聚合物包封的固体颗粒材料及包含其的离散颗粒 本发明专利申请是国际申请号为 PCT/AU 2007/000437， 国际申请日为 2007 年 4 月 3 日， 进入中国国家阶段的申请号为 200780018463.9， 发明名称为 “聚合物产品以及使用 RAFT 剂的界面聚合反应法” 的发明专利申请的分案申请。技术领域
本发明涉及聚合物包封的固体颗粒材料， 涉及在固体颗粒材料的表面聚合单体形 成聚合物的方法， 并涉及包含聚合物包封的固体颗粒材料的产品。聚合物包封的固体颗粒 材料特别适合用于涂料配方， 因此着重于该应用来方便地描述本发明。 但是， 应当理解所述 聚合物包封的固体颗粒材料可以用于各种其他应用。 背景技术
在固体颗粒材料表面沉积聚合物可以提供聚合物 / 颗粒材料复合物， 这些复合物 可以用于各种应用。例如， 可以沉积聚合物来涂布和包封颗粒材料。这时， 可以用聚合物涂 层来保护颗粒材料以免受到外界环境的影响， 从而实现颗粒材料向外界环境的受控释放， 并且 / 或者改变出现在外界环境中的颗粒材料的表面特性。作为恰当的例子， 可以用聚合 物包封的杀虫剂、 除草剂或药用颗粒材料来提供控释的产品。 或者， 可以用聚合物包封的颜 料颗粒材料来提高漆类配方的某些特性。
对于包含这些聚合物 / 颗粒材料复合物的产物的效用和可靠性， 一般希望所述聚 合物以相对受控、 均匀和可重现的方式沉积在颗粒材料表面上。颗粒材料被包封并且分散 在主体聚合物基质中时， 一般还希望所述颗粒材料均匀分散在所述基质中。
到目前为止， 用聚合物包封固体颗粒材料的常用途径包括将颗粒材料分散在包含 预先形成的聚合物的液体介质中。通过将聚合物溶解在溶剂中， 或者通过简单地熔融聚合 物， 可以形成所述液体介质。或者， 可以将颗粒材料分散在随后聚合形成聚合物的单体中。 但是， 成功应用这些方法的能力常常高度依赖于所述聚合物和 / 或颗粒材料。而且， 常常需 要使用分散剂 ( 即具有表面活性的试剂， 例如表面活性剂 ) 来促进颗粒材料在涂布介质中 的分散。以这种方式使用常规分散剂会对使用聚合物 / 颗粒材料复合物的最终产物造成不 利影响。尤其是常规分散剂倾向于发生迁移和局部化， 从而不利地改变产物的润湿特性。
使用常规技术来沉积聚合物来涂布和包封颗粒材料的另一个问题是， 这些常规技 术通常几乎不能控制用各种厚度的相对均匀的聚合物层来可重现地涂布颗粒材料。
作为用预先制备的聚合物涂布颗粒的替代方法， 已经尝试使用常规的自由基聚合 方法在颗粒材料表面形成聚合物。但是， 这些尝试通常是不成功的。具体地说， 使用常规的 自由基聚合技术使单体在颗粒材料表面聚合的方法一般不太好控制， 倾向于在颗粒表面上 形成小突起或不均匀的聚合物， 而不是形成均匀的聚合物涂层。
已经报道了许多其它在固体颗粒材料表面上沉积聚合物的方法。但是， 这些方法 一般几乎不能加强对聚合物沉积的控制， 并且 / 或者在工业上是不可行的。
因此， 仍然需要以可控方式在固体颗粒材料表面沉积聚合物的工业可行方法。这种方法优选是增强而高效的， 能够应用于各种聚合物以及颗粒种类和尺寸。 发明内容
本发明提供使单体聚合从而在固体颗粒材料表面上形成聚合物的方法， 所述方法包括 ： 提供所述固体颗粒材料在连续的亲水性液相中的分散体， 所述分散体包含亲水性 RAFT 剂作为所述固体颗粒材料的稳定剂， 所述连续的亲水性液相包含一种或多种烯键式不 饱和单体 ； 和
在所述亲水性 FAFT 试剂的控制下使所述一种或多种烯键式不饱和单体聚合， 从 而在所述固体颗粒材料表面上形成聚合物。
假设在 RAFT 剂和连续液相之间为类似的极性 ( 即， 都是亲水性 )， 预期在这些条件 下聚合物更容易在独立于分散的颗粒材料的主体液相中形成。惊奇的是， 目前发现在亲水 性液相中的亲水性 RAFT 剂能够控制单体在分散的固体颗粒材料表面上的聚合优先于促进 单体在主体亲水性液相中的聚合。
从本质上说， 本发明的方法提供独特的界面聚合技术， 使聚合物能以基本上可控 和可重现的方式在固体颗粒材料表面上形成。 前提条件是所述固体颗粒材料能够分散在连 续的亲水性液相中， 所述颗粒可以是任何形状或尺寸。
通过该方法提供的控制， 能够以基本均匀的方式在固体颗粒材料表面上形成聚合 物， 并且可以提供特定的厚度。这种控制有利地使得颗粒材料能够被所需厚度的聚合物包 封， 从而提供聚合物包封的颗粒材料在亲水性液体中的分散体。 或者， 使这种聚合反应继续 进行并且形成足够的聚合物团块时， 包封颗粒材料的聚合物会发生聚结， 从而提供颗粒材 料基本均匀地分散在其中的聚合物团块。
本发明一方面提供尺寸等于或小于 100 微米的聚合物包封的固体颗粒材料， 所述 固体颗粒材料被包封在基本均匀和连续的聚合物涂层中， 所述涂层至少部分地在亲水性 RAFT 剂的控制下形成。
本发明还提供尺寸等于或小于 100 微米的聚合物包封的固体颗粒材料， 其中所述 包封聚合物至少部分地在亲水性 RAFT 剂的控制下形成， 所述固体颗粒材料基本均匀地分 散在包封的聚合物中。
本发明的其它方面如以下发明详述中所述。
附图说明
仅参考附图， 以实施例的方式说明本发明的优选实施方式， 附图中 ： 图 1 显示了根据本发明制备的聚合物包封的 TiO2 颗粒。具体实施方式
本发明某些方面的特征是， 所述一种或多种烯键式不饱和单体在亲水性 RAFT 剂 的控制下聚合。 “在亲水性 RAFT 剂的控制下” 聚合表示所述单体通过可逆加成 - 裂解链转 移 (RAFT) 机理发生聚合形成聚合物。
烯键式不饱和单体的 RAFT 聚合如 WO 98/01478 中所述， 事实上是使制得的聚合物具有明确的分子结构和较低多分散性的自由基聚合技术。所述技术使用通式 (1) 的 RAFT 剂
提出根据图解 1 使该 RAFT 剂与增长自由基 (Pn.) 反应。图解 1. 提出的 RAFT 聚合机理
据信， RAFT 剂 (1) 的效力取决于速率常数的复阵列 (complex array)。具体地说， 据信， 根据图解 1 形成聚合物依赖于具有以下要求的平衡 ： 相对于增长的速率常数， 增长自 由基向 RAFT 剂 (1) 的加成速率常数以及中间体自由基 (2) 和 (3) 的断裂速率常数高。
据信， 与 RAFT 聚合相关的速率常数受到底物、 自由基和所形成的产物中稳定性、 空间效应和极性作用之间的复杂相互作用的影响。特定单体和单体组合的聚合为 RAFT 剂 (1) 引入不同因素和结构优先性。特定体系中各考虑因素的相互作用主要根据所得结果进
行合理化。对任何特定体系的聚合产生影响的所有考虑因素的清晰定义尚待充分理解。
根据本发明的方法， 将固体颗粒材料分散在连续的亲水性液相， 产生的分散体包 含亲水性 RAFT 剂。 本领域技术人员能够理解， 通常使用术语 “亲水性” 和 “疏水性” 作为一种 物质相对于另一种物质的有利的或不利的相互作用的表示 ( 即吸引或排斥的相互作用 )， 并非限定对特定物质的绝对性质。换言之， 使用术语 “亲水性” 和 “疏水性” 作为确定特性 的主要表示， 所述特性例如同类相吸和异类相斥。
仅作为方便的参考点， 本领域技术人员可以考虑 25℃时 “亲水性” 物质在水中的溶 解度至少为 5 克 / 升， 25℃时 “疏水性” 物质在水中的溶解度小于 5 克 / 升。对于不溶于水 的固体， 本领域技术人员可以理解， 术语 “亲水性” 和 “疏水性” 是固体能够分别被亲水性液 体和疏水性液体润湿 ( 即不排斥 ) 的依据。
因此， 本发明内容中， “连续的亲水性液相” 是以亲水性为特征的基本连续的液相。 适合用作连续液相的亲水性液相的例子包括但是不限于 ： 水、 可和水混溶的极性溶剂， 如乙 二醇和丙二醇以及 C1-C3 醇类， 以及它们的混合物。在本发明的优选实施方式中， 连续的亲 水性液相是连续的水相。
疏水性液体的例子包括但不限于 ： 甲苯、 石油溶剂油和其他任选取代的芳香族液 体或任选取代的脂族液体。 类似地， 本文中 “亲水性 RAFT 剂” 是用来定义具有亲水性特征的 RAFT 剂。在本发 明的内容中， 这些剂通常不能在连续的亲水性液相中形成胶束 ( 或聚集体 )。 下面提供有关 亲水性 RAFT 剂的特性的更详细的讨论。
根据本发明的某些方面， 亲水性 RAFT 剂起分散的固体颗粒材料的稳定剂的作用。 通过起 “稳定剂” 作用， 亲水性 RAFT 剂用来阻止或至少使分散的固体颗粒材料的聚结或附 聚最少。作为稳定剂， 亲水性 RAFT 剂通过熟知的方式如空间排斥和 / 或静电排斥可阻止或 至少使固体颗粒材料的聚结或附聚最少。为提供起稳定剂作用的能力， 亲水性 RAFT 剂包含 可以提供需要的空间排斥和 / 或静电排斥的部分。
在本发明的方法中， 使单体聚合从而在颗粒材料的表面形成聚合物。 “在表面” 形 成聚合物表示在颗粒材料最外表面上或者在紧邻最外表面处 ( 即朝向连续的亲水性液相 的方向 ) 形成聚合物。换言之， 聚合物在颗粒材料和连续液相之间的界面形成， 使得聚合物 能够涂布颗粒材料。一般形成聚合物从而完全涂布或包封颗粒材料。
文中所用词语 “固体颗粒材料” 是用来涵盖能够分散在连续的亲水性液相中的任 何固体材料。因此固体颗粒材料基本上不溶解于连续的液相， 并且在实施本发明方法的温 度下为固态。
通过颗粒材料 “分散” 在整个液体连续相， 实际上形成在连续液相内的不连续相。 只要颗粒材料能分散在整个连续液相中， 则颗粒材料可以是任何形状或尺寸。 但是， 认为具 有高的高宽比的颗粒材料， 例如， 证实具有扁平薄片或针形的那些颗粒材料与低的高宽比 的颗粒材料相比， 更难用聚合物均匀涂覆。
分散的固体颗粒材料可以是初级颗粒形式， 或者是初级颗粒聚集体的形式。发现 本发明的方法有利于特别有效地在初级颗粒表面形成聚合物。
本领域技术人员能够了解， 随着颗粒材料尺寸的减小， 在材料表面以可控的方式 沉积聚合物的难度增加。 本发明方法提供的独特界面聚合反应有利地使得聚合物相对容易
地以受控方式在小颗粒和大颗粒表面同样形成， 这些颗粒可以是初级颗粒或其聚集体。
因此， 所述固态颗粒材料可以是任何种类、 形状或尺寸， 前提条件是这种材料能够 分散在连续的亲水性液相中。优选颗粒材料的最大尺寸不超过 10 微米， 更优选不超过 2 微 米。已经发现本发明方法能特别有效地在亚微米颗粒表面形成聚合物， 所述颗粒例如小于 0.5 微米， 小于 0.25 微米， 小于 0.1 微米， 小于 0.01 微米， 甚至小于 0.005 微米。
能够形成固态颗粒材料的合适物质包括但不限于 ： 一般颜料， 无机材料， 例如二氧 化钛、 氧化锌、 碳酸钙、 氧化铁、 二氧化硅、 硫酸钡 ； 磁性材料， 例如 γ- 氧化铁 ； 以及它们的 组合。较高疏水性有机材料， 如蜡 ； 生物活性剂， 例如杀虫剂、 除草剂、 杀真菌剂和药物 ； 有 机颜料， 例如酞菁蓝、 酞菁绿、 喹吖啶酮和二溴代蒽酮 (dibromananthrone) 证明更难以用 亲水性 RAFT 剂分散。
较好地， 固体颗粒材料的特性为亲水性 ( 即能被亲水性液体润湿 )。这种材料的 例子包括但不限于 ： 二氧化钛、 氧化锌、 碳酸钙、 氧化铁、 二氧化硅、 硫酸钡和磁性材料例如 γ- 氧化铁。
一般优选将要被聚合物包封的颗粒材料在进行 RAFT 聚合过程时的反应条件下基 本呈惰性。 实际上， 连续的亲水性液相有效地起反应介质的作用， 一种或多种烯键式不饱和 单体在该介质中聚合， 在固体颗粒材料表面形成聚合物。单体可以存在于连续液相中作为 独立的液相， 单体可以溶解在连续液相中， 或者连续液相本身由或基本由单体组成。
连续的亲水性液相并非由或并非基本由所述一种或多种烯键式不饱和单体或组 成时， 可以方便地使用本发明方法来制备聚合物包封的固体颗粒在亲水性液体中的分散 体。 例如， 连续液相含水并且颗粒材料是二氧化钛时， 可以使用本发明方法来制备聚合物包 封的二氧化钛颗粒的水分散体。
起到稳定连续的亲水性液相中的固体颗粒材料的作用的亲水性 RAFT 剂的那部分 还能起使通过本发明方法形成的液体分散的聚合物包封的颗粒材料稳定的作用。因此， 不 需要额外的分散剂来分散液体中的聚合物包封的颗粒材料。
“包封的” 表示聚合物基本上包围整个固体颗粒材料。但是所述聚合物可以表现出 一定的孔隙率 ( 即所述聚合物中具有一些孔洞或空隙 )。
在优选实施方式中， 本发明提供制备聚合物包封的固体颗粒材料在亲水性液体中 的分散体的方法， 所述方法包括 ：
提供固体颗粒材料在连续的亲水性液相中的分散体， 所述分散体包含亲水性 RAFT 剂作为所述固体颗粒材料的稳定剂， 所述连续的亲水性液相包含一种或多种烯键式不饱和 单体 ； 和
使所述一种或多种烯键式不饱和单体在所述亲水性 RAFT 试剂的控制下聚合， 在 所述固体颗粒材料表面形成聚合物， 从而提供聚合物包封的固体颗粒材料在亲水性液体中 的所述分散体
优选连续的亲水性液相是水， 所述方法制造了聚合物包封的固体颗粒材料的水分 散体。
根据该优选的实施方式， 被聚合物包封的固体颗粒材料可以是初级颗粒或其聚集 体。包封颗粒的聚合物涂层通常是基本均匀地包围整个颗粒。只要聚合物包封的颗粒材料
可以保持分散的状态， 使用该方法可以制备任意尺寸的包封的颗粒。还可以使用该方法来 制备上述尺寸等于或小于 100 微米的聚合物包封的颗粒材料， 其中所述颗粒材料被包封在 基本均匀和连续的聚合物涂层中。 这种新颖的聚合物包封的颗粒材料的尺寸等于或小于 70 微米， 等于或小于 40 微米， 等于或小于 5 微米。聚合物包封的颗粒材料的尺寸还可以是亚 微米范围的， 例如 0.01-1 微米。为了避免任何疑问， 这里提到的聚合物包封的颗粒材料的 “尺寸” 是聚合物涂层和固体颗粒材料的组合提供的最大尺寸。
固体颗粒材料被包封在 “基本均匀和连续的涂层中” 表示涂层并非以不规则的方 式包围颗粒材料， 并且所述涂层基本上没有孔洞或空隙。 为了得到这些性质， 包围颗粒材料 的聚合物的厚度一般是相对恒定的。但是， 包封聚合物的厚度可以沿着颗粒材料的周边逐 渐变化。例如， 颗粒材料可以并非位于球形聚合物涂层的精确中心处。一般可以对涂层的 均匀性和连续性进行目视评价， 例如通过透射电子显微镜 (TEM) 进行。
包封固体颗粒材料的聚合物涂层的厚度优选至少为 2 纳米， 更优选至少 5 纳米， 最 优选至少 10 纳米， 再更优选至少 20 纳米。对于包封颗粒材料的聚合物的厚度没有特别的 限制， 最终厚度一般由包封的颗粒的预期应用决定
连续的亲水性液相由或基本由一种或多种烯键式不饱和单体组成时， 所述单体的 聚合会导致所述连续液相最终形成包围所有分散的固体颗粒的聚合物基质， 从而形成其中 分散有颗粒的聚合物团块。通过先将颗粒分散在主要单体中， 并且使单体在分散的颗粒材 料的表面上聚合， 这时， 本发明的方法能够有利地提供其中基本均匀地分散有颗粒材料的 聚合物。 在另一个优选的实施方式中， 本发明提供制备其中分散有固体颗粒材料的聚合物 的方法， 所述方法包括 ：
提供所述固体颗粒材料在连续的亲水性液相中的分散体， 所述分散体包含亲水性 RAFT 剂作为所述固体颗粒材料的稳定剂， 所述连续的亲水性液相基本由一种或多种烯键式 不饱和单体组成 ； 和
使所述一种或多种烯键式不饱和单体在所述亲水性 RAFT 剂的控制下聚合， 在所 述固体颗粒材料表面形成聚合物， 从而提供其中分散有固体颗粒材料的聚合物。
“基本由” 一种或多种烯键式不饱和单体组成表示所述连续的亲水性液相可以包 括其它组分， 但是只有当这些其它组分并不实质性地改变该方法的基本和新颖特征的时 候。仅作为举例说明， 基本由一种或多种烯键式不饱和单体组成的连续的亲水性液相可以 是基于至少 90 重量％的单体， 优选至少 95 重量％的单体的连续的亲水性液相。可以理解， 在本发明的这种实施方式中， 一种或多种烯键式不饱和单体本身是亲水性的。
所述连续的亲水性液相基本由一种或多种烯键式不饱和单体组成时， 可能希望在 单体全部转化为聚合物之前终止单体的聚合反应。这种情况下， 这种方法能够提供聚合物 包封的固体颗粒材料在残余的未聚合的一种或多种烯键式不饱和单体中的分散体。
连续的亲水性液相基本由一种或多种烯键式不饱和单体组成时， 作为本发明方法 的一个变化形式， 使所述连续的亲水性液相分散在另外或第二连续液相中从而提供最好被 称为双乳液 (double emulsion) 的物质可能是所希望的， 所述连续的亲水性液相本身也分 散有颗粒材料。例如， 所述颗粒材料可以分散在基本由亲水性单体组成的连续的亲水性液 相中， 然后可以将该连续的亲水性液相分散在疏水性液相中。因此， 在本文中， 可以认为第
一次提到的连续液相 ( 即基本由单体组成的连续液相 ) 相对于其中分散的颗粒材料而言是 连续的， 而认为第二次提到的连续液相相对于其中分散的第一连续液相而言是连续的。通 过以这种方式进行该方法， 可以使单体聚合形成聚合物颗粒的分散体， 其有利地包含其中 基本均匀分散的颗粒材料。使用本领域熟知的技术， 通过改变包含分散的颗粒材料的分散 的连续液相的液滴尺寸， 能够方便地控制这些聚合物颗粒的尺寸。
在上述 “双乳液” 方法中， 亲水性 RAFT 剂起到颗粒材料的稳定剂的作用， 防止分 散在基本由单体组成的连续液相中的颗粒材料发生聚结或聚集， 或者至少使聚结或聚集最 小。 因此， 制得的聚合物包封的颗粒材料有利地基本不含用于颗粒材料的额外的分散剂。 本 领域技术人员可以理解， 通常还需要表面活性稳定剂来防止分散在第二连续液相中的上述 第一连续液相发生聚结或聚集， 或者至少使聚结或聚集最小。 这时， 优选用胶体稳定剂使第 二连续液相中的第一连续液相稳定。合适的胶体稳定剂包括但不限于基于以下的胶体 ： 聚 12- 羟基硬脂酸， 工业材料如脱水山梨糖醇单油酸酯 (Span 80) 或基于聚异丁烯琥珀酸酐 (PIBSA) 的稳定剂。
根据上述 “双乳液” 方法， 分散在制得的聚合物颗粒中的颗粒材料可以是初级颗粒 或其聚集体。较好地， 所述颗粒材料基本均匀地分散在聚合物颗粒中。只要所述聚合物包 封的颗粒材料能保持分散的状态， 就可以使用该方法制备任意尺寸的包封的颗粒。还可以 使用该方法来制备上述尺寸等于或小于 100 微米的聚合物包封的颗粒材料， 其中所述颗粒 材料基本均匀地分散在所述聚合物中。 这种新颖的聚合物包封的颗粒材料的尺寸等于或小 于 70 微米， 等于或小于 40 微米， 等于或小于 5 微米。所述聚合物包封的材料的尺寸还可以 在亚微米范围内， 例如 0.01-1 微米。为了避免任何疑问， 这时提到的聚合物包封的颗粒材 料的尺寸是由聚合物和其中分散的固体颗粒材料的组合提供的最大尺寸。
通过亲水性 RAFT 剂促进固体颗粒材料在基本由单体组成的连续的亲水性液相中 分散， 因此分散在产生的包封聚合物中， 也可以形成基本不含额外分散剂的聚合物包封的 颗粒材料。
“基本不含额外的分散剂” 表示除了亲水性 RAFT 剂之外， 相对于存在的分散剂总量 ( 即， 包括作为稳定剂的亲水性 RAFT 剂 )， 聚合物包封的固体颗粒材料包含小于 30 重量％， 优选小于 10 重量％， 更优选小于 5 重量％的分散剂， 用来将颗粒材料分散在连续的亲水性 液相中。换句话说， 除了亲水性 RAFT 剂外， 包封聚合物可基本不含分散剂。最优选只有亲 水性 RAFT 剂以稳定剂存在。
固体颗粒材料 “基本均匀地” 分散在聚合物中表示颗粒材料并不在包封聚合物中 发生局部化或聚集。例如， 颗粒材料不应集中在包封聚合物的中心或周边。一般可以对颗 粒材料的分散状态进行目视评价， 例如通过透射电子显微镜 (TEM) 进行观察。
如上面表明的， 还可以通过其它稳定剂来使分散在连续的亲水性液相中的固体颗 粒材料稳定， 这些其它稳定剂是例如常规表面活性剂或任何其它表面活性试剂。本领域技 术人员能够理解适合于该目的表面活性剂的范围。 不过为了避免使用常规表面活性剂的某 些缺点， 优选只通过亲水性 RAFT 剂来稳定颗粒材料。具体来说， 常规表面活性剂一般不能 锚合在制得的聚合物 / 颗粒复合物上， 因此易于迁移离开其稳定位置。因此， 使用包含常规 表面活性剂的聚合物 / 颗粒复合物形成的产物可能因为表面活性剂迁移和发生区域局部 化而受到不利影响。例如， 产物的抗水性可能受到损害根据本发明使用的亲水性 RAFT 剂不仅起到稳定剂的作用， 还在固体颗粒材料表 面形成聚合物时起到积极作用。由于这种在聚合时所起的作用， 亲水性 RAFT 剂与形成的聚 合物产生固有的共价键合， 从而防止 RAFT 剂发生迁移。在本发明方法中使用常规表面活性 剂时， 亲水性 RAFT 剂的稳定作用有效地减少常规表面活性剂的需要量， 从而提供至少使使 用这种表面活性剂的负面影响最小的方法。
文中用词语 “聚合物 / 颗粒材料复合物” 和 “聚合物 / 颗粒复合物” 表示通过聚合 物在固体颗粒材料表面沉积而形成的产物。
为了起到稳定剂的作用， 根据本发明使用的亲水性 RAFT 剂一般会以某些方式与 固体颗粒材料的最外表面发生物理结合。优选在亲水性 RAFT 剂和颗粒材料之间的物理结 合是通过亲水性 RAFT 剂被吸附在颗粒材料的最外表面上的方式实现的。由于亲水性 RAFT 剂具有被吸附在颗粒材料的最外表面上的能力， 能够理解亲水性 RAFT 剂会表现出表面活 性， 或者换言之亲水性 RAFT 是表面活化的。被吸附的亲水性 RAFT 剂会表现出一定的不稳 定性， 因此不太容易被颗粒表面上形成的聚合物包围。换言之， 被吸附的亲水性 RAFT 剂能 够自由地移动离开带有形成的聚合物的颗粒材料的表面。
根据本发明使用的亲水性 RAFT 剂通常具有一定的结构， 使得该 RAFT 剂 (a) 被吸 附在固体颗粒材料的最外表面上， (b) 起到固体颗粒材料的稳定剂的作用， 并且 (c) 控制一 种或多种烯键式不饱和单体的聚合反应。惊奇的是， 亲水性 RAFT 剂可溶解于连续的亲水性 液相并仍能被吸附到颗粒材料的表面， 在优先于控制单体在主体液相聚合的表面， 控制单 体的聚合。以下进一步详细讨论这些亲水性 RAFT 剂的结构特征。
适用于本发明的亲水性 RAFT 剂包括通式 (4) 的物质 ：其中各 X 独立地为亲水性烯键式不饱和单体的聚合残基， n 是 0-100 的整数， 1 优选 0-60， 最优选 0-30， R 是任选被一个或多个亲水性基团取代的有机基团， Z 是能促 进硫代羰基对自由基加成的充分反应性、 同时不会使断裂速率减缓到聚合反应延迟到不 1 能接受程度的任何基团。优选 R 基团包括 C1-C6 烷基、 C1-C6 烷氧芳基或杂芳基， 这些基
团各自任选地被一个或多个选自以下的亲水性基团取代 ： -CO2H、 -CO2RN、 -SO3H、 -OSO3H、 -S ORN、 -SO2RN、 -OP(OH)2、 -P(OH)2、 -PO(OH)2、 -OH、 -ORN、 -(OCH2-CHR)w-OH、 -CONH2、 CONHR′、 + CONR′ R″、 -NR′ R″、 -N R′ R″ R′″， 其中 R 选自 C1-C6 烷基， w 是 1-10， R′、 R″和 R′″ 独立地选自任选被一个或多个选自以下的亲水性取代基取代的烷基和芳基 ： -CO2H、 -SO3H、 OSO3H、 -OH、 -(COCH2CHR)w-OH、 -CONH2、 -SOR 和 SO2R， 以及它们的盐， R 和 w 如上文定义。特别 1 优选的 R 基团包括但不限于 -CH(CH3)CO2H、 -CH(CO2H)CH2CO2H、 -C(CH3)2CO2H 或 -CH2(C6H5)。 优选的 Z 基团包括 ： 任选取代的烷氧基， 任选取代的芳氧基， 任选取代的烷基， 任选取代的 芳基， 任选取代的杂环基， 任选取代的芳基烷基， 任选取代的烷硫基， 任选取代的芳基烷硫 2 基， 二烷氧基 - 或二芳氧基 - 氧膦基 [-P( ＝ O)OR 2]， 二烷基 - 或二芳基 - 氧膦基 [-P( ＝O)R22]， 任选取代的酰氨基， 任选取代的酰亚氨基， 任选取代的氨基， R1-(X)n-S- 和通过任意 机理形成的聚合物链， 例如水溶性聚乙二醇或聚丙二醇之类的聚环氧烷聚合物及其烷基封 1 端的衍生物， 其中 R 、 X 和 n 如上文定义， R2 选自 ： 任选取代的 C1-C8 烷基， 任选取代的 C2-C8 烯基， 任选取代的芳基， 任选取代的杂环基， 任选取代的芳烷基， 任选取代的烷芳基。 特别优 选的 Z 基团包括但不限于 -CH2(C6H5)、 任选取代的 C1-C8 烷基、 为 2-4)、 以及 -SR3( 其中 R3 选自 C1-C8 烷基 )。 用于 R2 和 Z 基团的优选的任选取代基包括环氧基、 羟基、 烷氧基、 酰基、 酰氧基、 羧 基 ( 和盐 )、 磺酸基 ( 和盐 )、 烷氧 - 或芳氧 - 羰基、 异氰酸基、 氰基、 甲硅烷基、 卤素和二烷 基氨基。
选择通式 (4) 的亲水性 RAFT 剂的 R1 和 Z 基团时， 来自优选或特别优选的 R1 和 Z 基团的任意组合的那些试剂也是特别优选的。
亲水性基团为 -N+R′ R″ R′″时存在相伴的抗衡阴离子。
其它合适的亲水性 RAFT 剂包括通式 (4) 中的 R1 为任选被一个或多个疏水性基团 取代的有机基团的那些试剂。这时， Z 优选为任选被一个或多个亲水性基团取代的有机基 团。
应理解， 在选择 R1、 -(X)n- 和 Z 基团时， 它们的组合必须能提供通式 (4) 的 RAFT 剂 总体亲水性。通常， 这类试剂不能在连续的亲水性液相中形成胶束。
在本发明的特定方面， 通式 (4) 中的 n 在上面定义的范围的下限优选选自 1， 2， 3， 4， 5， 6， 7， 8， 9 和 10 的整数。
文中用术语 “芳基” 和 “杂芳基” 表示分别包括一个或多个芳环或杂芳环或由一个 或多个芳环或杂芳环组成的任何取代基， 所述芳环或杂芳环通过环原子连接。所述环可以 是单环体系或多环体系， 不过单环或双环的 5 元或 6 元环是优选的。 合适环的例子包括但不 限于苯、 联苯、 三联苯、 四联苯、 萘、 四氢化萘、 1- 苄基萘、 蒽、 二氢化蒽、 苯并蒽、 二苯并蒽、 菲 (phenanthracene)、 苝、 吡啶、 4- 苯基吡啶、 3- 苯基吡啶、 噻吩、 苯并噻吩、 萘并噻吩、 噻蒽、 呋喃、 苯并呋喃、 芘、 异苯并呋喃、 色烯、 呫吨、 吩噁噻、 吡咯、 咪唑、 吡唑、 吡嗪、 嘧啶、 哒嗪、 吲 哚、 中氮茚、 异吲哚、 嘌呤、 喹啉、 异喹啉、 2， 3- 二氮杂萘、 喹喔啉、 喹唑啉、 蝶啶、 咔唑、 咔啉、 菲啶、 吖啶、 菲咯啉、 吩嗪、 异噻唑、 异噁唑、 吩噁嗪等， 这些环都可以各自任选取代。
本说明书中 “任选取代的” 表示基团可以是未取代的或被一个或多个其它基团取 代。 该取代基或其它基团没有规定， 选自， 但不限于以下基团 ： 烷基、 烯基、 炔基、 芳基、 卤素、 卤代烷基、 卤代烯基、 卤代炔基、 卤代芳基、 羟基、 烷氧基、 烯氧基、 芳氧基、 苄氧基、 卤代烷 氧基、 卤代烯氧基、 acetyleno、 酰亚氨基 (carboximidyl)、 卤代芳氧基、 异氰基、 氰基、 甲酰 基、 羧基、 硝基、 硝基烷基、 硝基烯基、 硝基炔基、 硝基芳基、 烷氨基、 二烷基氨基、 烯氨基、 炔 氨基、 芳氨基、 二芳基氨基、 苄基氨基、 亚氨基、 烷基亚氨基、 烯基亚氨基、 炔基亚氨基、 芳基 亚氨基、 苄基亚氨基、 二苄基氨基、 酰基、 烯基酰基、 炔基酰基、 芳酰基、 酰氨基、 二酰基氨基、 酰氧基、 烷基磺酰氧基、 芳基磺酰氧基、 杂环基、 杂环氧基、 杂环氨基、 卤代杂环基、 烷基磺酰 基、 芳基磺酰基、 烷基亚磺酰基、 芳基亚磺酰基、 烷氧羰基、 烷硫基、 苄硫基、 酰硫基、 磺酰氨 含硫和含磷基团、 烷氧基甲硅烷基、 甲硅烷基、 烷基甲硅烷基、 烷基烷氧基甲硅 基、 硫烷基、 烷基、 苯氧基甲硅烷基、 烷基苯氧基甲硅烷基、 烷氧基苯氧基甲硅烷基、 芳基苯氧基甲硅烷 基、 脲羰基、 胍基、 乙内酰脲基 (hydantoyl)、 脲基和 1， 3- 亚脲基。
11( 其中 e102304300 A CN 102304306
说明书10/35 页除非另有说明， 否则文中用术语 “卤素” 和 “卤代” 表示 I、 Br、 Cl 和 F。
在本说明书中， 单独使用或在复合词 ( 例如 “烯氧基烷基” 、 “烷硫基” 、 “烷氨基” 和 “二烷基氨基” ) 中使用的术语 “烷基” 表示直链、 支链或环状烷基， 优选 C1-C20 烷基或环烷基。 直链和支链烷基的例子包括甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 戊基、 异戊基、 仲戊基、 1， 2- 二甲基丙基、 1， 1- 二甲基丙基、 己基、 4- 甲基戊基、 1- 甲基戊基、 2- 甲 基戊基、 3- 甲基戊基、 1， 1- 二甲基丁基、 2， 2- 二甲基丁基、 3， 3- 二甲基丁基、 1， 2- 二甲基丁 基、 1， 3- 二甲基丁基、 1， 2， 2- 三甲基丙基、 1， 1， 2- 三甲基丙基、 庚基、 5- 甲氧基己基、 1- 甲基 己基、 2， 2- 二甲基戊基、 3， 3- 二甲基戊基、 4， 4- 二甲基戊基、 1， 2- 二甲基戊基、 1， 3- 二甲基 戊基、 1， 4- 二甲基戊基、 1， 2， 3- 三甲基丁基、 1， 1， 2- 三甲基丁基、 1， 1， 3- 三甲基丁基、 辛基、 6- 甲基庚基、 1- 甲基庚基、 1， 1， 3， 3- 四甲基丁基、 壬基、 1- 甲基辛基、 2- 甲基辛基、 3- 甲基 辛基、 4- 甲基辛基、 5- 甲基辛基、 6- 甲基辛基、 7- 甲基辛基、 1- 乙基庚基、 2- 乙基庚基、 3- 乙 基庚基、 4- 乙基庚基、 5- 乙基庚基、 1- 丙基己基、 2- 丙基己基、 3- 丙基己基、 癸基、 1- 甲基壬 基、 2- 甲基壬基、 3- 甲基壬基、 4- 甲基壬基、 5- 甲基壬基、 6- 甲基壬基、 7- 甲基壬基、 8- 甲基 壬基、 1- 乙基辛基、 2- 乙基辛基、 3- 乙基辛基、 4- 乙基辛基、 5- 乙基辛基、 6- 乙基辛基、 1- 丙 基庚基、 2- 丙基庚基、 3- 丙基庚基、 4- 丙基庚基、 十一烷基、 1- 甲基癸基、 2- 甲基癸基、 3- 甲 基癸基、 4- 甲基癸基、 5- 甲基癸基、 6- 甲基癸基、 7- 甲基癸基、 8- 甲基癸基、 9- 甲基癸基、 1- 乙基壬基、 2- 乙基壬基、 3- 乙基壬基、 4- 乙基壬基、 5- 乙基壬基、 6- 乙基壬基、 7- 乙基壬 基、 1- 丙基辛基、 2- 丙基辛基、 3- 丙基辛基、 4- 丙基辛基、 5- 丙基辛基、 1- 丁基庚基、 2- 丁基 庚基、 3- 丁基庚基、 1- 戊基己基、 十二烷基、 1- 甲基十一烷基、 2- 甲基十一烷基、 3- 甲基十一 烷基、 4- 甲基十一烷基、 5- 甲基十一烷基、 6- 甲基十一烷基、 7- 甲基十一烷基、 8- 甲基十一 烷基、 9- 甲基十一烷基、 10- 甲基十一烷基、 1- 乙基癸基、 2- 乙基癸基、 3- 乙基癸基、 4- 乙基 癸基、 5- 乙基癸基、 6- 乙基癸基、 7- 乙基癸基、 8- 乙基癸基、 1- 丙基壬基、 2- 丙基壬基、 3- 丙 基壬基、 4- 丙基壬基、 5- 丙基壬基、 6- 丙基壬基、 1- 丁基辛基、 2- 丁基辛基、 3- 丁基辛基、 4- 丁基辛基、 1- 戊基庚基、 2- 戊基庚基等。环状烷基的例子包括单环烷基基团或多环烷基 基团， 例如环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基、 环庚基、 环辛基、 环壬基、 环癸基等。
文中用术语 “盐” 表示离子化形式的物质， 包括酸式加成盐和碱式加成盐。在本发 明中， 合适的盐是那些不影响 RAFT 化学性的盐。
文中用术语 “抗衡阴离子” 表示能够提供负电荷来平衡相应阳离子电荷的物质。 抗 衡阴离子的例子包括 Cl 、 I、 Br 、 F、 NO3 、 CN 和 PO3 。
文中用术语 “烷氧基” 表示直链或支链的烷氧基， 优选 C1-C20 烷氧基。烷氧基的例 子包括甲氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 异丙氧基和不同的丁氧基异构体。
文中用术语 “烯基” 表示从直链、 支链或环状烯烃形成的基团， 包括烯键式单 -、 二 - 或多 - 不饱和的上文定义的烷基或环烷基， 优选 C2-C20 烯基。烯基的例子包括乙烯基、 烯丙基、 1- 甲基乙烯基、 丁烯基、 异丁烯基、 3- 甲基 -2- 丁烯基、 1- 戊烯基、 环戊烯基、 1- 甲 基 - 环戊烯基、 1- 己烯基、 3- 己烯基、 环己烯基、 1- 庚烯基、 3- 庚烯基、 1- 辛烯基、 环辛烯基、 1- 壬烯基、 2- 壬烯基、 3- 壬烯基、 1- 癸烯基、 3- 癸烯基、 1， 3- 丁二烯基、 1， 4- 戊二烯基、 1， 3- 环戊二烯基、 1， 3- 己二烯基、 1， 4- 己二烯基、 1， 3- 环己二烯基、 1， 4- 环己二烯基、 1， 3- 环 庚二烯基、 1， 3， 5- 环庚三烯基和 1， 3， 5， 7- 环辛四烯基。
文中用术语 “炔基” 表示从直链、 支链或环状炔烃形成的基团， 包括那些结构类似于上文定义的烷基和环烷基基团的基团， 优选 C2-C20 炔基。 炔基的例子包括乙炔基、 2- 丙炔 基、 2- 丁炔基或 3- 丁炔基。
文中单独使用或在复合词 ( 例如 “酰氧基” 、 “酰硫基” 、 “酰氨基” 或 “二酰基氨基” ) 中使用的术语 “酰基” 表示氨基甲酰基、 脂族酰基和包含芳环的酰基 ( 称为芳酰基 ) 或包含 杂环的酰基 ( 称为杂环酰基 )， 优选 C1-C20 酰基。 酰基的例子包括氨基甲酰基 ； 直链或支链烷 酰基， 例如甲酰基、 乙酰基、 丙酰基、 丁酰基、 2- 甲基丙酰基、 戊酰基、 2， 2- 二甲基丙酰基、 己 酰基、 庚酰基、 辛酰基、 壬酰基、 癸酰基、 十一烷酰基、 十二烷酰基、 十三烷酰基、 十四烷酰基、 十五烷酰基、 十六烷酰基、 十七烷酰基、 十八烷酰基、 十九烷酰基和二十烷酰基 ； 烷氧羰基， 例如甲氧基羰基、 乙氧基羰基、 叔丁氧基羰基、 叔戊氧基羰基和庚氧基羰基 ； 环烷基羰基， 例 如环丙基羰基、 环丁基羰基、 环戊基羰基和环己基羰基 ； 烷基磺酰基， 例如甲基磺酰基和乙 基磺酰基 ； 烷氧基磺酰基， 例如甲氧基磺酰基和乙氧基磺酰基 ； 芳酰基， 例如苯甲酰基、 甲 苯酰基和萘酰基 ； 芳基烷酰基， 例如苯基烷酰基 ( 例如苯基乙酰基、 苯基丙酰基、 苯基丁酰 基、 苯基异丁酰基、 苯基戊酰基和苯基己酰基 ) 和萘基烷酰基 ( 例如萘基乙酰基、 萘基丙酰 基和萘基丁酰基 ) ； 芳基烯酰基， 例如苯基烯酰基 ( 例如苯基丙烯酰基、 苯基丁烯酰基、 苯基 甲基丙烯酰基、 苯基戊烯酰基和苯基己烯酰基 ) 和萘基烯酰基 ( 例如萘基丙烯酰基、 萘基丁 烯酰基和萘基戊烯酰基 ) ； 芳基烷氧基羰基， 例如苯基烷氧基羰基 ( 例如苄氧基羰基 ) ； 芳 氧基羰基， 例如苯氧基羰基和萘氧基羰基 ； 芳氧基烷酰基， 例如苯氧基乙酰基和苯氧基丙酰 基； 芳基氨基甲酰基， 例如苯基氨基甲酰基 ； 芳硫基氨基甲酰基， 例如苯硫基氨基甲酰基 ； 芳基乙醛酰基， 例如苯基乙醛酰基和萘基乙醛酰基 ； 芳基磺酰基， 例如苯基磺酰基和萘基磺 酰基 ； 杂环羰基 ； 杂环烷酰基， 例如噻吩基乙酰基、 噻吩基丙酰基、 噻吩基丁酰基、 噻吩基戊 酰基、 噻吩基己酰基、 噻唑基乙酰基、 噻二唑基乙酰基和四唑基乙酰基 ； 杂环烯酰基， 例如杂 环丙烯酰基、 杂环丁烯酰基、 杂环戊烯酰基和杂环己烯酰基 ； 和杂环乙醛酰基， 例如噻唑基 乙醛酰基和噻吩基乙醛酰基。
文中单独使用或者作为 “杂环烯酰基” 、 “杂环氧基” 或 “卤代杂环基” 之类的词的 一部分使用的术语 “杂环的” 、 “杂环基” 和 “杂环” 表示包含选自 N、 S 和 O 的一个或多个杂 原子、 并且可以任选被取代的芳族、 假芳族和非芳族环或环体系。 优选这些环或环体系具有 3-20 个碳原子。这些环或环体系可以选自上文关于 “杂芳基” 所述部分的那些物质。
最优选的亲水性 RAFT 剂包括但不限于以下通式 5-14 表示的试剂 ：
其中， R3、 X 和 n 如上文定义。
要根据本发明方法在水性环境中 ( 例如在连续水相中 ) 使用亲水性 RAFT 剂时， 优 选该 RAFT 剂表明水解稳定性。三硫代羰基亲水性 RAFT 剂特别优选用于这种环境中。
通式 (4) 的亲水性 RAFT 剂一般具有通过离子和非离子混合物的极性相互作用使 它们与颗粒材料物理结合的结构特征。
本领域的技术人员能理解本发明使用的 RAFT 剂的亲水性特性可以通过选择不同 的取代基如通式 (4) 中的 R1、 Z 和 -(X)n- 来变化。这种亲水性特性的变化可用于特别调整
在 RAFT 剂和连续的亲水性液相和固体颗粒材料之间的所需的相互作用。
特别调整通式 (4) 的亲水性 RAFT 剂的亲水性的一种优选的方式是改变 -(X)n- 基 团的特性。X 独立地是亲水性烯键式不饱和单体的聚合的残基。-(X)n- 基团可以是均聚物 或共聚物如嵌段共聚物或无规共聚物。通过改变使用的亲水性单体的类型 ( 即， 官能团类 型、 可离子化或非离子化的， 等 ) 和 / 或它们的聚合方式 ( 即， 形成均聚物或共聚物 )， 可以 实现使亲水性 RAFT 剂的亲水性特性发生相当显著的变化。下面提供关于可用于形成 -(X) n- 基团的亲水性单体的类型的讨论。
对用于本发明的特定亲水性 RAFT 剂的选择很大程度上是由连续的亲水性液相和 固体颗粒材料的极性决定的。例如， 用于和分散在亲水性的连续液相中的亲水性固体颗粒 材料结合的亲水性 RAFT 剂的表面活性的特性很可能不同于用于和分散在亲水性的连续液 相中的疏水性固体颗粒材料结合的亲水性 RAFT 剂的表面活性的特性。
对用于本发明的特定亲水性 RAFT 剂的选择还由亲水性 RAFT 剂在固体颗粒材料表 面吸附的有效程度以及在该固体颗粒材料表面形成的聚合物的量的综合因素决定。 在制备 聚合物涂覆的颗粒的分散体时通过亲水性 RAFT 剂来保持聚合物 / 颗粒复合物的稳定性可 能是特别重要的。 在考虑用于本发明的合适的亲水性 RAFT 剂时， 可以对通式 (4) 中 R1 表示的基团 进行选择， 使所述基团的特性或为亲水性或为疏水性。但是， 如前面讨论的， 只要 R1 基团不 能阻止 RAFT 剂的特性总体上是亲水性的， 则它才可以是疏水性的。较好地， 选择 R1， 使其为 1 亲水性。由于 R 一定程度上可从硫代羰基硫代基团除去， 其对亲水性 RAFT 剂的反应性的 改善作用随 n 增大受到限制。但是， 重要的是通式 (4) 的 -(X)n-R1 基团是能再引发聚合反 应的自由基离去基团。
对 Z 的选择通常在提供亲水性 RAFT 剂控制聚合反应的能力方面更为重要。选择 通式 (4) 的化合物的 Z 基团时， 重要的是该基团不提供比通式 (4) 的 -(X)n-R1 基团更好的 离去基团。通过这种限制， 单体插入优先在 -(X)n-R1 和其最靠近的硫原子之间发生。如果 Z 基团也是 -(X)n-R1 基团， 单体的插入当然是无关的。
通过上文可以理解， 对根据本发明使用的亲水性 RAFT 剂进行选择时需要考虑许 多变量。 为了进一步说明这一点， 以下将直接更详细地描述进行所述方法的许多不同途径。 在描述亲水性连续液相和分散的固体颗粒材料之间的相互作用时， 参考这些实体的极性或 亲水性 / 疏水性也是很方便的。
可以使用亲水性固体颗粒材料和亲水性连续液相来进行根据本发明的方法。这 时， 通式 (4) 的亲水性 RAFT 剂可以具有 -(X)n- 基团， 该基团包含聚合的亲水性可离子化单 体的部分。为了进行所述方法， 可以将亲水性 RAFT 剂和固体颗粒材料引入一定 pH 下的连 续液相， 该 pH 能促进在颗粒材料的表面形成离子电荷， 在亲水性 RAFT 剂的 -(X)n- 基团上形 成相反的离子电荷。这时， 在亲水性 RAFT 剂中的聚合的可离子化单体部分能充分提供液相 的 pH， 即适合在颗粒材料表面以及在亲水性 RAFT 剂的 -(X)n- 基团形成这种的电荷的 pH。
形成电荷相反的物质时， 亲水性 RAFT 剂可以吸附在固体颗粒材料的表面上， 使得 至少 -(X)n- 基团的区域与颗粒材料的表面通过离子机理结合， 同时亲水性 RAFT 剂的其他 区域与连续液相结合， 使颗粒材料稳定， 防止其聚结。这时根据亲水性 RAFT 剂和颗粒材料 之间发生的离子结合的程度， 可以使亲水性 RAFT 剂在聚合物形成时不会自由移动离开具
有聚合物的颗粒材料表面。在这些情况下， 一般优选在颗粒材料表面形成的聚合物量不会 包围亲水性 RAFT 剂而使得所述 RAFT 剂不再起到稳定剂的作用。
或者， 为了在固体颗粒材料表面形成较厚的聚合物沉积， 可以适当调节亲水性 RAFT 剂的亲水性质， 从而降低离子结合效率。
如果发现随着聚合物涂层厚度的增加， 分散的包封的颗粒变得失去稳定， 则常常 可以通过在单体进料中加入一定量的可离子化单体来维持稳定作用。因此， 虽然原来包含 稳定电荷的部分变成埋在涂层中， 导致效率降低， 但是可以通过后来加入的可离子化单体 来维持涂布的颗粒上的表面电荷。为了达到这个目的， 优选在单体进料中可离子化单体的 用量为 1-5％。合适的可离子化单体包括但不限于丙烯酸、 甲基丙烯酸和苯乙烯磺酸钠。
与烯键式不饱和单体或者用这些单体形成的亲水性 RAFT 剂的基团或区域联合使 用的术语 “可离子化的” 表示所述单体、 基团或区域具有能够离子化形成阳离子基团或阴离 子基团的官能团。 这些官能团一般能够在酸性或碱性条件下通过失去或者接受质子而发生 离子化。通常， 这些可离子化的官能团是酸基或碱基。例如， 羧酸官能团可以在碱性条件下 形成羧酸根阴离子， 胺官能团可以在酸性条件下形成季铵阳离子。这些官能团还可以通过 离子交换过程发生离子化。 与烯键式不饱和单体或使用这些单体形成的 RAFT 剂的基团或区域联合使用的术 语 “不可离子化的” 表示所述单体、 基团或区域没有可离子化的官能团。具体地说， 这些单 体、 基团或区域没有能够在酸性或碱性条件下失去或接受质子的酸基或碱基。
根据固体颗粒材料、 连续的亲水性液相和亲水性 RAFT 剂的性质， 在颗粒材料表面 上形成聚合物之前， 亲水性 RAFT 剂 ( 虽然起到稳定剂的作用 ) 可以表现出一定程度的不稳 定性。亲水性 RAFT 剂表现出一定的 “不稳定性” 表示所述 RAFT 剂可以在连续液相发生溶 剂化和与颗粒材料表面结合之间的平衡中存在。为了方便起见， 以下将没有与颗粒材料结 合的亲水性 RAFT 剂称为 “游离” 亲水性 RAFT 剂。
惊奇的是， 连续的亲水性液相中存在游离亲水性 RAFT 剂会导致很少形成或者不 形成独立的聚合物颗粒 ( 即聚合物不在固体颗粒材料表面上形成 )。不希望受到理论的限 制， 认为这一现象是因为根据本发明使用的亲水性 RAFT 剂在连续的亲水性液相中形成胶 束的倾向即使有也是很小的结果。相反， 能形成离开颗粒材料表面的胶束或其他聚集体的 RAFT 剂一般具有提高可用单体有效竞争导致形成独立聚合物颗粒的能力。可以理解， 如果 不稳定的亲水性 RAFT 剂能够对颗粒材料表面上的聚合反应进行控制， 则聚合反应过程本 身会不可避免地使所述 RAFT 剂稳定。
使用并不是基本由一种或多种烯键式不饱和单体组成的连续的亲水性液相进行 本发明方法时， 优选在固体颗粒材料和任何亲水性 RAFT 剂发生相互作用之后， 将该一种或 多种单体引入连续液相中， 以提供稳定的分散体。通过采用这种途径， 降低了任何亲水性 RAFT 剂还作为连续液相中的单体液滴的稳定剂的可能性。 还优选将单体引入连续液相中的 方式能避免形成单体液滴。换言之， 优选聚合反应是在 “进料不足” 的条件下进行的。这些 条件还能降低在连续液相中形成稳定的单体液滴的可能性， 从而还能降低形成与颗粒材料 无关的聚合物的可能性。
希望使形成与颗粒材料无关的聚合物的可能性最小时， 可以使聚合反应进行到使 基本上所有存在的不稳定的亲水性 RAFT 剂都已经稳定的时刻。这时， 可以通过离心之类的
分离方法， 从可能已经形成的任何独立的聚合物颗粒和或何残余的游离亲水性 RAFT 剂中 分离出 “轻微” 聚合物包封的固体颗粒。然后， 所述 “轻微” 聚合物包封的颗粒可以与单体再 次分散在连续的亲水性液相中， 继续发生聚合反应， 在颗粒材料上形成较厚的聚合物涂层。
根据本发明的方法， 烯键式不饱和单体在亲水性 RAFT 剂的控制下发生聚合， 在固 体颗粒材料表面上形成聚合物。所述聚合反应通常需要来自自由基源的引发。可以通过产 生自由基的任何合适方法提供引发自由基源， 所述方法是例如对合适的化合物进行热引发 的均裂 ( 热引发剂如过氧化物、 过氧化酯或偶氮化合物 )， 由单体 ( 例如苯乙烯 ) 自发产生， 氧化还原引发体系， 光化学引发体系， 或高能辐射 ( 例如电子束、 X- 射线或 γ- 射线 )。选 择引发体系， 使得在反应条件下引发剂或引发自由基与亲水性 RAFT 剂不会发生明显的不 利相互作用。
选择热引发剂， 使得引发剂在聚合反应温度下具有合适的半衰期。这些引发剂包 括以下化合物中的一种或多种 ：
2， 2’ - 偶氮二 ( 异丁腈 )、 2， 2’ - 偶氮二 (2- 氰基丁烷 )、 2， 2’ - 偶氮二 ( 异丁酸 ) 二甲酯、 4， 4’ - 偶氮二 (4- 氰基戊酸 )、 1， 1’ - 偶氮二 ( 环己腈 )、 2-( 叔丁基偶氮 )-2- 氰 基丙烷、 2， 2’ - 偶氮二 {2- 甲基 -N-[1， 1- 双 ( 羟甲基 )-2- 羟乙基 ] 丙酰胺 }、 2， 2’ -偶 氮二 [2- 甲基 -N-(2- 羟乙基 ) 丙酰胺 ]、 2， 2’ - 偶氮二 (N， N’ - 二亚甲基异丁脒 ) 二盐酸 盐、 2， 2’ - 偶氮二 (2- 脒基丙烷 ) 二盐酸盐、 2， 2’ - 偶氮二 (N， N’ - 二亚甲基异丁脒 )、 2， 2’ - 偶氮二 {2- 甲基 -N-[1， 1- 双 ( 羟甲基 )-2- 羟乙基 ] 丙酰胺 }、 2， 2’ - 偶氮二 {2- 甲 基 -N-[1， 1- 双 ( 羟甲基 )-2- 乙基 ] 丙酰胺 }、 2， 2’ 偶氮二 [2- 甲基 -N-(2- 羟乙基 ) 丙酰 胺 ]、 2， 2’ - 偶氮二 ( 异丁酰胺 ) 二水合物、 2， 2’ - 偶氮二 (2， 2， 4- 三甲基戊烷 )、 2， 2’ -偶 氮二 (2- 甲基丙烷 )、 过乙酸叔丁酯、 过苯甲酸叔丁酯、 过新癸酸叔丁酯、 过异丁酸叔丁酯、 过新戊酸叔戊酯、 过新戊酸叔丁酯、 过二碳酸二异丙酯、 过二碳酸二环己酯、 过氧化二枯基、 过氧化二苯甲酰、 过氧化二月桂酰、 过硫酸钾、 过硫酸铵、 连二次硝酸二叔丁酯、 连二次硝酸 二枯基酯。这个列表并非完全的。
选择光化学引发剂体系， 使其在反应介质中具有必需的溶解度， 并且在聚合反应 的条件下具有合适的自由基生成的量子产率。 例子包括苯偶姻衍生物、 二苯甲酮、 酰基氧化 膦和光 - 氧化还原体系。
选择氧化还原引发剂体系， 使其在反应介质中具有必需的溶解度， 并且在聚合反 应的条件下具有合适的自由基生成速率 ； 这些引发体系可以包括但不限于以下氧化剂和还 原剂的组合 ：
氧化剂 ： 过硫酸钾、 过氧化氢、 叔丁基过氧化氢。
还原剂 ： 铁 (II)、 钛 (III)、 硫代亚硫酸钾、 亚硫酸氢钾。
最近的文章中描述了其它合适的引发体系。例如参见 Moad 和 Solomon 的 “自由基 聚合化学” (the Chemistry of Free Radical Polymerisation)， Pergamon， London， 1995， 第 53-95 页。
在亲水性反应介质 ( 例如水 ) 中具有可观溶解度的合适引发剂包括但不限于 4， 4- 偶氮二 ( 氰基戊酸 )、 2， 2’ - 偶氮二 {2- 甲基 -N-[1， 1- 双 ( 羟甲基 )-2- 羟乙基 ] 丙酰 胺 }、 2， 2’ - 偶氮二 [2- 甲基 -N-(2- 羟乙基 ) 丙酰胺 ]、 2， 2’ - 偶氮二 (N， N’ - 二亚甲基异 丁脒 )、 2， 2’ - 偶氮二 (N， N’ - 二亚甲基异丁脒 ) 二盐酸盐、 2， 2’ - 偶氮二 (2- 脒基丙烷 )二盐酸盐、 2， 2’ - 偶氮二 {2- 甲基 -N-[1， 1- 双 ( 羟甲基 )-2- 乙基 ] 丙酰胺 }、 2， 2’ - 偶氮 二 [2- 甲基 -N-(2- 羟乙基 ) 丙酰胺 ]、 2， 2’ - 偶氮二 ( 异丁酰胺 ) 二盐酸盐、 及其衍生物。
指定聚合过程中的连续的亲水性液相还可以包含其它添加剂， 例如调节 pH 值的 添加剂。
关于在本发明方法过程中发生的聚合过程， 重要的是， 聚合物在固体颗粒材料表 面上形成， 而且所述聚合反应在亲水性 RAFT 剂的控制下进行。不希望受限于理论， 据信在 方法进行期间聚合反应过程通过形成增长单体自由基开始， 所述增长单体自由基扩散通过 连续的亲水性液相， 并其本身定位于颗粒材料的表面上。由于亲水性 RAFT 剂也定位于颗 粒材料的表面上 ( 作为稳定剂 )， 所以它们能容易地控制聚合反应， 使得单体的聚合反应在 RAFT 介入的自由基过程中进行。为了促进这个过程， 优选颗粒材料表面上存在的亲水性 RAFT 物质的数量大于在整个聚合反应过程到达表面的引发基的总量。
优选在整个聚合反应中单体的聚合反应都保持在亲水性 RAFT 剂的控制下。但是 只要固体颗粒材料表面上的聚合物至少部分是在亲水性 RAFT 剂的控制下形成的， 则还可 以通过其它自由基途径使单体聚合。由此可以理解， 随着在亲水性 RAFT 剂控制下聚合的单 体的量的减少， 不规则生长和只在一个反应位点形成聚合物的倾向增加。以指定的反应顺 序通过其它自由基途径聚合的单体的量在很大程度上取决于聚合物包封的颗粒材料的预 期用途。
关于根据本发明方法的聚合反应是否至少部分是在亲水性 RAFT 剂的控制下进行 的证据， 可以通过对聚合物包封的颗粒材料的聚合物涂层进行简单的目视评价获得 ( 例如 通过透射电子显微镜 )。通过不规则不均匀的聚合物涂层可以表征 “RAFT 控制” 的显著损 失， 而亲水性 RAFT 剂控制下的聚合反应提供规则均匀的聚合物涂层。
“RAFT 控制” 的证据还可以通过在聚合反应过程中对聚合物 / 颗粒材料复合物进 行取样并通过用例如凝胶渗透色谱法 (GPC) 的合适技术分析制得的聚合物来容易地获得。 理想地， 建立 “RAFT 控制” 时， 与通过常规的自由基介入的途径制备的聚合物相比， 聚合物的 多分散性较低。通过 GPC 数据显示的 “RAFT 控制” 的其它特征是， 聚合物的分子量应当随着 转化而线性地增加。据信这一点是实施本发明方法的重要特征。根据本发明形成的聚合物 一般表现出， 即使在聚合过程中聚合物的多分散性变宽的情况下分子量也随着转化而线性 地增加。
可以通过对单体的添加进行选择和控制， 来特别设计在颗粒材料表面上形成的聚 合物的组成和结构。可以根据本方法使用多种烯键式不饱和单体。合适的单体是那些能 够通过自由基过程聚合的单体。这些单体应当还能与其它单体聚合。确定不同单体的可 共聚性的因素是本领域中用文献充分证明的。例如参见 ： Greenlee， R.Z.， 《聚合物手册》 (Polymer Handbook) 第三版 (Brandup， J.， 和 Immergut.E.H.Eds)Wiley ： New York， 1989p II/53。这些单体包括具有通式 (15) 的那些单体 ：
其中 U 和 W 独立地选自 -CO2H、 -CO2R2、 -COR2、 -CSR2、 -CSOR2、 -COSR2、 -CONH2、 -CONHR2 、 -CONR22、 氢、 卤素和任选取代的 C1-C4 烷基， 其中取代基独立地选自羟基、 -CO2H、 -CO2R1、 -CO 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 R、 -CSR 、 -CSOR 、 -COSR 、 -CN、 -CONH2、 -CONHR 、 -CONR 2、 -OR 、 -SR 、 -O2CR 、 -SCOR 和 -OCSR2 ； 和
V 选自氢、 R2、 -CO2H、 -CO2R2、 -COR2、 -CSR2、 -CSOR2、 -COSR2、 -CONH2、 -CONHR2、 -CONR22、 2 2 2 2 2 OR 、 -SR 、 -O2CR 、 -SCOR 和 -OCSR ； 2
其中 R 选自任选取代的 C1-C18 烷基、 任选取代的 C2-C18 烯基、 任选取代的芳基、 任 选取代的杂芳基、 任选取代的碳环基、 任选取代的杂环基、 任选取代的芳烷基、 任选取代的 杂芳基烷基、 任选取代的烷芳基、 任选取代的烷基杂芳基， 和其中的取代基独立地选自以下 基团的聚合物链 ： 亚烷基氧基 ( 环氧基 )、 羟基、 烷氧基、 酰基、 酰氧基、 甲酰基、 烷羰基、 羧 基、 磺酸基、 烷氧基羰基、 芳氧基羰基、 异氰酸基、 氰基、 甲硅烷基、 卤代、 氨基， 包括它们的盐 和衍生物。优选的聚合物链包括但不限于聚环氧烷、 聚亚芳基醚和聚亚烷基醚。
单体的例子包括但不限于马来酸酐、 N- 烷基马来酰亚胺、 N- 芳基马来酰亚胺、 富 马酸二烷基酯和可环化聚合的单体、 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、 丙烯酸和甲基丙烯酸、 苯乙 烯、 丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、 甲基丙烯腈、 这些单体的混合物、 以及这些单体与其他单体的 混合物。本领域技术人员能够认识到， 共聚单体的选择由其空间性质和电子性质决定。确 定不同单体的可共聚性的因素在本领域中被文献充分论证。 例如参见 ： Greenl ee， RZ.， 《聚 合物手册》 (Polymer Handbook) 第三版 (Brandup， J. 和 Immergut， E.H Eds.)Wiley ： New York， 1989pII/53。
有用的烯键式不饱和单体的具体例子包括以下单体 ：
甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丙酯 ( 所有异构体 )、 甲基丙烯酸 丁酯 ( 所有异构体 )、 甲基丙烯酸 2- 乙基己酯、 甲基丙烯酸异冰片酯、 甲基丙烯酸、 甲基丙 烯酸苄酯、 甲基丙烯酸苯酯、 甲基丙烯腈、 α- 甲基苯乙烯、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸 丙酯 ( 所有异构体 )、 丙烯酸丁酯 ( 所有异构体 )、 丙烯酸 2- 乙基己酯、 丙烯酸异冰片酯、 丙烯酸、 丙烯酸苄酯、 丙烯酸苯酯、 丙烯腈、 苯乙烯， 选自以下的官能甲基丙烯酸酯、 丙烯酸 酯和苯乙烯 ： 甲基丙烯酸缩水甘油酯、 甲基丙烯酸 2- 羟乙酯、 甲基丙烯酸羟丙酯 ( 所有异 构体 )、 甲基丙烯酸羟丁酯 ( 所有异构体 )、 甲基丙烯酸 N， N- 二甲基氨基乙酯、 甲基丙烯酸 N， N- 二乙基氨基乙酯、 甲基丙烯酸三甘醇酯、 衣康酸酐、 衣康酸、 丙烯酸缩水甘油酯、 丙烯酸 2- 羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯 ( 所有异构体 )、 丙烯酸羟丁酯 ( 所有异构体 )、 丙烯酸 N， N- 二甲 基氨基乙酯、 丙烯酸 N， N- 二乙基氨基乙酯、 丙烯酸三甘醇酯、 甲基丙烯酰胺、 N- 甲基丙烯酰 胺、 N， N- 二甲基丙烯酰胺、 N- 叔丁基甲基丙烯酰胺、 N- 正丁基甲基丙烯酰胺、 N- 羟甲基甲 基丙烯酰胺、 N- 羟乙基甲基丙烯酰胺、 N- 叔丁基丙烯酰胺、 N- 正丁基丙烯酰胺、 N- 羟甲基丙 烯酰胺、 N- 羟乙基丙烯酰胺、 乙烯基苯甲酸 ( 所有异构体 )、 二乙基氨基苯乙烯 ( 所有异构 体 )、 α- 甲基乙烯基苯甲酸 ( 所有异构体 )、 二乙基氨基 α- 甲基苯乙烯 ( 所有异构体 )、 对
乙烯基苯磺酸、 对乙烯基苯磺酸钠盐、 甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、 甲基丙烯酸三乙 氧基甲硅烷基丙酯、 甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、 甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷 基丙酯、 甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、 甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、 甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、 甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、 甲基丙烯 酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、 甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、 甲基丙烯酸二异丙氧基甲 硅烷基丙酯、 丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、 丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、 丙烯酸三丁氧 基甲硅烷基丙酯、 丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、 丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、 丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、 丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、 丙烯酸二甲氧 基甲硅烷基丙酯、 丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、 丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、 丙烯酸二 异丙氧基甲硅烷基丙酯、 乙酸乙烯酯、 丁酸乙烯酯、 苯甲酸乙烯酯、 氯乙烯、 氟乙烯、 溴乙烯、 马来酸酐、 N- 苯基马来酰亚胺、 N- 丁基马来酰亚胺、 N- 乙烯基吡咯烷酮、 N- 乙烯基咔唑、 丁 二烯、 乙烯和氯丁二烯。这个列表并非是完全的。
在某些情况下， 希望使用亲水性烯键式不饱和单体。合适的这种类型的单体包括 但不限于 ： 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟丙酯、 丙烯酰胺和甲基丙 烯酰胺、 丙烯酸羟乙酯、 N- 甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。下面列出其他亲 水性烯键式不饱和单体。
本领域技术人员能够理解， 选择用来形成包封聚合物的单体会强烈影响其玻璃化 转变温度 (Tg)。 “Tg” 是无定形聚合物 ( 或部分结晶聚合物中的无定形区域 ) 从较硬和较 脆的状态转变成较粘或橡胶态的较窄温度范围。可以方便地设计包封聚合物的 Tg 以适合 聚合物包封的固体颗粒材料的预期应用。例如， 可以对发生聚合以形成包封聚合物的单体 进行选择， 以提供能使聚合物包封的颗粒材料的水分散体 ( 例如涂料配方中 ) 发生聚结和 形成膜的 Tg。
计算文中所称的 Tg 值， 按照 Fox 公式 (1/Tg ＝∑ 1nWn/Tg(n)) 计算与共聚物相关的 Tg。包封聚合物包含具有不同 Tg 的聚合物或共聚物的混合物时， 除非另有指明， 否则以重 量平均值计算整体聚合物组合物的 Tg。例如， 聚合物混合物包含 Tg 的 Fox 计算值为 -10℃ 的共聚物 (50 重量％ ) 和 Tg 的 Fox 计算值为 50 ℃的共聚物 (50 重量％ ) 时， 整体 Tg 为 20℃。
本领域技术人员能够选择单体， 为聚合物包封的颗粒材料的预期应用提供具有合 适的 Tg 的包封聚合物。
为了促进在固体颗粒材料表面上形成聚合物， 优选对一种或多种烯键式不饱和单 体进行选择， 使得这些单体在聚合时形成基本上不溶于连续的亲水性液相的聚合物。
在某些情况， 希望在包封聚合物中引入一定程度的交联。 例如， 要形成的包封聚合 物在连续的亲水性液相具有一定的溶解度， 或者产生的聚合物 / 颗粒复合物可用于与包封 聚合物在其中具有一定溶解度的溶剂接触。可以通过任何已知的方式获得这种交联的聚 合物结构， 但是优选通过使用聚合的烯键式不饱和单体获得交联的聚合物结构。本领域技 术人员能够理解， 可以通过使用聚合的烯键式不饱和单体用许多方式获得交联的聚合物结 构。例如， 多烯键式不饱和单体可以通过使至少两个不饱和基团聚合形成交联来提供交联 的聚合物结构。 这时， 交联的结构通常在聚合反应过程中获得， 并且通过自由基反应机理提 供。或者， 可以从还包含不容易参与自由基反应的反应性官能团的烯键式不饱和单体 (即 “官能化的” 烯键式不饱和单体 ) 获得交联的聚合物结构。这时， 单体通过不饱和基团 的聚合反应结合进聚合物主链中， 制得的侧接官能团提供了发生交联的途径。通过使用提 供互补的反应性官能团对 ( 即可以互相反应的基团 ) 的单体， 反应性官能团对可以通过非 自由基反应机理发生反应， 从而提供交联。这些交联的形成一般也在单体的聚合过程中发 生。
关于使用互补的反应性官能团对的一个变化是单体具有非互补的反应性官能团。 这时， 官能团不会互相反应， 而是提供随后可以与交联剂反应形成交联的位点。能够理解， 这些交联剂的用量能够基本上与全部非互补的反应性官能团反应。 在这些情况下形成交联 一般在单体聚合反应之后引发。
还可以使用这些形成交联的聚合物结构的方法的组合。
文中还可以方便和概括地将上述术语 “多烯键式不饱和单体” 和 “官能化的烯键式 不饱和单体” 称为 “交联烯键式不饱和单体” 或 “交联单体” 。一般表述 “交联烯键式不饱和 单体” 或 “交联单体” 表示能够通过其产生或将产生交联的烯键式不饱和单体。因此， 多烯 键式不饱和单体通常在聚合反应过程中提供交联， 而官能化的烯键式不饱和的单体可以在 聚合过程中或者在聚合过程之后提供产生交联的途径。
能够理解， 对于起交联单体的作用来说， 并非都可以根据本发明使用所有包含官 能团的烯键式不饱和单体。 例如， 丙烯酸不应被当作交联单体， 除非使用丙烯酸提供由此可 以产生交联的位点。
可以选择来提供交联的聚合物结构的合适多烯键式不饱和单体的例子包括但不 限于二 ( 甲基 ) 丙烯酸乙二醇酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸三甘醇酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸四甘醇酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸 1， 3- 丁二醇酯、 三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸 1， 4- 丁二醇酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸新戊二醇酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸 1， 6- 己二醇酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸季戊四醇酯、 三 ( 甲基 ) 丙烯酸季戊四醇酯、 四 ( 甲基 ) 丙烯酸季戊四醇酯、 二(甲 基 ) 丙烯酸甘油酯、 二 ( 甲基 ) 丙烯酸甘油烯丙氧基酯、 1， 1， 1- 三 ( 羟甲基 ) 乙烷二 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 1， 1， 1- 三 ( 羟甲基 ) 乙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 1， 1- 三 ( 羟甲基 ) 丙烷二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 1， 1- 三 ( 羟甲基 ) 丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 氰脲酸三烯丙酯、 异氰 脲酸三烯丙酯、 偏苯三酸三烯丙酯、 邻苯二甲酸二烯丙酯、 对苯二酸二烯丙酯、 二乙烯基苯、 羟甲基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 三烯丙胺、 马来酸油酯、 三丙烯酸甘油基丙氧基酯、 甲基丙烯酸烯 丙酯、 甲基丙烯酸酐和亚甲基双 ( 甲基 ) 丙烯酰胺。
包含不容易参与自由基反应的反应性官能团的合适的烯键式不饱和单体的例子 包括但不限于甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、 甲基丙烯酸缩水甘油酯、 N- 羟甲基丙烯酰 胺、 ( 异丁氧基甲基 ) 丙烯酰胺、 丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸叔丁基碳二亚氨乙酯、 丙烯酸、 γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、 甲基丙烯酸 -2- 异氰基乙酯和双丙酮丙烯酰胺。
上述提供互补的反应性官能团的合适单体对的例子包括 N- 羟甲基丙烯酰胺与其 自身、 ( 异丁氧基甲基 ) 丙烯酰胺与其自身、 γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷与其 自身、 甲基丙烯酸 2- 异氰基乙酯与丙烯酸羟乙酯、 以及甲基丙烯酸叔丁基碳二亚氨乙酯与 丙烯酸。
能够与上述一种或多种官能化的烯键式不饱和的单体的反应性官能团反应的合适交联剂的例子包括但不限于胺， 例如 1， 6- 己二胺、 氨、 甲胺、 乙胺、 JeffaminesTM 和二亚乙 基三胺、 蜜胺、 三羟甲基丙烷三 (2- 甲基 -1- 氮丙啶丙酸酯 ) 和己二酰肼。提供互补的反应 性基团的成对交联剂和官能化的不饱和单体的例子包括 1， 6- 己二胺与甲基丙烯酸乙酰乙 酰氧基乙酯、 胺 ( 例如 1， 6- 己二胺、 氨、 甲胺、 乙胺、 JeffaminesTM 和二亚乙基三胺 ) 与甲基 丙烯酸缩水甘油酯、 蜜胺与丙烯酸羟乙酯、 三羟甲基丙烷三 (2- 甲基 -1- 氮丙啶丙酸酯 ) 与 丙烯酸、 己二酰肼与双丙酮丙烯酰胺。
进行本发明方法时， 可以有利地使用进行常规乳液聚合、 微乳液聚合和悬浮聚合 所用的一般技术。 但是， 选择合适的试剂以使用这些技术时， 应当理解本发明的方法事实上 是界面聚合过程， 其中， 聚合物在分散于连续的亲水性液相中的固体颗粒材料表面上形成。
本发明的方法可以以间歇式、 半连续或连续方式操作。连续的亲水性液相基本由 聚合形成聚合物的一种或多种烯键式不饱和单体组成时， 所述方法优选以间歇方式操作， 所述连续的亲水性液相并非基本由聚合形成聚合物的一种或多种烯键式不饱和单体组成 时， 所述方法优选以半连续或连续方式操作。
半连续和连续的操作方式对聚合物结构提供了优良的控制， 同时对聚合物多分散 性提供了控制。 根据这些操作方式， 可以逐渐或分阶段地添加单体， 从而使得在聚合反应过 程中可以引入不同的单体和其它添加剂。随着分散体中固体含量的增加， 制得的聚合物 / 颗粒材料复合物不能得到充分的稳定。这时， 还可以向反应中添加其它亲水性 RAFT 剂和单 体， 以便用稳定化部分填满颗粒表面。 “半连续的” 表示所述方法是以间歇方式进行的， 而且在整个聚合过程中逐渐或分 阶段地添加单体。 “连续的” 表示所述方法在环管式反应器中进行， 因而所有反应试剂在整 个聚合过程中逐渐或分阶段地连续添加， 并且从反应系统中连续地排出产物。优选所述方 法以半连续方式进行。
进行半连续方式的聚合反应的优选方法包括向反应容器中的合适连续的亲水性 液相中添加选择的固体颗粒材料和亲水性 RAFT 剂， 提供颗粒材料在连续液相中的稳定分 散体。还可以添加热引发剂， 同时添加需要的任何其它反应试剂， 例如用于调节 pH 值的缓 冲剂。 通常所用的所有反应试剂中基本上都不含溶解的氧， 在引发聚合反应之前， 用惰性气 体 ( 例如氮 ) 对反应溶液进行吹扫。 然后升高分散体温度， 使引发剂经历热引发的均裂。 然 后可以添加单体， 并且在亲水性 RAFT 剂的控制下进行聚合反应。可以将这个阶段中添加单 体的速率保持在一定的值， 从而防止形成积累的单体液滴， 并且可以持续保持该速率， 直到 在亲水性 RAFT 剂的控制下有足够多的单体发生聚合， 使之变得 ( 如果还没有的话 ) 基本上 对固体颗粒材料的表面是稳定的。 随后可以以更大的速率， 以连续或分阶段的方式， 进一步 直到发生要求程度的聚合反应。例如， 可以持续发生聚合， 提供具 添加相同或不同的单体， 有需要的固体含量的聚合物 / 颗粒材料复合物颗粒的分散体。
以这种方式使用本发明方法的具体例子可以是用聚合物涂布二氧化钛颗粒。这 时， 可以用合适的亲水性 RAFT 剂将亲水性二氧化钛颗粒材料分散在亲水性连续液相 ( 例如 水 ) 中。形成稳定分散体之后， 可以向分散体中引入疏水性单体， 例如丙烯酸丁酯和甲基 丙烯酸甲酯， 从而在二氧化钛颗粒表面上形成聚合物。可以形成聚合物来涂布和包封二氧 化钛颗粒， 并且进一步继续进行， 提供具有需要的固体含量的胶乳。因此， 制得的胶乳包含 聚合物包封的二氧化钛颗粒的水分散体， 可以有利地直接用于涂料配方中作为不透明粘结
剂。 根据本发明方法使用的连续的亲水性液相基本由聚合形成聚合物的一种或多种 烯键式不饱和单体组成时， 所述方法通常以间歇法进行， 并且事实上可以认为是本体聚合 过程。将这种连续液相分散在上述其它连续液相中时， 所述方法事实上可以看作是微乳液 聚合或悬浮聚合过程。这些情况下， 一般不在聚合过程中向连续的亲水性液相中引入亲水 性 RAFT 剂， 因此， 优选在引发聚合反应之前， 使用足够的亲水性 RAFT 剂来稳定连续的亲水 性液相中的颗粒材料。
以本体聚合方式实施本发明方法的一种途径包括向反应容器中的一种或多种亲 水性烯键式不饱和单体添加固体颗粒材料、 亲水性 RAFT 剂和热引发剂。需要时还可以添 加其他反应试剂。通常所用的全部反应试剂基本不含溶解的氧， 在引发聚合反应之前， 使 用惰性气体 ( 例如氮 ) 吹扫反应溶液。使用本领域技术人员熟知的方式使固体颗粒材料 充分分散在一种或多种烯键式不饱和单体中之后， 升高分散体的温度， 使引发剂经历热 引发的均裂。如果这时连续的亲水性液相基本由单体组成， 则立刻形成增长单体自由基 (propagating monomer radical)。 所述增长单体自由基可以随后扩散到颗粒材料表面， 使 得稳定颗粒的亲水性 RAFT 剂对聚合反应进行控制。聚合反应持续进行直到基本上所有单 体都被消耗， 从而提供其中基本均匀地分散固体颗粒材料的聚合物基质。
当需要将高浓度的纳米颗粒包封在聚合物基质中时， 上文概述途径是特别有益 的。 预期使用常规技术， 即使所述分散剂的确在单体聚合过程中保持稳定的分散体， 使单体 相中的纳米颗粒稳定所需的分散剂的量也会显著改变基质聚合物的性质。 如果根据本发明 的使用的亲水性 RAFT 剂能够对颗粒材料起到稳定剂的作用， 并且还能参与聚合过程， 从而 最终形成包封聚合物的一部分， 就能有利地避免与在聚合物基质中存在分散剂相关的特有 问题。
本领域技术人员能够容易地调整以上述本体方式进行的所述方法， 使得连续的亲 水性液相分散在其它连续液相中， 从而制备其中基本均匀地分散有固体颗粒材料的聚合物 颗粒。
本领域技术人员能够理解， 在以连续、 半连续或本体方式进行本发明方法时， 可以 改变许多参数。
对于可以根据本发明使用的连续的亲水性液相的性质没有特别的限制， 只要所述 颗粒材料能够分散在其中， 并且所述连续的亲水性液相不会对在颗粒材料表面形成聚合物 有不利影响即可。为了方便起见， 以下将基本上由聚合形成聚合物的一种或多种烯键式不 饱和单体组成的连续液相称为 “反应性” 连续的亲水性液相。相反， 以下将并不基本上由聚 合形成聚合物的一种或多种烯键式不饱和单体组成的连续液相称为 “非反应性” 连续的亲 水性液相。
合适的非反应性连续的亲水性液相包括但不限于水和可和水混溶的极性溶剂如 乙二醇和丙二醇和 C1-C3 醇。
可用于提供反应性连续的亲水性液相的合适的单体包括但不限于前面定义的那 些亲水性单体。
本发明方法有利地提供了对在颗粒材料表面形成的聚合物组成进行特别设计的 方法。具体地说， 所述方法提供了在包封聚合物中的关键位置聚合特定或特别指定单体的
方法。这种对聚合反应的控制特别可用于制备用于涂料组合物 ( 例如油漆 ) 中的聚合物包 封的颗粒材料。
以下将具体关于适合在水性漆配方中用作着色的粘结剂的聚合物包封的颜料颗 粒的水分散体， 对涉及在颗粒材料表面形成的所得聚合物组合物的发明特征进行讨论。但 是， 应当理解以下概述的一般原则可以应用于其他用途， 例如填料、 粘合剂、 底漆和密封剂， 这些应用中可以使用根据本方法形成的聚合物 / 颗粒材料复合物。
通过特定或特别指定单体的选择性聚合反应， 可以实现对包封聚合物组合物的改 性。例如， 可以在方法过程中的一个阶段对高疏水性的单体 ( 例如甲基丙烯酸 2， 2， 2- 三氟 乙酯 (TFEM)) 进行聚合来提供聚合物的高疏水性表面区域。将这些颗粒结合进涂料配方中 时， 以这种方式向聚合物组合物中引入 TFEM 能够增强漆膜的耐污染性。或者， 可以使极性 较高的单体 ( 例如丙烯酰胺、 甲基丙烯酸二甲基氨乙酯或脲基单体 ) 聚合来提供聚合物的 高亲水性表面区域。这时， 用于聚合反应的亲水性 RAFT 剂还可以包含这类单体的残基， 因 此存在高亲水性聚合物表面。在用于涂料应用时， 在聚合物组合物表面上结合这些极性单 体能够帮助这些聚合物与不容易粘合的表面粘合。具体地说， 作为亲水性 RAFT 剂的部分， 由于这些单体能够在成膜过程中与基材自由地相互作用， 所以这些单体在聚合物表面的位 置使得它们作为粘着促进剂的性能最大。通常， 这些特定或特别指定的单体以较低水平聚 合， 优选为小于在固体颗粒材料表面聚合形成聚合物的单体总含量的 10 重量％， 更优选小 于该单体总含量的 5 重量％。
根据本发明方法操作的聚合方式还使得能够对在固体颗粒材料表面上形成的聚 合物的内部组成进行控制。 具体地说， 聚合物内部区域的组成可不同于表面组成， 从而形成 内部区域和外壳。 在最简单的情况下， 所形成的聚合物可以是这样的情况 ： 特定单体在所述 过程的一个阶段聚合， 另一种不同的单体在之后的阶段聚合， 从而形成嵌段共聚物。 通过这 种方式， 可以用硬聚合物和形成软膜的外部、 或者用柔软弹性聚合物和硬的非成膜外皮对 固体颗粒材料进行包封。术语 “硬的” 和 “软的” 聚合物分别表示由单体形成的聚合物， 其 中均聚物玻璃化转变温度 (Tg) 分别高于和低于室温 ( 即 25℃ )。合适的硬单体包括但不 限于甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸叔丁酯、 甲基丙烯酸叔丁酯和苯乙烯。 合适的软单体包括但不 限于丙烯酸的酯， 例如丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯和丙烯酸 2- 乙基己酯。
本发明还可以应用于生物医药应用中， 例如使用生物相容的包含磁性纳米颗粒的 聚合物微粒的应用中。 这些微粒可以在血管内递送， 发挥不同的医疗相关功能。 这些应用涉 及从诊断作用 ( 例如 MRI 造影剂和细胞靶向与分离 ) 到治疗技术 ( 例如用于癌症治疗的磁 性药物靶向和靶向热疗 )。这些技术依赖于聚合物复合物微粒的某些有利的磁性特征。例 如， 靶向热疗法依赖于优化磁性特征从而在微粒暴露于优化产生热的高频磁场时产生热。
由于这些体内应用的灵敏性质， 对结合进聚合物基质中的组成的磁性纳米颗粒的 最终微粒尺寸和空间布置进行高度控制是很重要的。具体地说， 非常希望高体积分数的磁 性纳米颗粒能够均匀地分布在聚合物基质中。 已经发现本发明方法非常适合制备其中均匀 分布有磁性纳米颗粒的聚合物微粒。
本发明还提供了制备油漆、 填料、 粘合剂、 调色剂、 墨汁、 底漆、 密封剂、 诊断产品或 治疗产品的方法， 所述方法包括根据本发明制备聚合物包封的固体颗粒材料的分散体和 / 或其中分散有固体颗粒材料的聚合物， 并且将所述分散体和 / 或聚合物与一种或多种配方组分混合。
本领域技术人员能够理解可以在油漆、 填料、 粘合剂、 调色剂、 墨汁、 底漆、 密封剂、 诊断产品或治疗产品中包含合适的配方组分。这些配方组分的例子包括但不限于增稠剂、 抗真菌剂、 UV 吸收剂、 增量剂、 生物活性剂和着色剂。
本发明还提供了包含根据本发明制备的聚合物包封的固体颗粒的分散体和 / 或 其中分散有固体颗粒材料的聚合物的油漆、 填料、 粘合剂、 调色剂、 墨汁、 底漆、 密封剂、 诊断 产品或治疗产品。
聚合物颗粒的水分散体广泛用于水性产品中， 例如油漆 (paint)、 粘合剂、 填料、 底 漆、 墨汁和密封剂。 这些产品一般还包含其他配方组分， 例如颜料、 增量剂、 成膜助剂和其他 添加剂， 这些组分都以不同的含量和不同的组合存在。 在这些产品中使用颜料是很重要的， 不仅能为产品提供 “遮盖” 力， 还能使提供的产品具有不同的颜色。
常规上通过向预制的聚合物颗粒水分散体中添加颜料并且在分散剂的帮助下进 行分散， 从而将颜料加进水性产品中。 或者， 在开始阶段中在分散剂的帮助下对颜料进行分 散， 形成被称为颜料浆的物质， 然后将颜料浆与预制的聚合物颗粒水分散体混合。 分散步骤 要求高搅拌速率， 以便对颜料颗粒进行剪切。 有时候分散步骤会出问题， 因为常规的聚合物 颗粒水分散体在颜料分散过程中施加的剪切水平下并不总是稳定的。
在许多使用这些着色的产品的应用中， 颜料颗粒在产品本身中以及在产品固化过 程中的附聚会对以下性质造成不利影响 ： 例如产品光泽、 耐擦洗性 / 耐污染性、 流动性、 机 械性能、 不透明性、 颜色和 / 或着色强度。虽然特别希望减少或避免颜料颗粒在这些产品中 不利的附聚现象， 但是目前使用常规技术很难实现。
现在已经发现， 至少部分包封聚合物在亲水性 RAFT 剂的控制下形成的聚合物包 封的固体颗粒材料能够表现出许多有利的性质。例如， 所述聚合物包封的颗粒材料能够在 油漆、 填料、 粘合剂、 底漆、 调色剂、 墨汁或密封剂配方中起到粘结剂 (binder) 和颗粒材料 源的作用 ( 例如， 颜料的形式 -“着色的粘结剂” )。已经发现这种 “嵌入” 形式提供颗粒材 料能够使这些产物中例如颜料附聚的问题最小 ( 如果不是消除这种问题的话 )。通过在亲 水性 RAFT 剂的控制下形成至少部分包封聚合物， 所述颗粒材料还能被包封在基本均匀和 连续的聚合物涂层中， 或者基本均匀地分散在包封聚合物中。
仅为了方便起见， 以下将所述聚合物包封的固体颗粒材料称为 “着色的粘结剂” 。 但是， 应当理解可以容易地用颜料代替任何其它合适的颗粒材料。
因此， 本发明还提供了包含聚合物包封的固体颗粒材料的离散颗粒的组合物， 或 者是由所述离散颗粒组成的组合物， 所述固体颗粒材料被包封在基本均匀和连续的聚合物 涂层中， 所述聚合物涂层至少部分在亲水性 RAFT 剂的控制下形成。
本发明还提供了包含聚合物包封的固体颗粒材料的离散颗粒的组合物， 或者是由 所述离散颗粒组成的组合物， 所述离散颗粒具有基本均匀地分散在包封聚合物中的固体颗 粒材料， 其中所述包封聚合物至少部分在亲水性 RAFT 剂的控制下形成， 并且， 除了亲水性 RAFT 剂外， 包封聚合物基本不含分散剂。
由上文可知， 包封聚合物 “基本不含分散剂” 是除了亲水性 RAFT 剂的分散剂的标 准。换言之， 除了亲水性 RAFT 剂外， 包封聚合物在其聚合物基质中基本不含分散剂。
“离散颗粒” 表示所述组合物中的聚合物包封的固体颗粒材料可以被分离成单独的颗粒。但是， 应当理解， 在某些情况下， 例如所述包封聚合物的 Tg 较低时， 所述颗粒可能 有彼此粘合的倾向。但是所述颗粒应当仍然能够作为离散颗粒辨别。
所述组合物可以是可流动的粉末形式、 浆料或糊料形式、 或者分散体形式。 对于可 流动的粉末、 浆料或糊料， 优选能够用液体对所述组合物进行稀释， 从而形成离散颗粒的分 散体。 这种水分散体适合用作例如水基漆、 填料、 粘合剂、 底漆、 墨汁和密封剂中的着色的粘 结剂。
本发明的组合物可以包含具有较薄 ( 例如小于 10 纳米 ) 包封聚合物涂层的颜料 颗粒， 或者由所述颜料颗粒组成， 这些组合物可以与常规的水基粘结剂混合， 提供具有高施 涂固体含量的涂料配方。所述组合物还可以作为主要的着色的粘结剂， 甚至作为唯一的着 色的粘结剂。
作为 “主要的” 着色的粘结剂， 应理解， 以所述配方中使用的所有粘结剂的总量为 基准计， 所述粘结剂在指定配方中的含量大于 50 重量％。
在某些配方中， 以配方中使用的所有粘结剂的总量为基准计， 可能希望使用大于 约 60 重量％， 较优选大于约 80 重量％， 更优选大于约 95 重量％的着色的粘结剂， 最优选是 作为唯一的着色的粘结剂 ( 即 100 重量％ )。
本发明组合物中聚合物包封的固体颗粒材料的至少部分包封聚合物在亲水性 RAFT 剂的控制下形成。这些亲水性 RAFT 剂能有利地起到液体分散体中聚合物包封的颗粒 材料的稳定剂的作用， 并且 / 或者促进固体颗粒材料在包封聚合物中的基本均匀的分布。
在液体分散体形式的情况下， 聚合物包封的固体颗粒材料的组合物特别适合用作 油漆、 填料、 粘合剂、 底漆、 墨汁或密封剂配方中的着色的粘结剂。
因此， 本发明还提供了聚合物包封的固体颗粒材料的液体分散体， 所述固体颗粒 材料被包封在基本均匀和连续的聚合物涂层中， 所述聚合物至少部分在亲水性 RAFT 剂的 控制下形成。
这时， 亲水性 RAFT 剂可以有利地起到分散的聚合物包封的颗粒材料的稳定剂的 作用。优选所述液体分散体是亲水的， 如水分散体。
本发明还提供了聚合物包封的固体颗粒材料的液体分散体， 所述聚合物包封的颗 粒材料含有基本均匀地分散在包封聚合物中的固体颗粒材料， 其中所述包封聚合物至少部 分在亲水性 RAFT 剂的控制下形成， 而且， 除了亲水性 RAFT 剂外， 包封聚合物基本不含分散 剂。
本发明还提供了包含聚合物包封的固体颗粒材料的液体分散体的油漆、 填料、 粘 合剂、 底漆、 墨汁或密封剂配方， 所述固体颗粒材料被包封在基本均匀和连续的聚合物涂层 中， 所述聚合物涂层至少部分在亲水性 RAFT 剂的控制下形成。
本发明还提供了包含聚合物包封的固体颗粒材料的液体分散体的油漆、 填料、 粘 合剂、 底漆、 墨汁或密封剂配方， 所述颗粒材料基本均匀地分散在包封聚合物中， 所述包封 聚合物至少部分地在亲水性 RAFT 剂的控制下形成， 除了亲水性 RAFT 剂外， 包封聚合物基本 不含分散剂。
优选这些液体分散体是亲水性的， 如水分散体。
可以方便地使用本发明方法制备包含聚合物包封的固体颗粒材料的组合物。
本发明的组合物适合用作水基装饰性漆配方中的着色的粘结剂。 装饰性漆是通常施涂在建筑部件等上， 最常用于家用以用于施涂内部和外部表面。文中用术语 “装饰性漆” 表示施涂之后不需要高温就能提供具有预期应用必需的物理性质和机械性能的聚合物膜 的油漆。 因此， 这些油漆可以与例如工业涂料进行区分， 工业涂料需要高温来使施涂的油漆 形成具有必需的物理性质和机械性能的聚合物膜。
预期包含本发明组合物的油漆配方可以提供具有以下改进性质的膜 ： 改进的光 泽、 光泽保留性、 不透明性、 流动性、 耐擦洗性 / 耐污染性、 颜色和 / 或着色强度。
常规着色的水性漆的光泽和流动性较差， 经常是与成膜过程中颜料的过早絮凝有 关。 由于粘结剂和颜料都以独立颗粒的形式存在， 所以在成膜过程中， 颜料颗粒倾向于聚集 在粘结剂颗粒之间的区域中， 这样又限制了它们在成膜过程中的活动性。这种聚集效应或 凝集经常导致颜料颗粒在膜内的分布不太均匀， 并且导致光泽性质降低。 相反， 由从溶剂浇 注的粘结剂形成的着色的膜使得颜料颗粒直到成膜过程后期能更自由地移动， 导致最终的 膜具有改进的光泽和更平滑的表面外观。
能够有利地使用包含根据本发明的聚合物包封的固体颗粒材料或者由所述颗粒 材料组成的组合物制备水性涂料并预期这些涂料会提供与其溶剂基对应物相当的表面外 观。据信， 这些涂料的改进的表面性质是由于使成膜过程中颜料凝聚问题最小 ( 如果不是 消除这个问题的话 ) 的结果。 通常使用以与垂直的不同夹角获得的反射率仪器读数来测量漆膜光泽。 在 20°角 测量的光泽读数描述 “光泽深度” ， 经常用来表征低颜料体积浓度 (PVC) 油漆或有光漆。预 期用根据本发明的聚合物包封的颗粒材料的组合物配制的低 PVC 油漆能够提供优于比较 的 PVC 常规水基油漆测量值的 20°光泽读数。 使用本发明组合物配制的低 PVC 油漆在 60° 和 85°的光泽读数一般也优于比较的 PVC 常规水基油漆的测量值。
不希望受理论的限制， 据信， 由根据本发明的油漆获得的漆膜的改进的光泽性质 来自于颜料颗粒更均匀地分布在漆膜中， 这是由于成膜过程中颜料颗粒嵌入包封聚合物中 的结果。
不透明性和遮盖力取决于涂膜中颗粒的光吸收、 光折射能力和光反射能力。 据信， 在低于临界颜料体积浓度 (CPVC， 即正好有足够的粘结剂来填充所有颜料和增量剂颗粒之 间的空隙时的 PVC) 时只有颜料和聚合物界面对的这些性质有影响。还预期由根据本发明 的油漆获得的漆膜表现出极好的光散射性。因此， 可以使用较少的颜料有利地获得较高的 不透明性。
不希望受理论的限制， 据信所述聚合物包封的固体颗粒材料能使颜料更均匀地分 布在漆膜中， 从而使各颜料颗粒为所述膜的总体不透明性和遮盖力作出的贡献最大。
消光 ( 或无光 ) 水基漆通常以高颜料填充量 ( 经常大于 CPVC) 配制。在这种高颜 料填充量下， 由于添加的增量剂颗粒和空气孔隙有助于提高膜的遮盖力， 往往会使不透明 性之类的性质最大。但是， 由于制得的漆膜的孔隙率， 例如机械强度、 光泽和耐污染性之类 的性质会受到不利影响。还预期， 以较高的 PVC( 例如 72) 配制时， 由根据本发明的油漆获 得的漆膜与以相同的 PVC、 颜料 / 粘结剂比例和固体的参数配制的常规水基漆获得的漆膜 相比， 前者表现出极佳的光泽、 机械强度和耐污染性。
不希望受的理论限制， 据信由根据本发明的油漆获得的漆膜的这些改进的性质是 由这些漆膜的多孔性小于配制成相同的 PVC、 颜料 / 粘结剂比例和固体的参数的常规水基
涂料的涂膜的多孔性造成的。
还预期多孔性较小的漆膜的结构特征能提高漆膜在户外大气老化过程中的光泽 保留性。漆膜暴露于自然环境之后 “光泽度” 的降低主要是由于随着膜粘结剂发生光催化 的劣化， 靠近膜表面处的颜料浓度增加的作用。油漆光泽通常能够随着表面上 PVC 的增加 而降低。这种光泽的降低在 PVC 超过 CPVC 时尤其严重。颜料在漆膜中分布差使这个问题 恶化。可以测量作为暴露时间的函数的光泽保留性。预期， 由根据本发明的油漆获得的漆 膜在加速老化实验中暴露相当长的时间之后表现出极好的抗光泽损失性 ( 与配制成 PVC、 颜料 / 粘结剂比例和固体的相同参数的常规水基漆获得的漆膜相比 )， 尤其是在可见光泽 深度方面。据信， 由以任何 PVC 配制的根据本发明的油漆得到的漆膜都具有这种有利的性 质。
本发明的组合物可以有利地包含聚合物包封的固体颗粒材料、 或者由所述固体颗 粒材料组成， 其中所述固体颗粒材料是有色的颜料。 在水分散体形式中， 预期与其中的有色 的颜料颗粒以常规方式分散的聚合物颗粒的水分散体相比， 这些聚合物包封的有色的颜料 颗粒表现出提高的着色特性。 包含聚合物包封的有色的颜料颗粒或由所述颜料颗粒组成的 组合物还可以作为常规油漆、 填料、 粘合剂、 底漆、 墨汁、 调色剂和密封剂的调色剂使用。这 时， 所述组合物可能是自由流动的粉末、 浆料或糊料形式 ( 即浓缩物 )。
有色的颜料从干的漆膜表面上磨掉 (rub off) 是涂料工业中经常会遇到的问题。 这种现象一般是体系中的颜料发生泛浮或浮动的结果， 这些现象会在施涂着色的水性胶乳 基油漆的时候发生。 已知许多因素影响泛浮和浮动， 例如颜料和乳液分散体的不稳定性， 以 及 / 或者所用的颜料 / 颜料糊料和乳液的不相容性。预期， 用聚合物包封的有色的颜料颗 粒配制的根据本发明的涂料获得的漆膜几乎或根本没有磨掉。据信， 由以任何 PVC 配制的 根据本发明的油漆获得的漆膜都具有这种有利的性质。
呈自由流动的粉末形式时， 根据本发明的组合物可以有利地用于可热熔的粉末漆 和新颖的 “干” 涂料配方中。
对于包含聚合物包封的固体颗粒材料或者由所述固体颗粒材料组成的组合物， 其 中所述固体颗粒材料被包封在基本均匀和连续的聚合物涂层中， 所述组合物特别适合用于 “干” 涂料组合物中。许多年来干涂料组合物已经被用于建筑物和建筑业中。这些组合物一 般是包含聚合物材料的水泥组合物的形式， 向组合物中添加水以便随时使用。 但是， 由于需 要在涂料组合物 ( 例如油漆 ) 中保持最佳的颜料分散， 所以常规干涂布技术目前不能比较 成功地应用于涂料组合物 ( 例如油漆 )。 预期， 可以向根据本发明的自由流动的粉末形式的 组合物中添加液体， 提供聚合物包封的固体颗粒材料的液体分散体。 预期， 固体颗粒材料被 包封在聚合物中时， 不仅能够保持良好分散在液体分散体中， 而且还能在液体分散体固化 形成例如漆膜时保持良好分散。因此， 这种自由流动的粉末组合物可以方便地称为可重新 构成的组合物 ( 例如可重新构成的油漆 )， 可以向这种组合物添加液体 ( 例如水 )， 使组合 物可供随时使用。 这种可重新构成的涂料可以方便地包装， 例如包装在纸板箱中， 储存以备 以后使用。
可以通过添加液体 ( 例如水 ) 进行稀释而形成分散体的根据本发明的组合物可以 包含本领域技术人员已知的其它配方组分。例如， 所述组合物可以包含促进聚合物包封的 固体颗粒材料分散在液体中的分散剂。但是， 由于用于形成至少部分包封聚合物的亲水性RAFT 试剂还能起到液体中聚合物包封的固体颗粒材料的稳定剂的作用， 所以不需要添加其 它分散剂， 根据本发明的组合物也能有利地进行使用。为了促进聚合物包封的固体颗粒材 料分散在稀释液体中， 优选所述液体是碱性的。 因此， 可能为了这个目的希望在组合物或稀 释液体中包含碱。合适的碱包括但不限于氢氧化钠、 氢氧化钾和氨 ( 氢氧化铵 )。其它合适 的碱是本领域技术人员已知的。
为了提供自由流动的粉末形式的本发明组合物， 预期， 组合物的固体含量一般应 当约等于或大于 85 重量％， 优选大于约 90 重量％。
可以使用本发明方法方便地制备所述自由流动的粉末组合物。这时， 可以使用本 领域熟知的技术分离制得的聚合物包封的颗粒材料。 聚合物包封的颗粒材料的分离方法可 以有过滤、 离心和 / 或冷冻干燥。如上文所述， 为了获得自由流动的粉末， 一般不需要从聚 合物包封的颗粒材料中除去所有液体 ( 例如水 )。
用于所述自由流动的粉末组合物中的聚合物包封的固体颗粒材料一般包含足够 硬的包封聚合物， 使得颗粒材料能够承受分离和干燥聚合物 / 颗粒复合物时遭受的压力。 文中用 “硬” 表示所述包封聚合物的 Tg 足够高， 能够防止或至少使复合物颗粒的不受控制 的结块或凝聚最少。通常， 包封聚合物的 Tg 大于 0℃， 较优选大于 10℃， 更优选大于 15℃。
可以如上文所述方便地对本发明组合物中聚合物包封的固体颗粒材料的包封聚 合物的聚合物基质进行定制。例如， 包封聚合物的聚合物基质可以具有梯度和 / 或层状结 构， 例如芯 / 皮 ( 壳 ) 型结构。文中用术语 “芯” 表示包封聚合物的内部区域或内侧部分， 用术语 “皮” 或 “壳” 表示包封聚合物的外部区域或外侧部分。虽然术语 “芯 / 皮” 含有所述 包封聚合物由两个独立的聚合物结构部分组成的意思， 但是应当理解所述包封聚合物可能 不具有这种确切的结构， 芯与皮之间的区别可能不象该术语暗示的那样精确。
能够理解， 使用自由流动的粉末组合物作为可重新构成的涂层或粘合剂产品时， 要求所述包封聚合物的 Tg 足够低， 使得聚合物包封的固体颗粒材料会在成膜或固化过程 中发生聚结。这时， 包封聚合物的 Tg 一般小于约 70℃。如上文所述， 除了具有足够高的 Tg 以防止复合物颗粒的凝集或聚集或至少使这种不希望有的现象的程度最小外， 包封聚合物 Tg 通常由制成的产品的预期应用来决定。
本发明还提供了制备油漆、 填料、 粘合剂、 墨汁、 底漆、 密封剂、 诊断产品或治疗产 品的方法， 所述方法包括通过向根据本发明的组合物中添加液体， 形成聚合物包封的固体 颗粒材料的分散体。
本发明还提供了包含根据本发明的组合物的油漆、 填料、 粘合剂、 底漆、 调色剂、 墨 汁、 密封剂、 诊断产品或治疗产品。
可以通过许多方法制备通式 (4) 的亲水性 RAFT 剂。 优选它们通过在以下通式 (16) 的 RAFT 剂的控制下， 使亲水性烯键式不饱和单体进行聚合来制备 ：
其中 Z 和 R1 如上文定义。
从通式 (16) 的 RAFT 剂制备通式 (4) 的亲水性 RAFT 剂时， 很重要的是， 记住在使 用本发明的方法时所述试剂必须还能稳定连续的亲水性液相中的固体颗粒材料。 通式 (16) 的化合物还可以具有一定的表面活性， 但是它们一般不能稳定连续液相中的固体颗粒材 料。 为了获得充分的稳定性能， 在通式 (4) 的化合物的情况下， 通式 (16) 的化合物随后与适 当的亲水性烯键式不饱和的单体反应。如上文所述， 通式 (4) 的 n ＝ 0 时， 应当理解， 这种 化合物固有地具备足够的表面活性， 能够稳定连续液相中的固体颗粒材料。这时， 通式 (4) 1 等同于通式 (16)， R 和 Z 自身提供充分的亲水性， 提供合适的亲水性 RAFT 剂。
适用于制备通式 (4) 的化合物的亲水性烯键式不饱和单体可以是任何能够用自 由基过程聚合的单体。合适的亲水性烯键式不饱和单体的例子和上面描述的那些相同。
还可以根据可离子化性质或不可离子化性质对亲水性单体进行选择。合适的具 有酸基的可离子化的亲水性烯键式不饱和单体的例子包括但不限于 ： 甲基丙烯酸、 丙烯酸、 衣康酸、 对苯乙烯羧酸、 对苯乙烯磺酸、 乙烯基磺酸、 乙烯基膦酸、 乙基丙烯酸、 α- 氯代丙烯 酸、 巴豆酸、 富马酸、 柠康酸、 中康酸和马来酸。 合适的具有碱基的可离子化的亲水性烯键式 不饱和单体的例子包括但不限于丙烯酸 2-( 二甲基氨基 ) 乙酯、 丙烯酸 2-( 二甲基氨基 ) 丙 酯、 甲基丙烯酸 2-( 二甲基氨基 ) 乙酯、 甲基丙烯酸 2-( 二甲基氨基 ) 丙酯、 丙烯酸 3-( 二 乙基氨基 ) 乙酯、 丙烯酸 3-( 二乙基氨基 ) 丙酯、 甲基丙烯酸 3-( 二乙基氨基 ) 乙酯和甲基 丙烯酸 3-( 二乙基氨基 ) 丙酯。合适的不可离子化的亲水性烯键式不饱和单体的例子包括 但不限于甲基丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟乙酯。
使亲水性烯键式不饱和单体聚合形成通式 (4) 的化合物一般在有机溶剂中进行， 对有机溶剂的选择主要由将要聚合的单体的性质决定。聚合反应还可以在单体本身中进 行。
对亲水性烯键式不饱和单体进行聚合从而形成通式 (4) 的亲水性 RAFT 剂通常需 要自由基源的引发。上文所述的引发体系也适用于这个目的。
制备通式 (4) 的亲水性 RAFT 剂的方法可以包括首先选择合适的 RAFT 剂。然后将 选择的 RAFT 剂与热引发剂、 溶剂和亲水性单体在反应容器中混合。所用的全部试剂通常都 基本不含溶解的氧， 并且在聚合反应之前用惰性气体 ( 例如氮 ) 对反应溶液进行吹扫， 从而 除去任何残余的氧。随后通过升高溶液温度， 使引发剂发生热引发的均裂， 从而引发反应。 然后在 RAFT 剂的控制下进行聚合反应。第一亲水性单体耗尽时， 可以立刻或者如果分离出 中间产物， 则在随后的阶段中向溶液中顺序添加一种或多种其它亲水性单体， 聚合反应在 RAFT 的控制下继续进行， 提供通式 (4) 的具有嵌段共聚物结构的 -(Xn)- 基团。
通常， 根据本发明方法通式 (16) 的 RAFT 剂自身并不具有起稳定剂的作用的足够 的能力。因此， 例如通过上文所述方法制备通式 (4) 的亲水性 RAFT 剂时， 一般在 RAFT 剂上 聚合足够的亲水性单体， 从而为其提供必需的性质。在亲水性单体的聚合反应的某时刻， RAFT 剂会产生足够的表面活性。在聚合反应的这个阶段中， 可以分离出已经具有表面活性 的亲水性 RAFT 剂， 并且 / 或者储存以备后用。或者， 如果制备表面活性的亲水性 RAFT 剂的 介质是适用的， 则可以简单地将固体颗粒材料引入反应介质中， 从而使颗粒材料稳定， 并且 提供颗粒材料在连续的亲水性液相中的分散体。然后可以向连续液相中引入其它单体， 以 便进行本发明的方法。本领域技术人员显而易见的是， 在许多进行本发明方法的过程中， 可以首先在连 续液相中形成亲水性 RAFT 剂 ( 即原位形成 )。为了进一步对这个方面进行说明， 以下更详 细地说明一种这样的途径。
可以将本发明的方法用于供涂料配方中的粘结剂之用的聚合物包封的二氧化钛 颗粒的水性分散体的制备方法。 这个方法包括选择通式 (16) 的亲水性溶剂可溶的 RAFT 剂。 然后可以将选择的 RAFT 剂与热引发剂、 溶剂 ( 水 ) 和亲水性单体在反应容器中混合。所用 的全部试剂一般都基本不含溶解的氧， 并且在聚合反应之前使用惰性气体 ( 例如氮 ) 对反 应溶液进行吹扫， 除去任何残余的氧。通过升高溶液温度， 使引发剂发生热引发的均裂， 可 以引发反应。然后聚合反应在 RAFT 剂的控制下进行， 从而通过插入亲水性单体进一步为 RAFT 剂提供亲水性。
亲水性单体耗尽时， 可能顺序地向溶液中添加一种或多种其他的亲水性单体， 聚 合反应在 RAFT 剂的控制下继续进行， 提供通式 (4) 的亲水性 RAFT 剂。获得需要的亲水性 RAFT 剂之后， 可以向反应介质中引入水和二氧化钛颗粒， 这时亲水性 RAFT 剂能够起到稳定 颗粒的作用， 提供二氧化钛在连续液相中的分散体。
提供二氧化钛颗粒在连续水相中的稳定分散体之后， 可以向反应介质中引入疏水 性单体 ( 例如丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯 )， 从而进一步在亲水性 RAFT 剂的控制下发生 聚合， 在二氧化钛颗粒表面形成聚合物。 疏水性单体中可包含少量可离子化的亲水性单体， 以在聚合反应过程中保持最佳稳定性。 可以持续进行聚合反应， 提供需要的固体含量， 制得 的聚合物包封的二氧化钛颗粒的水分散体适合作为油漆配方中的不透明粘结剂材料。
作为上述方法的替代方法， 可以使用通式 (16) 的水溶性 RAFT 剂制备具有界限不 太分明的嵌段状结构的亲水性 RAFT 剂。这时， 与其使亲水性单体均聚或顺序聚合， 还不如 以选择的比例同时添加亲水性单体， 从而获得通式 (4) 的亲水性 RAFT 剂中 -(X)n- 部分的 无规共聚物。形成具有需要的表面活性的 RAFT 剂之后， 可以如上文概述继续进行本方法。
通式 (16) 包括的特定化合物作为 RAFT 剂的有效性取决于其转移常数， 所述转移 1 常数由 R 和 Z 基团的性质、 亲水性单体和占优势的反应条件决定。以上就通式 (4) 的亲水 性 RAFT 剂对这些考虑因素进行了讨论。对于通式 (16) 的 RAFT 剂， 这些考虑因素基本是相 1 同的。具体地说， 将基团 R 和 Z 带入通式 (4) 的亲水性 RAFT 剂中时， 对它们的选择经过类 1 似的考虑。但是， 由于更接近硫代羰基硫代基团， 所以 R 基团对特定化合物作为 RAFT 剂的 有效性起重要作用。
对用于通式 (16) 的 RAFT 剂的 R1 和 Z 基团进行选择时， 那些来自于特别优选的 R1 和 Z 基团的组合的试剂也是特别优选的。
最优选的通式 (16) 的 RAFT 剂包括但不限于以下通式 17-26 表示的试剂 ：
其中 R3 如上文定义。 对用于水性环境的通式 (16) 的 RAFT 剂进行选择时， 优选其具有水解稳定性。三硫代羰基 RAFT 剂特别优选用于水性环境中。
使用二硫代羰基化合物作为通式 (16) 的 RAFT 剂时， 其可以是二硫代酯、 二硫代碳 酸酯、 三硫代碳酸酯、 二硫代氨基甲酸酯等。
参考以下说明本发明优选实施方式的实施例描述本发明。但是， 应当理解以下说 明的具体内容并不能代替本发明之前描述的一般原则。
实施例
实施例 I ：
a) 使用 2-{[( 丁基硫烷基 (sulfanyl)) 碳硫代酰基 (carbonothioyl)] 硫烷基 } 丙酸制备具有 m ≈ 5， n ≈ 30 的各聚合度的聚 ( 丙烯酸 )m- 聚 ( 丙烯酰胺 )n 嵌段共聚物大 分子 -RAFT 剂
在 100 毫升的圆底烧瓶中制备 2-{[( 丁基硫烷基 ) 碳硫代酰基 ] 硫烷基 } 丙酸 (1.32 克， 5.5 毫摩尔 )、 4， 4’ - 偶氮二 (4- 氰基戊酸 )(0.08 克， 0.3 毫摩尔 )、 丙烯酰胺 (12.12 克， 170.5 毫摩尔 ) 在二噁烷 (17.9 克 ) 和水 (15.5 克 ) 中的溶液。磁力搅拌该溶 液并用氮气鼓泡 15 分钟。然后于 70℃加热烧瓶 4 小时。加热结束时， 在该烧瓶中加入丙烯 酸 (2.04 克， 28.3 毫摩尔和 4， 4’ - 偶氮二 (4- 氰基戊酸 )(0.07 克， 0.3 毫摩尔 )。对混合 物进行除氧并且在 70℃再继续加热 3 小时。共聚物溶液的固含量为 44.5％。 b) 使 用 实 施 例 I， a) 的 大 分 子 RAFT 作 为 稳 定 剂 对 TiO2 颜 料 (Tranox CR828(Kerr-McGee 颜料 )) 涂布聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 - 丙烯酸丁酯 ) 共聚物涂层
在 100 毫升的烧杯中制备含来自 a) 的大分子 RAFT(2.49 克， 0.3 毫摩尔 )、 水 (50.2 克 ) 的溶液。添加浓氨水 (28％ ) 将该溶液的 pH 升高至 5.13。向该大分子 RAFT 溶液加入 TiO2 颜料 (9.98 克 )， 混合， 并用 Vibra-Cell 超声处理机 ( 声能和材料公司 (Sonics and Materials， Inc.)) 标准探针以 30％振幅处理 5 分钟， 以使颜料进一步彻底分散。在超声处 理过程中， 该分散体用磁力搅拌并在水浴中冷却。将白色分散体转移到 100 毫升的圆底烧 瓶中， 该烧瓶中已有 2， 2’ - 偶氮二 (2- 甲基丙脒 ) 二盐酸盐 (0.03 克， 0.1 毫摩尔 )， 并通过 氮气鼓泡除氧。将整个烧瓶浸在温度设定在 70℃的油浴， 同时在 5 小时内， 以 0.93 克 / 小 时速率将丙烯酸丁酯 (1.39 克， 10.9 毫摩尔 )、 甲基丙烯酸甲酯 (3.25 克， 32.4 毫摩尔 ) 的 除氧的混合物加入烧瓶。完成单体添加后， 再继续加热 1 小时， 之后发现聚合反应完成。过 滤后， 胶乳为白色稳定的胶乳， 含有粒径 (HPPS， Malvern Instruments Ltd) 约 456 纳米的 颗粒。胶乳的固含量为 23.3％， 干燥后形成白色有光泽的膜。透射电子显微镜显示该胶乳 含有聚合物包封的 TiO2 颗粒。
c) 使用实施例 I， a) 的大分子 RAFT 作为稳定剂对 TiO2 颜料 (CR828) 涂布聚 ( 甲 基丙烯酸甲酯 - 丙烯酸丁酯 - 甲基丙烯酸 ) 共聚物涂层。
在 100 毫升的烧杯中制备含来自 a) 的大分子 RAFT(2.50 克， 0.3 毫摩尔 )、 水 (50.6 克 ) 的溶液。添加浓氨水 (28％ ) 将该溶液的 pH 升高至 5.27。向该大分子 RAFT 溶液加入 TiO2 颜料 (10.16 克 )， 混合， 并用 Vibra-Cell 超声处理机 ( 声能和材料公司 ) 标准探针以 30％振幅处理 5 分钟， 以使颜料进一步彻底分散。在超声处理过程中， 该分散体用磁力搅 拌并在水浴中冷却。将白色分散体转移到 100 毫升的圆底烧瓶中， 该烧瓶中已有 2， 2’ -偶 氮二 (2- 甲基丙脒 ) 二盐酸盐 (0.03 克， 0.1 毫摩尔 )， 并通过氮气鼓泡除氧。将整个烧瓶 浸在温度设定在 70℃的油浴， 同时在 5 小时内， 以 0.93 克 / 小时速率将丙烯酸丁酯 (1.27
克， 9.9 毫摩尔 )、 甲基丙烯酸甲酯 (2.97 克， 29.7 毫摩尔 ) 和甲基丙烯酸 (0.42 克， 4.9 毫 摩尔 ) 的除氧混合物加入该烧瓶。单体添加完毕后， 再继续加热 12 小时， 之后发现聚合反 应完成。胶乳为白色稳定的胶乳， 含有粒径 (HPPS， Malvern Instruments Ltd) 约 455 纳米 的颗粒。胶乳的固含量为 23.5％， 干燥后形成白色有光泽的膜。透射电子显微镜显示该胶 乳含有聚合物包封的 TiO2 颗粒。在 70℃， 在 2， 2’ - 偶氮二 (2- 甲基丙脒 ) 二盐酸盐 (0.03 克， 0.1 毫摩尔 ) 的存在下， 以 2.3 克 / 小时速率在上述胶乳 (54.15 克 ) 中添加另一丙烯酸 丁酯 (1.27 克， 9.9 毫摩尔 )、 甲基丙烯酸甲酯 (2.97 克， 29.7 毫摩尔 ) 和甲基丙烯酸 (0.42 克， 4.9 毫摩尔 ) 的除氧混合物， 使包围 TiO2 颗粒的包封聚合物层再增加。 完成单体添加后， 再保持该温度 5 小时以实现完全聚合。 由透射电子显微镜的观察显示聚合物包封的 TiO2 颗 粒 ( 图 1)。由动态激光散射 (HPPS， Malvern Instruments Ltd) 测定平均粒径为 491 纳米。 胶乳的固含量为 29.4％。
实施例 II ： 使用实施例 I， a) 的大分子 RAFT 作为稳定剂对 Bayferrox Red110M 氧 化铁颜料 (Bayer) 涂布聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 - 丙烯酸丁酯 - 甲基丙烯酸 ) 共聚物涂层。
在 100 毫升的烧杯中制备含来自 a) 的大分子 RAFT(3.04 克， 0.3 毫摩尔 )、 水 (51.3 克 ) 的溶液。添加浓氨水 (28％ ) 将该溶液的 pH 升高至 6.67。向该大分子 RAFT 溶液加入 红色氧化铁颜料 (5.00 克 )， 混合， 并用 Vibra-Cell 超声处理机 ( 声能和材料公司 ) 标准 探针以 30％振幅处理 10 分钟， 以使颜料进一步彻底分散。在超声处理过程中， 该分散体用 磁力搅拌并在水浴中冷却。将红色分散体转移到 100 毫升的圆底烧瓶中， 该烧瓶中已有 2， 2’ - 偶氮二 (2- 甲基丙脒 ) 二盐酸盐 (0.03 克， 0.1 毫摩尔 )， 并通过氮气鼓泡除氧。将整 个烧瓶浸在温度设定在 70℃的油浴， 同时在 5 小时内， 以 0.93 克 / 小时速率将丙烯酸丁酯 (1.27 克， 9.9 毫摩尔 )、 甲基丙烯酸甲酯 (2.97 克， 29.7 毫摩尔 ) 和甲基丙烯酸 (0.42 克， 4.9 毫摩尔 ) 的除氧混合物加入该烧瓶。 单体添加完毕后， 再继续加热 12 小时， 之后发现聚 合反应完成。胶乳为稳定的胶乳， 含有粒径 (HPPS， Malvern Instruments Ltd) 约 909 纳米 的颗粒。胶乳的固含量为 17.3％， 干燥后形成红棕色有光泽的膜。透射电子显微镜显示该 胶乳含有聚合物包封的颜料颗粒。
实施例 III ：
a) 制备每根 2-{[( 丁基硫烷基 ) 碳硫代酰基 ] 硫烷基 } 丙酸链上含平均 15 个单 体单元的聚 ( 丙烯酸 ) 大分子 -RAFT 剂
在 50 毫升的圆底烧瓶中制备 2-{[( 丁基硫烷基 ) 碳硫代酰基 ] 硫烷基 } 丙酸 (0.91 克， 3.8 毫摩尔 )、 2， 2’ - 偶氮二异丁腈 (0.03 克， 0.2 毫摩尔 )、 丙烯酸 (4.14 克， 57.4 毫摩尔 ) 在二噁烷 (10.01 克 ) 的溶液。磁力搅拌该溶液并用氮气鼓泡 10 分钟。然后在恒 定搅拌下， 于 70℃加热烧瓶 2 小时。最终共聚物溶液的固含量为 43.1％。
b) 使用实施例 III， a) 的大分子 RAFT 作为稳定剂对 TiO2 颜料 (TR92， Huntsman Corporation) 涂布聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 - 丙烯酸丁酯 - 丙烯酸 ) 共聚物涂层。
在 100 毫升的烧杯中制备含来自实施例 III， a) 的大分子 RAFT(1.05 克， 0.3 毫摩 尔 )、 水 (54.34 克 ) 的溶液。向该大分子 RAFT 溶液加入 TiO2 颜料 (11.65 克 )， 混合， 并用 Vibra-Cell 超声处理机 ( 声能和材料公司 ) 标准探针以 30％振幅处理 10 分钟， 以使该颜 料进一步彻底分散。在超声处理过程中， 该分散体用磁力搅拌并在水浴中冷却。将白色分 散体 (67.05 克 ) 转移到 100 毫升的圆底烧瓶中， 该烧瓶中已有 4， 4’ - 偶氮二 (4- 氰基戊酸 )(0.027 克， 0.1 毫摩尔 )， 并通过氮气鼓泡除氧。将整个烧瓶浸在温度设定在 70℃的油 浴， 同时在 2 小时内， 以 1 克 / 小时速率将丙烯酸丁酯 (0.30 克， 2.3 毫摩尔 )、 甲基丙烯酸 甲酯 (0.67 克， 6.9 毫摩尔 ) 和丙烯酸 (0.98 克， 13.7 毫摩尔 ) 的除氧混合物加入该烧瓶。 单体添加完毕后， 再继续加热 14 小时， 之后发现聚合反应完成。过滤后， 胶乳为白色稳定的 胶乳， 含有粒径 (HPPS， Malvern Instruments Ltd) 约 478 纳米的颗粒。胶乳的固含量为 21.5％。透射电子显微镜显示该胶乳含有聚合物包封的 TiO2 颗粒。
实施例 IV ：
a) 使用 2-{[( 丁基硫烷基 ) 碳硫代酰基 ] 硫烷基 } 丙酸制备具有 m ≈ 5， n ≈ 30 的各聚合度的聚 {( 丙烯酸 )m-( 丙烯酰胺 )n} 共聚物大分子 -RAFT 剂
在 100 毫升的烧瓶中制备 2-{[( 丁基硫烷基 ) 碳亚硫酰基 ] 硫烷基 } 丙酸 (1.32 克， 5.5 毫摩尔 )、 4， 4’ - 偶氮二 (4- 氰基戊酸 )(0.08 克， 0.3 毫摩尔 )、 丙烯酰胺 (12.16 克， 171 毫摩尔 )、 丙烯酸 (1.99 克， 27.6 毫摩尔 ) 在二噁烷 (16.7 克 ) 和水 (15.5 克 ) 中的溶 液。该溶液用磁力搅拌， 并用氮气鼓泡 15 分钟。然后在 70℃加热该烧瓶 4 小时。共聚物溶 液的固含量为 41.7％。
b) 使用实施例 IV， a) 的大分子 RAFT 作为稳定剂对 TiO2 颜料 (TR92， Huntsman Corporation) 涂布聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 - 丙烯酸丁酯 - 甲基丙烯酸 ) 共聚物涂层。
在 100 毫升的烧杯中制备含来自实施例 IV， a) 的大分子 RAFT(2.54 克， 0.3 毫摩 尔 )、 水 (51.8 克 ) 的溶液。添加浓氨水 (28％ ) 将该溶液的 pH 升高至 5.03。向该大分子 RAFT 溶液加入 TiO2 颜料 (10.21 克 )， 混合， 并用 Vibra-Cell 超声处理机 ( 声能和材料公 司 ) 标准探针以 30％振幅处理 5 分钟， 以使该颜料进一步彻底分散。 在超声处理过程中， 该 分散体用磁力搅拌并在水浴中冷却。将白色分散体转移到 100 毫升的圆底烧瓶中， 该烧瓶 中已有 2， 2’ - 偶氮二 (2- 甲基丙脒 ) 二盐酸盐 (0.03 克， 0.1 毫摩尔 )， 并通过氮气鼓泡除 氧。将整个烧瓶浸在温度设定在 70℃的油浴， 同时在 5 小时内， 以 0.93 克 / 小时速率将丙 烯酸丁酯 (1.27 克， 9.9 毫摩尔 )、 甲基丙烯酸甲酯 (2.97 克， 29.7 毫摩尔 ) 和甲基丙烯酸 (0.42 克， 4.9 毫摩尔 ) 的除氧混合物加入该烧瓶。单体添加完毕后， 再继续加热 1 小时， 之 后发现聚合反应完成。 最终胶乳为白色稳定的胶乳， 含有粒径 (HPPS， Malvern Instruments Ltd) 约 364 纳米的颗粒。胶乳的固含量为 23.3％。透射电子显微镜显示该胶乳含有聚合 物包封的 TiO2 颗粒。
实施例 V ：
a) 使用 2-{[( 丁基硫烷基 ) 碳硫代酰基 ] 硫烷基 } 丙酸制备具有 m ≈ 5， n≈5和 t ≈ 30 的各聚合度的聚 ( 丙烯酸 )m- 嵌段 - 聚 {( 苯乙烯磺酸 )n- 共聚 -( 丙烯酰胺 )t} 大 分子 -RAFT 剂。
在 100 毫升的圆底烧瓶中制备 2-{[( 丁基硫烷基 ) 碳硫代酰基 ] 硫烷基 } 丙酸 (0.96 克， 4.0 毫摩尔 )、 4， 4’ - 偶氮二 (4- 氰基戊酸 )(0.08 克， 0.3 毫摩尔 )、 丙烯酰胺 (8.86 克， 124.6 毫摩尔 ) 和苯磺酸磺酸 ( 用氢氧化钠 (4.18 克， 20.3 毫摩尔 ) 进行中和 ) 在二噁 烷 (15.8 克 ) 和水 (15.4 克 ) 中的溶液。该溶液用磁力搅拌， 并用氮气鼓泡 15 分钟。然后 在 70℃加热该烧瓶 4 小时。加热结束时， 在该烧瓶中加入丙烯酸 (1.46 克， 20.2 毫摩尔 ) 和 4， 4’ - 偶氮二 (4- 氰基戊酸 )(0.04 克， 0.1 毫摩尔 )。对该混合物除氧， 并在 70℃再继 续加热 3 小时。共聚物溶液的固含量为 39.0％。b) 使用实施例 V， a) 的大分子 RAFT 作为稳定剂对 TiO2 颜料 (TR92， Huntsman Corporation) 涂布聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 - 丙烯酸丁酯 - 甲基丙烯酸 ) 共聚物涂层。
在 100 毫升的烧杯中制备含来自实施例 V， a) 的大分子 RAFT(3.33 克， 0.3 毫摩 尔 )、 水 (50.9 克 ) 的溶液。添加浓氨水 (28％ ) 将该溶液的 pH 升高至 5.08。向该大分子 RAFT 溶液加入 TiO2 颜料 (10.47 克 )， 混合， 并用 Vibra-Cell 超声处理机 ( 声能和材料公 司 ) 标准探针以 30％振幅处理 10 分钟， 以使该颜料进一步彻底分散。在超声处理过程中， 该分散体用磁力搅拌并在水浴中冷却。将白色分散体转移到 100 毫升的圆底烧瓶中， 该烧 瓶中已有 2， 2’ - 偶氮二 (2- 甲基丙脒 ) 二盐酸盐 (0.03 克， 0.1 毫摩尔 )， 并通过氮气鼓泡 除氧。将整个烧瓶浸在温度设定在 70℃的油浴， 同时在 5 小时内， 以 0.93 克 / 小时速率将 丙烯酸丁酯 (1.27 克， 9.9 毫摩尔 )， 甲基丙烯酸甲酯 (2.97 克， 29.7 毫摩尔 ) 和甲基丙烯酸 (0.42 克， 4.9 毫摩尔 ) 的除氧混合物加入该烧瓶。 单体添加完毕后， 再继续加热 17 小时， 之 后发现聚合反应完成。 最终胶乳为白色稳定的胶乳， 含有粒径 (HPPS， Malvern Instruments Ltd) 约 298 纳米的颗粒。胶乳的固含量为 24.2％， 干燥后形成白色有光泽的膜。透射电子 显微镜显示该胶乳含有聚合物包封的 TiO2 颗粒。
实施例 VI ：
a) 使用 2-{[( 丁基硫烷基 ) 碳硫代酰基 ] 硫烷基 } 丙酸制备具有 m ≈ 10， n≈5 的各聚合度的聚 {( 丙烯酸 )m-( 苯乙烯磺酸 )n} 共聚物大分子 -RAFT 剂
在 100 毫升的圆底烧瓶中制备 2-{[( 丁基硫烷基 ) 碳硫代酰基 ] 硫烷基 } 丙酸 (1.20 克， 5.0 毫摩尔 )、 4， 4’ - 偶氮二 (4- 氰基戊酸 )(0.08 克， 0.3 毫摩尔 )、 苯磺酸磺酸 ( 用氢氧化钠 (5.50 克， 26.7 毫摩尔 ) 进行中和 )、 丙烯酸 (3.69 克， 51.2 毫摩尔 ) 在二噁 烷 (11.13 克 ) 和水 (11.44 克 ) 中的溶液。该溶液用磁力搅拌， 并用氮气鼓泡 15 分钟。然 后在 70℃加热该烧瓶 4 小时。共聚物溶液的固含量为 31.5％。
b) 使用实施例 VI， a) 的大分子 RAFT 作为稳定剂对 TiO2 颜料 (TR92， Huntsman Corporation) 涂布聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 - 丙烯酸丁酯 - 甲基丙烯酸 ) 共聚物涂层。
在 100 毫升的烧杯中制备含来自实施例 VI， a) 的大分子 (1.84 克， 0.3 毫摩尔 )、 水 (51.9 克 ) 的溶液。添加浓氨水 (28％ ) 将该溶液的 pH 升高至 3.76。向该大分子 RAFT 溶液加入 TiO2 颜料 (10.07 克 )， 混合， 并用 Vibra-Cell 超声处理机 ( 声能和材料公司 ) 标 准探针以 30％振幅处理 5 分钟， 以使该颜料进一步彻底分散。 在超声处理过程中， 该分散体 用磁力搅拌并在水浴中冷却。将白色分散体转移到 100 毫升的圆底烧瓶中， 该烧瓶中已有 2， 2’ - 偶氮二 (2- 甲基丙脒 ) 二盐酸盐 (0.03 克， 0.1 毫摩尔 )， 并通过氮气鼓泡除氧。将整 个烧瓶浸在温度设定在 70℃的油浴， 同时在 5 小时内， 以 0.93 克 / 小时速率将丙烯酸丁酯 (1.27 克， 9.9 毫摩尔 )， 甲基丙烯酸甲酯 (2.97 克， 29.7 毫摩尔 ) 和甲基丙烯酸 (0.42 克， 4.9 毫摩尔 ) 的除氧混合物加入该烧瓶。单体添加完毕后， 再继续加热 12 小时， 之后发现 聚合反应完成。最终胶乳为白色稳定的胶乳， 含有粒径 (HPPS， Malvern Instruments Ltd) 约 515 纳米的颗粒。胶乳的固含量为 22.2％， 干燥后形成白色有光泽的膜。透射电子显微 镜显示该胶乳含有聚合物包封的 TiO2 颗粒。
除非上下文另有要求， 应理解在本说明书和权利要求书中的词语 “包括” 和其变体 如 “包含” 和 “具有” 含有包括所指的整数或步骤或者多个整数或步骤的组的意思， 但并不 表示排除任何其他整数或步骤或者多个整数或步骤的组。在说明书中对任何在先出版物 ( 由此得到的资料 ) 或任何已知事物的参考不作为 并且不应被看作为对在先出版物 ( 由此得到的资料 ) 或任何已知事物形成本说明书涉及的 领域中的公知普通常识的一部分的承认或认可或者任何形式的提示。