N,N’双三苯胺基芴二胺类空穴注入材料的制备及其用途.pdf

本发明涉及通式(I)的N，N’-双(三苯胺基)芴二胺衍生物，其中R1和R2表示C1-C20烷基、苯基或苄基，R1和R2可以相同也可以不同。本发明还涉及该化合物的制备方法，以及该化合物用作有机电致发光器件的空穴注入层材料的用途，以及含该有机空穴注入材料的有机电致发光器件。在有机电致发光器件注入层采用该化合物，既能保证有机材料与电极的良好欧姆接触，有利于空穴的注入，还可

1.  下述通式(I)的化合物：

其中R₁和R₂为C₁-C₂₀烷基、苯基或苄基，R₁和R₂可以相同也可以不同。

2.  根据权利要求1所述的化合物，其特征是所述的R₁和R₂均为正丁基。

3.  根据权利要求1所述的化合物的制备方法，包含如下步骤：在含有有机碱的有机溶剂中，在有机钯催化剂和有机磷配体的混合物存在下，N，N’-双(4-溴苯基)-9，9-二烃基芴-2，7-二胺与Ph₂NH反应制备，其中N，N’-双(4-溴苯基)-9，9-二烃基芴-2，7-二胺中的烃基如权利要求1中R₁和R₂所定义。

4.  根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述的反应在80-120℃反应6-12小时，所述的N，N’-双(4-溴苯基)-9，9-二烃基芴-2，7-二胺与Ph₂NH的摩尔比为1∶6-1∶8。

5.  根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所述的N，N’-双(4-溴苯基)-9，9-二烃基芴-2，7-二胺由下述方法制备：N，N，N’，N’-四苯基-9，9-二烃基芴-2，7-二胺与NBS在氯仿溶液中，室温下搅拌4小时制得，其中N，N’-双(4-溴苯基)-9，9-二烃基芴-2，7-二胺以及N，N，N’，N’-四苯基-9，9-二烃基芴-2，7-二胺中的烃基如权利要求1中的R₁和R₂所定义。

6.  根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述的有机溶剂为干燥甲苯；所述的有机碱为叔丁醇钠或叔丁醇钾；所述的有机钯催化剂和有机磷配体的混合物可以是Pd(dba)₂与P(t-Bu)₃或者Pd(OAc)₂与P(t-Bu)₃。

7.  如权利要求1或2所述的化合物用作具有多层有机功能层的电致发光器件的空穴注入材料的用途。

8.  一种有机电致发光器件包括夹在阴阳极之间的发光层，在所述阳极和发光层之间具有空穴注入层，其特征在于空穴注入层填充如权利要求1或2所述的化合物的注入材料。

9.  如权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于所述空穴注入层包含用作主体材料的如权利要求1或2所述的化合物的注入材料，还包括具有电子受体特征的P型掺杂材料。

10.  如权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于所述掺杂材料为2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基醌二甲烷。

N，N’-双(三苯胺基)芴二胺类空穴注入材料的制备及其用途
技术领域
本发明涉及N，N’-双(三苯胺基)芴二胺类化合物，其制备方法，该化合物用作有机电致发光器件空穴注入层材料的用途，以及空穴注入层含有该化合物的有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光因为其优良的发光性能吸引众多研究者的注意。1987年，邓青云(Tang，C.W.et Al.Appl.Phys.Lett.1987，52，913)研究小组首次提出了第一个非晶体的OLED。1990年Burroughes等人(Burroughes，J.H.et al.Nature 1990，347，539)首次报道了第一个高分子发光二极管，自此有机电致发光研究进入一个全新的阶段。近几十年，相应快、亮度高、工作电压低、面积大的有机发光二极管，已经被应用于不同的平面显示器中。
OLED的发光机制在于电子和空穴分别从阴阳极注入后，通过在两电极间的多层有机功能层(空穴注入层HJL，空穴传输层HTL，发光层EML，电子传输层ETL，电子注入层EJL)在发光分子中结合形成激发子，激子辐射衰变而发光。由于电子和空穴的输送率一般很难均等，由此造成激发光效率降低。要保持电荷载体的平衡，各功能层的优化是至关重要的。
要获得性能优异的器件，首先要选择合适的材料。在组成有机发光二极管的诸多材料中，有机空穴注入材料的成膜性及其薄膜的热稳定性和厚度对提高有机电致发光器件的效率和寿命具有重要的作用(Angew.Chem.Int.Ed.1998，37，402；Huang，J.et al.Appl.Phys.Lett.2002，79，139；Friend，R.H et al.Nature，1999，397，121；Vanslyke et al.US Patent No.5061569)。ITO(氧化铟锡导电玻璃)基板表面的粗糙度直接影响元件的发光效率，造成驱动寿命降低，元件短路等。通常采用在ITO玻璃和空穴传输层间增加空穴注入层可降低界面的能障，进而降低器件的起始电压。但加入这一空穴注入层后又往往要增加器件在正常工作的工作电压，从而缩短器件的使用寿命。目前常用的空穴注入材料有酞菁铜CuPc(最高占据电子轨道HOMO＝4.8eV)，4，4′，4″-三-[(N-苯基-N-2-萘基)胺基]三苯胺2-TNATA(HOMO＝5.1eV)，掺杂聚噻吩PEDOT(HOMO＝5.0eV)等。尽管它们都能达到降低起亮电压的效果，但其中大多材料的Tg低于100℃，PEDOT价格昂贵，CuPc会吸收红光。2-TNATA具良好的热稳定性(Tg＝110℃)和成膜性，无论以单一或P型掺杂作空穴注入材料，都能有效降低阳极和空穴传输层间势垒和器件的驱动电压，但其空穴注入能力受空穴注入层厚度的影响较大。因此优选空穴注入材料是近年来OLED材料研究中的热点之一。
含芴环内核的化合物具有高的HOMO能级且芴类衍生物具有高的热氧稳定性和刚硬性，化合物的Tg随分子中三苯胺单元数的增加而升高，将多个三苯胺与芴二胺结合在一起，增加了分子的几何构型，提高分子体积和分子量，从而提高材料的耐热性和成膜性。目前以芴为母体，含三苯胺功能团的空穴注入材料多为含4个共平面的氮原子(US 6541129B1；WO2006/0406441A1)。
发明内容
本发明旨在提供一类新型的N，N’-双(三苯胺基)芴二胺衍生物。
本发明的另一目的是提供N，N’-双(三苯胺基)芴二胺衍生物的制备方法。
本发明的进一步的目的是提供N，N’-双(三苯胺基)芴二胺衍生物用作空穴注入材料的用途。
本发明的另一目的是提供含该有机空穴注入材料的有机电致发光器件(OLED)。
本发明所提供的新型N，N’-双(三苯胺基)芴二胺衍生物(编号为BUHI)具有如下的结构通式(I)：

其中R₁，R₂为n＝C₁～C₂₀的烷基、苯基或苄基，R₁和R₂可以相同也可以不同。
当R₁＝R₂＝n-C₄H₉(正丁基)时，所述N，N’-双(三苯胺基)芴二胺衍生物(BUHI)为N，N’-双(4-N，N-二苯氨基苯基)9，9-二正丁基芴-2，7-二胺(编号为BUHI3)，其结构式如(II)所示：

本发明所述的的N，N’-双(三苯胺基)芴二胺衍生物的合成步骤如下：
(1)芴的二卤化(产率为92-97％)，其中卤化可以为溴化或碘化；
(2)二卤代芴的二烃基化(产率为75-85％)；
(3)二卤代二烃基芴在钯催化下与Ph₂NH的Buchwald-Hartwig偶联反应(产率为72％)；
(4)2，7-二苯氨基-9，9二烃基芴的NBS溴化(产率为97％)；
(5)步骤(4)所得化合物与Ph₂NH在钯催化下发生Buchwald-Hartwig偶联反应获得N，N’-双(三苯胺基)芴二胺衍生物(产率为85-90％)。
上述合成步骤中，步骤1的芴的二卤化以及步骤2的二卤代芴的二烃基化是为本领域的常规反应。
上述合成步骤3中，所述二卤代二烃基芴的钯催化下的Buchwald-Hartwig偶联反应为在含有有机碱的有机溶剂中，在有机钯催化剂和有机磷配体的混合物的存在下，二卤代二烃基芴与二苯胺按摩尔比1∶2.1在85℃-100℃反应8小时制备。
在步骤4中，2，7-二苯氨基-9，9二烃基芴与NBS在氯仿中，室温下搅拌4小时制得N，N’-双(4-溴代苯基)-9，9-二正丁基芴-2，7-二胺。
在步骤5中，步骤4所得的N，N’-双(4-溴代苯基)-9，9-二烃基芴-2，7-二胺与Ph₂NH溶于有机溶剂，加入叔丁醇钠(或叔丁醇钾)和有机钯催化剂和有机磷配体的混合物为催化剂，在80-120℃下(最好在90℃)反应8-15小时制得。合成中，N，N’-双(4-溴代苯基)-9，9-二烃基芴-2，7-二胺与Ph₂NH的摩尔比优选1∶6-1∶8，有机钯催化剂用量优选为5-8mol％(相对于N，N’-双(4-溴代苯基)-9，9-二烃基芴-2，7-二胺)，叔丁醇钠(或叔丁醇钾)摩尔比用量优选为Ph₂NH的两倍。
当R₁＝R₂＝n-C₄H₉时，所述N，N’-双(三苯胺基)芴二胺衍生物(BUHI)为N，N’-双(4-N，N-二苯氨基苯基)9，9-二正丁基芴-2，7-二胺(编号为BUHI3)，其合成步骤如下：

上述合成BUHI3的步骤3中，所述二溴二正丁基芴的钯催化下的偶联反应为在含有有机碱的有机溶剂中，在有机钯催化剂和有机磷配体的混合物的存在下，2，7-二溴代-9，9-二正丁基芴与二苯胺按摩尔比1∶2.1在90℃反应8小时制备。
上述合成BUHI3的步骤4中，N，N，N’，N’-四苯基-9，9-二正丁基芴-2，7-二胺与NBS在氯仿中，室温下搅拌4小时制得N，N’-双(4-溴代苯基)-9，9-二正丁基芴-2，7-二胺。
上述合成BUHI3的步骤5中，N，N’-双(4-溴代苯基)-9，9-二正丁基芴-2，7-二胺与Ph₂NH溶于有机溶剂，加入叔丁醇钠(或叔丁醇钾)和有机钯催化剂和有机磷配体的混合物为催化剂，在80-120℃下(最好在90℃)反应8-15小时制得。合成中，N，N’-双(4-溴代苯基)-9，9-二正丁基芴-2，7-二胺与Ph₂NH的摩尔比优选1∶6-1∶8，有机钯催化剂用量优选为5-8mol％(相对于N，N’-双(4-溴代苯基)-9，9-二正丁基芴-2，7-二胺)，叔丁醇钠(或叔丁醇钾)摩尔比用量优选为Ph₂NH的两倍。
本发明所述的有机溶剂优选为干燥甲苯，所述的有机钯催化剂和有机磷配体的混合物可以是Pd(dba)₂/P(t-Bu)₃或者Pd(OAc)₂/P(t-Bu)₃，最好是Pd(dba)₂/P(t-Bu)₃，其中dba是对苄基丙酮，t-Bu为叔丁基。
本发明合成的N，N’-双(三苯胺基)芴二胺衍生物分子内含有处于共轭体系的6个共平面氮原子，具有比较低的氧化电位。
本发明的化合物可用作有机电致发光器件的空穴注入层的注入材料。
本发明所述的有机电致发光器件，包括夹在阴阳极之间的发光层，在所述阳极和发光层之间具有空穴注入层，所述空穴注入层填充包含N，N’-双(三苯胺基)芴二胺类衍生物的注入材料。所述N，N’-双(三苯胺基)芴二胺衍生物为N，N’-双(4-N，N-二苯氨基苯基)9，9-二烃基芴-2，7-二胺(BUHI)，当R₁＝R₂＝n-C₄H₉时，所述N，N’-双(三苯胺基)芴二胺衍生物为N，N’-双(4-N，N-二苯氨基苯基)9，9-二正丁基芴-2，7-二胺(BUHI3)。
在所述空穴注入层中，所述N，N’-双(三苯胺基)芴二胺类衍生物最好作为空穴注入层的主体材料，所述空穴注入层还包括还包括具有电子受体特征的P型掺杂材料，如常用掺杂材料为F4-TCNQ(2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基醌二甲烷)。
所述空穴注入层厚度为30-300nm。
所述有机电致发光器件还包括基片层、空穴传输层、电子注入层和传输层，自下而上依次为所述基片层、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层和传输层、阴极。所述阳极由功函数较高的金属、金属氧化物、碳黑、导电聚合物制得；阴极是由较低功函数的金属或金属合金构成。
在OLED中，P型掺杂的BUHI或BUHI3作为阳极载流子的注入层，不但能保证有机材料与电极的良好欧姆接触，有利于空穴的注入，还可提高空穴的传输效率，降低器件的驱动电压，使器件的效率得到提高。
所述BUHI是一类热稳定性和形态稳定的空穴注入材料，以BUHI3为例，其中R₁＝R₂＝n-C₄H₉，其Tg＝126℃，Tdec＝521℃。在BUHI3的氯仿溶液中加入具有电子受体特征的掺杂材料，例如为F4-TCNQ，由于BUHI3的HOMO(5.07eV)电子转移到F4-TCNQ的LUMO(5.24eV)，紫外-可见吸收光谱的长波区出现明显的吸收峰(见图3)，其结果提高空穴注入能力。在纯空穴器件1和2(器件1：ITO/BUHI3(60nm)/Au；器件2：ITO/BUHI3+2％F4-TCNQ(60nm)/Au其中ITO为方块电阻10～20欧的透明电极，BUHI3为空穴传输半导体，F4-TCNQ为掺杂材料)中，掺杂了F4-TCNQ的BUHI3电荷迁移率比单独的BUHI3大两个数量级(见图2)。
当应用于OLED器件后，与P型掺杂体系2-TNATA(F4-TCNQ)相比较，P型掺杂体系BUHI3(F4-TCNQ)增强了空穴传输层的导电性，提高了器件的热稳定性，降低工作电压，提高发光效率。(见表1)
表1：P型掺杂BUHI3和P型掺杂2-TNATA的器件性能比较