验结果的分类进行分类(分类0表示粘结最良好，分类5表示粘结性最低的状态)。
(铅笔硬度：涂膜硬度的评价)
按照JIS K5600-5-4：1999(涂料一般试验方法-第5部：涂膜的机械性质-第4节：刮划硬度：铅笔法)的规定评价在基材表面形成的涂膜的硬度。按照H、HB、B的顺序，涂膜的硬度变小。
实施例1
(聚乙烯醇缩醛的制备)
向具备回流冷凝器、温度计和锚式搅拌翼的2L玻璃制容器中加入1350g离子交换水和110g PVA-1(聚乙烯醇)(聚合度300、皂化度98mol％)，使全体升温至95℃，使PVA-1完全溶解。接着，以120rpm边搅拌边用约30分钟缓慢冷却至10℃，然后添加64g丁醛和90mL 20重量％的盐酸，引发缩醛化反应。缩醛化反应进行150分钟后用60分钟使全体升温至50℃，在50℃下保持120分钟，然后冷却至室温。将析出的树脂用离子交换水洗涤，然后添加氢氧化钠水溶液进行中和，再洗涤后干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-1)作为本实施例中使用的聚乙烯醇缩醛。所得聚乙烯醇缩丁醛(PVB-1)的MFR为110g/10分钟，缩丁醛化度为68mol％，乙酸乙烯酯单元的含量为2mol％，乙烯醇单元的含量为30mol％。另外，PVB-1的水分率为0.8％，丁醛含量为80ppm。
(聚乙烯醇缩醛粉体的制备)
将上述制备的聚乙烯醇缩丁醛干燥后用60目(网眼尺寸250μm)的金属网除去具有250μm以上粒径的颗粒，制备聚乙烯醇缩丁醛粉体。粉体的粒径如表1所示。
(粉体涂料的制备)
通过干混机，在100g上述制备的聚乙烯醇缩丁醛粉体中混合5g颜料粉体{メルク(株)制备的“Iriodin(注册商标)100银色珠光”(珠光颜料)(平均粒径35μm，没有粒径超过250μm的颗粒)}，得到本发明的粉体涂料。
(使用粉体涂料涂布基材)
将0.8mm厚×50mm×100mm的不锈钢板(SAS304)的表面用洗涤剂洗涤，脱脂，用离子交换水充分洗涤，制成基材。使用上述制备的粉体涂料、通过流动浸渍法对上述基材进行涂布。流动浸渍是通过多孔板向圆筒状的涂布室(流动室)(高度50cm、直径30cm)中吹入空气，使上述粉体涂料流动，在该流动层中悬垂含有上述不锈钢板的基材，进行涂布。流动浸渍条件如下所示。
基材的预热：温度300℃、时间15分钟
浸渍时间：10秒
按照上述方法进行所得粉体涂料和涂膜的评价。结果如表1所示。
实施例2
实施例1中，使用PVA-2(聚乙烯醇)(聚合度600，皂化度98mol％)代替PVA-1，除此之外与实施例1同样，制备MFR为11g/10分钟、缩丁醛化度75mol％、乙酸乙烯酯单元含量2mol％、乙烯醇单元含量20mol％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB-2)，使用所得PVB-2，与实施例1同样地制备聚乙烯醇缩丁醛/颜料系粉体涂料。使用上述制备的粉体涂料代替实施例1中制备的粉体涂料，除此之外与实施例1同样地进行粉体涂布。所得涂膜的评价结果如表1所示。PVB-2的水分率为0.8％，丁醛的含量为100ppm。
实施例3
实施例1中，使用PVA-3(聚乙烯醇)(聚合度1000，皂化度98mol％)代替PVA-1，除此之外与实施例1同样，制备MFR为1.6g/10分钟、缩丁醛化度78mol％、乙酸乙烯酯单元含量2mol％、乙烯醇单元含量20mol％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB-3)，使用所得PVB-3，与实施例1同样地制备聚乙烯醇缩丁醛/颜料系粉体涂料。使用上述制备的粉体涂料代替实施例1中制备的粉体涂料，除此之外与实施例1同样地进行粉体涂布。所得涂膜的评价结果如表1所示。PVB-3的水分率为0.9％，丁醛的含量为100ppm。
实施例4
实施例1中，使用PVA-4(聚乙烯醇)(聚合度200，皂化度98mol％)代替PVA-1，除此之外与实施例1同样，制备MFR为150g/10分钟、缩丁醛化度78mol％、乙酸乙烯酯单元含量2mol％、乙烯醇单元含量20mol％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB-4)，使用所得PVB-4，与实施例1同样地制备聚乙烯醇缩丁醛/颜料系粉体涂料。使用上述制备的粉体涂料代替实施例1中制备的粉体涂料，除此之外与实施例1同样地进行粉体涂布。所得涂膜的评价结果如表1所示。PVB-4的水分率为0.7％，丁醛的含量为90ppm。
实施例5
实施例1中，使用20g颜料代替5g颜料，除此之外与实施例1同样制备聚乙烯醇缩丁醛/颜料系粉体涂料，进行粉体涂布。所得涂膜的评价结果如表1所示。
实施例6
实施例1中，使用颜料{东海カ—ボン(株)制备的“ト—カブラ_ツク#7100F”(炭黑)、平均粒径42μm、没有粒径超过250μm的颗粒}代替颜料“Iriodin(注册商标)100银色珠光”，除此之外与实施例1同样制备聚乙烯醇缩丁醛/颜料系粉体涂料，进行粉体涂布。所得涂膜的评价结果如表1所示。
实施例7
实施例1中，使用颜料{森下弁柄工业(株)制备的“弁柄MR270E”(氧化铁)、平均粒径20μm，没有粒径超过250μm的颗粒}，代替颜料“Iriodin(注册商标)100银色珠光”，除此之外与实施例1同样制备聚乙烯醇缩丁醛/颜料系粉体涂料，进行粉体涂布。所得涂膜的评价结果如表1所示。
实施例8(使用无机物粉体)
实施例1中，在粉体涂料中相对于100重量份聚乙烯醇缩丁醛粉体配合0.1重量份二氧化硅(日本アエロジル制备的“アエロジルR972”，平均粒径16nm)，除此之外与实施例1同样制备聚乙烯醇缩丁醛/颜料系粉体涂料，进行粉体涂布。所得涂膜的评价结果如表1所示。
比较例1(比PVB的MFR范围大)
实施例1中，使用PVA-5(聚乙烯醇)(聚合度150，皂化度98mol％)代替PVA-1，除此之外与实施例1同样，得到了MFR为300g/10分钟、缩丁醛化度为68mol％、乙酸乙烯酯单元的含量为2mol％、乙烯醇单元的含量为20mol％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB-5)。使用上述PVB-5代替实施例1中使用的PVB-1，除此之外与实施例1同样制备聚乙烯醇缩丁醛/颜料系粉体涂料，进行粉体涂布。所得涂膜的评价结果如表1所示。
比较例2(比PVB的MFR范围小)
实施例1中，使用PVA-6(聚乙烯醇)(聚合度1700，皂化度98mol％)代替PVA-1，除此之外与实施例1同样，得到了MFR为0.5g/10分钟、缩丁醛化度为68mol％、乙酸乙烯酯单元的含量为2mol％、乙烯醇单元的含量为20mol％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB-6)。使用上述PVB-6代替实施例1中使用的PVB-1，除此之外与实施例1同样制备聚乙烯醇缩丁醛/颜料系粉体涂料，进行粉体涂布。所得涂膜的评价结果如表1所示。
比较例3(比颜料量的范围大)
实施例1中，使用“相对于100g表1所述聚乙烯醇缩丁醛粉体为55g颜料”代替“相对于100g聚乙烯醇缩丁醛粉体为5g颜料”，除此之外与实施例1同样制备聚乙烯醇缩丁醛/颜料系粉体涂料，进行粉体涂布。所得涂膜的评价结果如表1所示。
比较例4(比颜料量的范围小)
实施例1中，使用“相对于100g表1所述聚乙烯醇缩丁醛粉体为0.2g颜料”代替“相对于100g聚乙烯醇缩丁醛粉体为5g颜料”，除此之外与实施例1同样制备聚乙烯醇缩丁醛/颜料系粉体涂料，进行粉体涂布。所得涂膜的评价结果如表1所示。
比较例5(熔融混炼)
通过单轴挤出成型机(L/D＝32、25φ)，将100g实施例1中使用的PVB-1粉体和5g实施例1中使用的珠光颜料在喷出部的温度为200℃下熔融混炼，再将其粉碎，制成粉体涂料，与实施例1同样地进行粉体涂布。所得涂膜的评价结果如表1所示。制备这样小粒径的粉体涂料并不容易，无法获得近于球形的颗粒。
比较例6(颜料粉体的平均粒径小)
实施例1中，使用颜料(炭黑，平均粒径1μm)代替颜料“Iriodin(注册商标)100银色珠光”，除此之外与实施例1同样制备聚乙烯醇缩丁醛/颜料系粉体涂料，进行粉体涂布。所得涂膜的评价结果如表1所示。
比较例7(颜料粉体的平均粒径大，|AD-BD|为100以上)
实施例1中，使用颜料(炭黑，平均粒径200μm)代替颜料“Iriodin(注册商标)100银色珠光”，除此之外与实施例1同样制备聚乙烯醇缩丁醛/颜料系粉体涂料，进行粉体涂布。所得涂膜的评价结果如表1所示。
实施例9-16(结合使用尼龙)
实施例1-8中，使用“130g(实施例13和16为150g)相对于100g聚乙烯醇缩丁醛粉体配合30g尼龙系粉体涂料(アルケマ制备的“T Gris7452”，尼龙-11)(平均粒径120μm，没有粒径超过250μm的颗粒)(实施例13和16为50g)所得的粉体”代替100g聚乙烯醇缩丁醛粉体，除此之外与实施例1-8同样地制备聚乙烯醇缩丁醛/颜料系粉体，进行粉体涂布。所得涂膜的评价结果如表2所示。
比较例8-10
比较例1-3中，使用“130g(比较例10为103g)相对于100g聚乙烯醇缩丁醛粉体配合30g尼龙系粉体涂料(アルケマ制备的“T Gris 7452”，尼龙-11)(平均粒径120μm，没有粒径超过250μm的颗粒)(比较例10为3g)所得的粉体”代替100g聚乙烯醇缩丁醛粉体，除此之外与比较例1-3同样地制备聚乙烯醇缩丁醛/颜料系粉体，进行粉体涂布。所得涂膜的评价结果如表2所示。
比较例11
比较例4中，使用100g尼龙系粉体涂料(アルケマ制备的“T Gris7452”，尼龙-11)(平均粒径120μm，没有粒径超过250μm的颗粒)代替100g聚乙烯醇缩丁醛粉体，除此之外与比较例4同样地制备聚乙烯醇缩丁醛/颜料系粉体，进行粉体涂布。所得涂膜的评价结果如表2所示。
[表1-1]

[表1-2]

[表2]

由表2的实施例1-16和比较例1-11的结果可知，将本发明的聚乙烯醇缩醛粉体用作粉体涂料时，涂布时的流动性优异，所得涂膜的抗冲击性和涂膜厚度均匀性良好。还可知本发明的聚乙烯醇缩丁醛/颜料系粉体涂料着色性优异。并且，本发明的聚乙烯醇缩丁醛/颜料系粉体涂料通过干混制备，因此生产性优异，可低成本制备。
实施例17
将100g实施例1中制备的聚乙烯醇缩丁醛粉体(A-1)和30g作为聚酰胺粉体(B)的尼龙11粉体(アルケマ制备，“T Gris 7452”：平均粒径120μm，不含粒径250μm以上的颗粒)混合，得到实施例17的聚乙烯醇缩丁醛/聚酰胺系粉体涂料。使用所得粉体涂料，与实施例1同样地在含有不锈钢板的基材上进行涂布。所得涂膜的评价结果如表3所示。
实施例18
使用聚乙烯醇(PVA-2，聚合度600，皂化度98mol％)代替PVA-1，除此之外与实施例1同样地得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-2’)的粉体。PVB-2’的缩丁醛化度为75mol％，PVB-2’中乙酸乙烯酯单元的含有率为5mol％，乙烯醇单元的含有率为20mol％。PVB-2’的水分量为0.8％，丁醛残留量为100ppm。
接着，将所得PVB-2’的粉体与实施例1同样地过筛，除去粒径为250μm以上的粉体，得到聚乙烯醇缩丁醛粉体(A-2)。所得粉体(A-2)的MFR为11g/10分钟。粉体(A-2)中一次颗粒的平均粒径为3.2μm，粉体(A-2)的平均粒径为60μm。
使用上述制备的粉体(A-2)代替粉体(A-1)，除此之外与实施例17同样地得到实施例18的粉体涂料。使用所得粉体涂料，与实施例1同样地在含有不锈钢板的基材上进行涂布。所得涂膜的评价结果如表3所示。
实施例19
使用聚乙烯醇(PVA-3，聚合度1000，皂化度98mol％)代替PVA-1，除此之外与实施例1同样地得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-3’)的粉体。PVB-3’的缩丁醛化度为78mol％，PVB-3’中乙酸乙烯酯单元的含有率为2mol％，乙烯醇单元的含有率为20mol％。PVB-3’的水分量为0.9％，丁醛残留量为100ppm。
接着，将所得PVB-3’的粉体与实施例1同样地过筛，除去粒径为250μm以上的粉体，得到聚乙烯醇缩丁醛粉体(A-3)。所得粉体(A-3)的MFR为1.6g/10分钟。粉体(A-3)中一次颗粒的平均粒径为3μm，粉体(A-3)的平均粒径为80μm。
使用上述制备的粉体(A-3)代替粉体(A-1)，除此之外与实施例17同样地得到实施例19的粉体涂料。使用所得粉体涂料，与实施例1同样地在含有不锈钢板的基材上进行涂布。所得涂膜的评价结果如表3所示。
实施例20
使用聚乙烯醇(PVA-4，聚合度200，皂化度98mol％)代替PVA-1，除此之外与实施例1同样地得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-4’)的粉体。PVB-4’的缩丁醛化度为78mol％，PVB-4’中乙酸乙烯酯单元的含有率为2mol％，乙烯醇单元的含有率为20mol％。PVB-4’的水分量为0.7％，丁醛残留量为90ppm。
接着，将所得PVB-4’的粉体与实施例1同样地过筛，除去粒径为250μm以上的粉体，得到聚乙烯醇缩丁醛粉体(A-4)。所得粉体(A-4)的MFR为150g/10分钟。粉体(A-4)中一次颗粒的平均粒径为3μm，粉体(A-4)的平均粒径为80μm。
使用上述制备的粉体(A-4)代替粉体(A-1)，除此之外与实施例17同样地得到实施例20的粉体涂料。使用所得粉体涂料，与实施例1同样地在含有不锈钢板的基材上进行涂布。所得涂膜的评价结果如表3所示。
实施例21
制备粉体涂料时，使与粉体(A-1)混合的尼龙11粉体的重量为50g，除此之外与实施例17同样，得到实施例21的粉体涂料。使用所得粉体涂料，与实施例1同样地在含有不锈钢板的基材上进行涂布。所得涂膜的评价结果如表3所示。
实施例22
在制备粉体涂料时，相对于100重量份粉体(A-1)和尼龙11粉体(B)的总量，进一步加入0.1重量份二氧化硅颗粒(日本アエロジル制备，アエロジルR972：平均粒径16nm)，除此之外与实施例17同样得到实施例22的粉体涂料。使用所得粉体涂料，与实施例1同样地在含有不锈钢板的基材上进行涂布。所得涂膜的评价结果如表3所示。
比较例12
使用聚乙烯醇(PVA-7，聚合度150，皂化度98mol％)代替PVA-1，除此之外与实施例1同样地得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-7’)的粉体。PVB-7’的缩丁醛化度为68mol％，PVB-7’中乙酸乙烯酯单元的含有率为2mol％，乙烯醇单元的含有率为30mol％。
接着，将所得PVB-7’的粉体与实施例1同样地过筛，除去粒径为250μm以上的粉体，得到聚乙烯醇缩丁醛粉体(A-7)。所得粉体(A-7)的MFR为300g/10分钟。粉体(A-7)中一次颗粒的平均粒径为7μm，粉体(A-7)的平均粒径为70μm。
使用上述制备的粉体(A-7)代替粉体(A-1)，除此之外与实施例17同样地得到比较例12的粉体涂料。使用所得粉体涂料，与实施例1同样地在含有不锈钢板的基材上进行涂布。所得涂膜的评价结果如表3所示。
比较例13
使用聚乙烯醇(PVA-8，聚合度1700，皂化度98mol％)代替PVA-1，除此之外与实施例1同样地得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-8’)的粉体。PVB-8’的缩丁醛化度为68mol％，PVB-8’中乙酸乙烯酯单元的含有率为2mol％，乙烯醇单元的含有率为30mol％。
接着，将所得PVB-8’的粉体与实施例1同样地过筛，除去粒径为250μm以上的粉体，得到聚乙烯醇缩丁醛粉体(A-8)。所得粉体(A-8)的MFR为0.5g/10分钟。粉体(A-8)中一次颗粒的平均粒径为2.8μm，粉体(A-8)的平均粒径为75μm。
使用上述制备的粉体(A-8)代替粉体(A-1)，除此之外与实施例17同样地得到比较例13的粉体涂料。使用所得粉体涂料，与实施例1同样地在含有不锈钢板的基材上进行涂布。所得涂膜的评价结果如表3所示。
比较例14
制备粉体涂料时，使与粉体(A-7)混合的尼龙11粉体的重量为3g，除此之外与比较例12同样，得到比较例14的粉体涂料。使用所得粉体涂料，与实施例1同样地在含有不锈钢板的基材上进行涂布。所得涂膜的评价结果如表3所示。
比较例15
将只含有在实施例17中使用的尼龙11粉体的粉体涂料作为比较例15。使用所得粉体涂料，与实施例1同样地在含有不锈钢板的基材上进行涂布。所得涂膜的评价结果如表3所示。
比较例16
制备粉体涂料时，将20g粉体(A-1)和150g尼龙11粉体混合，除此之外与实施例17同样地得到比较例16的粉体涂料。使用所得粉体涂料，与实施例1同样地对含有不锈钢的基材进行涂布。所得涂膜的评价结果如表3所示。
[表3]

由表3的实施例17-22和比较例12-16的结果可知，将本发明的聚乙烯醇缩醛粉体用作粉体涂料时，涂布时的流动性优异，所得涂膜的抗冲击性和涂膜厚度均匀性良好。还已知本发明的聚乙烯醇缩丁醛粉体/聚酰胺系粉体涂料可形成与基材的粘结性优异、具有高抗冲击性和硬度的涂膜。
产业实用性
本发明的聚乙烯醇缩醛粉体适合于粉体涂料用途。含有本发明的聚乙烯醇缩醛粉体的粉体涂料可在广范围的用途内应用，特别适合于涂布在钢管上。以购物车、置筐架、台车、机场用推车等推车类为代表，粉体涂料的最终产品还适用于水管、金属筐、药品罐、家电制品保护层、汽车部件等。也适合旋转成型或压缩成型等的使用树脂粉体的成型方法。