环式聚芳撑硫醚的制造方法 【技术领域】
本发明涉及环式聚芳撑硫醚的制造方法。进而详细来说，涉及用经济且简易的方法以短时间、高效地制造环式低聚芳撑硫醚的方法。
背景技术
芳族环式化合物由于下述性质而近年来受到人们的瞩目，所述性质是基于由其环状产生的特性而应用于高功能材料或功能材料的可能性，例如作为具有包合能力的化合物的特性、或作为用于由开环聚合来合成高分子量直链状高分子的有效单体的应用等、源于其结构的特异性。环式聚芳撑硫醚(以下，有时也将聚芳撑硫醚简称为PAS)也属于芳族环式化合物的范畴，与上述同样是值得关注的化合物。
作为环式聚芳撑硫醚的制造方法，例如提出了将二芳基二硫化合物在超稀释条件下进行氧化聚合的方法(例如参考专利文献1)。在该方法中，可以高选择性地生成环式聚芳撑硫醚，推测仅仅极少量地生成线状聚芳撑硫醚，能够切实地以高收率得到环式聚芳撑硫醚。但是，在该方法中，必须在超稀释条件下进行反应，每单位容积的反应容器所得到的环式聚芳撑硫醚极少，从有效地得到环式聚芳撑硫醚的角度考虑存在很多的课题。另外该方法是使用了氧化聚合的方法，该方法必须在室温附近的温和条件下进行，因此反应需要数十小时的长时间，是一种生产率差的方法。进而该方法中的副产物聚芳撑硫醚是来源于原料二芳基二硫化物的、含有二硫醚键的分子量低的化合物，与作为目标物的环式聚芳撑硫醚具有相近的分子量，因此难以进行环式聚芳撑硫醚与作为副产物的聚芳撑硫醚的分离，高效地得到高纯度的环式聚芳撑硫醚是极其困难的。而且，在该方法中，为了进行氧化聚合，例如二氯二氰基苯醌等价格昂贵的氧化剂需要与原料二芳基二硫化物等量，不能廉价地得到环式聚芳撑硫醚。还提出了在金属催化剂的存在下、利用氧作为氧化剂进行氧化聚合的方法，该方法中氧化剂是便宜的，但存在反应难以控制，生成多种多量的副产物低聚物，另一方面反应需要极为长的时间等很多的课题，对于任一种情况，都不能廉价、高效地得到纯度高的环式聚芳撑硫醚。
作为环式聚芳撑硫醚的其他制造方法，公开了将4-溴代苯硫酚的铜盐在喹啉中的超稀释条件下加热的方法。该方法也与上述专利文献1同样必须在超稀释条件下进行，另外反应需要长的时间，是一种生产率极低的方法。进而在该方法中，难以将作为副产物的溴化铜从作为产物的环式聚芳撑硫醚中分离，得到的环式聚芳撑硫醚的纯度低(例如参考专利文献2)。
作为以高收率得到环式聚芳撑硫醚的方法，公开了使1，4-双(4’-溴苯基硫)苯等二卤代芳族化合物与硫化钠在N-甲基吡咯烷酮中、回流温度下进行接触的方法(例如非专利文献1)。在该方法中，推测由于有机极性溶剂相对于反应混合物中的硫成分1摩尔的量为1.25升以上，从而可以得到环式聚芳撑硫醚，由于在原料中不使用线状聚芳撑硫醚而需要大量使用二卤代芳族化合物，另外使用的二卤代芳族化合物是极其特殊的化合物，因此是一种缺乏工业实践性的方法，人们期望对其进行改善。
作为由通用的原料来制造环式聚芳撑硫醚地方法，公开了下述方法，即，使作为二卤代芳族化合物的对二氯苯与作为碱金属硫化物的硫化钠在作为有机极性溶剂的N-甲基吡咯烷酮中进行反应，接着在加热减压下除去溶剂后，用水洗涤而得到聚苯撑硫醚(polyphenylene sulfide)，并用二氯甲烷对该聚苯撑硫醚进行提取，从所得提取液的饱和溶液部分进行回收(例如参考专利文献3)。在该方法中，产物的大部分是高分子量聚苯撑硫醚，有仅极微量(收率小于1％)地得到环式聚芳撑硫醚的问题。
另外，作为得到聚芳撑硫醚的方法，公开了使含有至少1个核取代卤素的芳族化合物或噻吩与碱金属一硫化物在极性有机溶剂中、在升高了的温度下进行反应的方法(例如参考专利文献4、专利文献5，专利文献6)。这些方法与本发明的目的不同，其目的在于得到聚芳撑硫醚，而对于环式聚芳撑硫醚的制造没有任何公开。另外，这些方法的目的在于得到分子量高的聚芳撑硫醚，因此减少了有机极性溶剂相对于硫化剂的使用量，不仅关于相对于硫化剂的硫原子每1摩尔，使用了1.25升以上的有机极性溶剂的反应没有任何公开，而且明确记载了当相对于硫化剂的硫原子1摩尔、使用超过1升的有机极性溶剂时，不能得到有用的产物。进而对于在原料中使用作为本发明特征的线状聚芳撑硫醚，也完全没有言及。
作为在原料中使用线状的聚芳撑硫醚来得到芳撑硫醚系聚合物的方法，公开了使下述预聚物与二卤代芳族化合物进行聚合反应的方法，所述预聚物是通过使碱金属硫化物与聚芳撑硫醚作用并进行解聚而得到的、在至少一方的末端具有碱金属硫醇盐基的预聚物(例如参考专利文献7)。该方法涉及聚芳撑硫醚的改性，与本发明相比不仅目的不同，而且关于环式聚芳撑硫醚的制造也没有任何记载。另外，在该方法中，以得到分子量高的聚芳撑硫醚为目的，因此仅对有机极性溶剂量相对于反应混合物中的硫成分每1摩尔、为约1kg以下的反应作出了公开，而对于实施本发明所必要的、反应混合物中的硫成分每1摩尔中、有机极性溶剂量使用1.25升以上的反应没有任何记载。进而在该方法中，需要经过2个阶段的反应，即，首先通过使聚芳撑硫醚与碱金属硫化物发生作用，得到在至少一方的末端具有碱金属硫醇盐基的预聚物后，接着使该预聚物与二卤代芳族化合物聚合，该方法与本发明这样的、使线状聚芳撑硫醚、硫化剂以及二卤代芳族化合物进行一次反应的方法相比，其有需要对反应进行严密的控制，另外操作也繁杂等很多应当解决的课题。
作为以聚芳撑硫醚为原料，使其与碱金属硫化物反应的其他方法，公开了在聚苯撑硫醚的末端引入硫醇盐基来制造高反应性聚苯撑硫醚的方法(例如参考专利文献8)，在使碱金属硫化物作用于聚芳撑硫醚来合成在至少一个末端上具有碱金属硫醇盐基的预聚物后，使其与各种二卤代芳族化合物反应来制造聚芳撑硫醚系共聚物的方法(例如参考专利文献9～12)，但任一者的情况都与本发明的目的不同，不仅对于作为本发明目的的环式聚芳撑硫醚没有任何描述，而且对于实施本发明所必要的、反应混合物中的每1摩尔硫成分中有机极性溶剂量使用1.25升以上的反应，也没有任何记载。
【专利文献1】专利第3200027号公报(权利要求)
【专利文献2】美国专利第5869599号公报(第14页)
【专利文献3】特开平05-163349号公报(第7页)
【专利文献4】特公昭45-3368号公报(第6～8页)
【专利文献5】特公昭52-12240号公报(第10～20页)
【专利文献6】特公昭63-3375号公报(第6～9页)
【专利文献7】特开平04-7334号公报(权利要求)
【专利文献8】特开平02-140233号公报(权利要求)
【专利文献9】特开平04-213329号公报(权利要求)
【专利文献10】特开平04-311725号公报(权利要求)
【专利文献11】特开平05-043689号公报(权利要求)
【专利文献12】特开平05-98007号公报(权利要求)
【非专利文献1】Bull.Acad.Sci.，vol.39，p.763-766，1990
【发明内容】
本发明的课题在于提供一种方法，其能够解决上述现有技术的课题，用经济且简易的方法以短时间、高效地制造环式聚芳撑硫醚(polyarylenesulfide)。
针对上述课题，本发明提供了
1.一种环式聚芳撑硫醚的制造方法，其是将至少含有
(a)线状聚芳撑硫醚、
(b)硫化剂、
(c)二卤代芳族化合物、和
(d)有机极性溶剂
的反应混合物进行加热，使其反应来制造环式聚芳撑硫醚的方法，其特征在于，相对于反应混合物中的硫成分1摩尔，使用1.25升以上的有机极性溶剂；
2.根据第1项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，加热温度是超过反应混合物在常压下的回流温度的温度；
3.根据第1项或第2项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，有机极性溶剂的使用量相对于反应混合物中的硫成分1摩尔、为50升以下；
4.根据第1～3项中任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，加热反应混合物时的压力以表压计为0.05MPa以上；
5.根据第1～4项中任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，二卤代芳族化合物(c)为二氯苯；
6.根据第1～5项中任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，硫化剂(b)为碱金属硫化物；
7.根据第1～6项中任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，使用通过将硫化剂与二卤代芳族化合物在有机极性溶剂中接触而得的聚芳撑硫醚作为线状聚芳撑硫醚(a)；
8.根据第1～6项中任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，使用通过从下述聚芳撑硫醚混合物中分离环式聚芳撑硫醚而得到的线状聚芳撑硫醚作为线状聚芳撑硫醚(a)，所述聚芳撑硫醚混合物是使用相对于硫化剂的硫成分1摩尔、为1.25升以上的有机极性溶剂，将硫化剂和二卤代芳族化合物进行加热，使其反应而得到的含有环式聚芳撑硫醚和线状聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚混合物；
9.根据第1～6项中任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，使用通过从下述聚芳撑硫醚混合物中分离环式聚芳撑硫醚而得到的线状聚芳撑硫醚作为线状聚芳撑硫醚(a)，所述聚芳撑硫醚混合物是使用相对于反应混合物中的硫成分1摩尔、为1.25升以上的有机极性溶剂，将至少含有线状聚芳撑硫醚、硫化剂、二卤代芳族化合物、有机极性溶剂的反应混合物进行加热，使其反应而得到的含有环式聚芳撑硫醚和线状聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚混合物；
10.根据第1～9项中任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，线状聚芳撑硫醚(a)的重均分子量为2500以上。
根据本发明，可以提供环式聚芳撑硫醚的制造方法，更详细地说，可以提供用经济且简易的方法以短时间、高效地制造环式低聚芳撑硫醚的方法。
【具体实施方式】
以下，说明本发明的实施方式。
(1)硫化剂
本发明中使用的硫化剂是可在二卤代芳族化合物中引入硫醚键(sulfide bond)的化合物，只要是能够作用于芳撑硫醚键而生成芳撑硫醇盐(arylene thiolate)的化合物即可，可以列举例如碱金属硫化物、碱金属硫氢化物、和硫化氢。
作为碱金属硫化物的具体例子，可以列举例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯和它们的2种以上的混合物，其中优选使用硫化锂和/或硫化钠，更优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物可以作为水合物或水性混合物、或者以无水物的形式使用。并且，水性混合物是指水溶液、或者水溶液与固体成分的混合物、或者水与固体成分的混合物。一般来说，能够获得的价格便宜的碱金属硫化物为水合物或者水性混合物，因此优选使用这种形态的碱金属硫化物。
作为碱金属硫氢化物的具体例子，可以列举例如硫氢化锂、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化锂、硫氢化铷、硫氢化铯和它们2种以上的混合物，其中优选使用硫氢化锂和/或硫氢化钠，更优选硫氢化钠。
另外，也可以使用在反应体系中由碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物以原位(in situ)方式调制的碱金属硫化物。另外还可以使用预先使碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物接触而调制的碱金属硫化物。这些碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物可以作为水合物或水性混合物，或以无水物的形式使用，从易于获得、成本的观点出发，优选水合物或水性混合物。
进而，也可以使用由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢在反应体系中以原位(in situ)方式调制的碱金属硫化物。另外，还可以使用预先使氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢接触而调制的碱金属硫化物。硫化氢即使以气状、液状、水溶液状的任一种形态使用都无妨。
在本发明中，当由于脱水操作等而在线状聚芳撑硫醚与二卤代芳族化合物的反应开始前产生一部分的硫化剂损失时，硫化剂的量是指从实际添加量中减去该损失部分后的残留量。
并且，也可以将碱金属氢氧化物和/或碱土类金属氢氧化物与硫化剂一起合用。作为碱金属氢氧化物的具体例子，优选列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯以及它们2种以上的混合物，作为碱土类金属氢氧化物的具体例子，可以列举例如氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等，其中优选使用氢氧化钠。
作为硫化剂，当使用碱金属硫氢化物时，特别优选同时使用碱金属氢氧化物，其使用量可以列举相对于1摩尔碱金属硫氢化物，为0.95～1.50摩尔、优选1.00～1.25摩尔、进而优选1.005～1.200摩尔的范围。当使用硫化氢作为硫化剂时，特别优选同时使用碱金属氢氧化物，此时碱金属氢氧化物的使用量可以列举相对于1摩尔硫化氢，为2.0～3.0摩尔、优选2.01～2.50摩尔、进而优选2.04～2.40摩尔的范围。
(2)二卤代芳族化合物
作为在本发明的环式PAS的制造中所使用的二卤代芳族化合物，可以列举对二氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二溴苯、邻二溴苯、间二溴苯、1-溴-4-氯苯、1-溴-3-氯苯等的二卤代苯，以及1-甲氧基-2，5-二氯苯、1-甲基-2，5-二氯苯、1，4-二甲基-2，5-二氯苯、1，3-二甲基-2，5-二氯苯、3，5-二氯苯甲酸等还含有卤素以外的取代基的二卤代芳族化合物等。其中，优选将以对二氯苯为代表的对二卤代苯作为主成分的二卤代芳族化合物。特别优选含有80～100摩尔％对二氯苯的二卤代芳族化合物，进而优选含有90～100摩尔％。另外，为了制造环式PAS共聚物，也可以将不同的2种以上的二卤代芳族化合物组合来使用。
二卤代芳族化合物的使用量优选相对于硫化剂的硫成分每1摩尔、为0.9～2.0摩尔的范围，更优选0.95～1.5摩尔的范围，进而优选0.98～1.2摩尔的范围。
(3)线状聚芳撑硫醚(Polyarylene sulfide)
本发明中的线状PAS，是指以式-(Ar-S)-的重复单元为主要构成单元、优选含有80摩尔％以上的该重复单元的线状均聚物或线状共聚物。作为Ar，有下述式(A)～式(L)等表示的单元等，其中特别优选式(A)。
(其中，式中的R1、R2是选自氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤素基中的取代基，R1和R2可以相同，也可以不同。)
只要以该重复单元作为主要构成单元，就可以含有少量的下述式(M)～式(P)等表示的枝化单元(branch unit)或交联单元。这些枝化单元或交联单元的共聚量，相对于1摩尔-(Ar-S)-单元优选在0～1摩尔％的范围。
另外，本发明中的线状PAS是含有上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物、及它们的混合物中的任一种。
作为它们的代表性的例子，可以列举出聚苯撑硫醚、聚苯撑硫醚砜、聚苯撑硫醚酮、它们的无规共聚物、嵌段共聚物、及它们的混合物等。作为特别优选的PAS，可以列举含有80摩尔％以上，特别是含有90摩尔％以上的对亚苯基硫醚单元
作为聚合物的主要构成单元的聚苯撑硫醚(以下，有时也简称为PPS)，除此以外还可以列举聚苯撑硫醚砜、聚苯撑硫醚酮。
本发明中各种线状PAS的熔融粘度没有特别地限定，作为一般的线状PAS的熔融粘度，可以列举0.1～1000Pa·s(300℃，剪切速度1000/秒)的范围，从容易获取的角度考虑，优选0.1～500Pa·s的范围。另外，线状PAS的分子量也没有特别地限定，可以使用一般的PAS，作为这种PAS的重均分子量，可以列举1000～1000000，优选2500～500000，更优选5000～100000。一般地，重均分子量越低，对有机极性溶剂的溶解性越高，因此有可使反应所需时间短的优点，但是只要在上述范围，就可以没有本质上的问题地使用。
这种线状PAS的制造方法没有特别地限定，可以是任何的制法，例如可以通过以上述专利文献4～6为代表的、使含有至少1个核取代卤素的芳族化合物或噻吩与碱金属一硫化物在极性有机溶剂中、在提高了的温度下进行反应的方法，优选通过使硫化剂与二卤代芳族化合物在有机极性溶剂中接触来得到。另外使用了由这些方法制造的PAS的成型物或成型屑、废塑料或不合格品等也可以广泛使用。
另外，一般来说，环式化合物的制造，也包括本发明，是环式化合物的生成与线状化合物的生成的竞争反应，因此在以制造环式PAS为目的的方法中，除了目标物环式PAS以外，作为副产物也生成不少线状PAS。在本发明中，这种作为副产物的线状PAS也可以毫无问题地在原料中使用，例如使用通过由下述聚芳撑硫醚混合物中分离环式聚芳撑硫醚而得到的线状聚芳撑硫醚的方法可以说是特别优选的方法，所述聚芳撑硫醚混合物是使用相对于硫化剂的硫成分1摩尔、为1.25升以上的有机极性溶剂，将硫化剂和二卤代芳族化合物进行加热，使其反应而得到的含有环式聚芳撑硫醚和线状聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚混合物。进而，使用下述那样的线状聚芳撑硫醚是进而优选的方法，所述线状聚芳撑硫醚是通过本发明的实施而生成的线状聚芳撑硫醚，即，通过从下述聚芳撑硫醚混合物中分离环式聚芳撑硫醚而得到的线状聚芳撑硫醚，所述聚芳撑硫醚混合物是相对于反应混合物中的硫成分1摩尔、使用1.25升以上的有机极性溶剂，将至少含有线状聚芳撑硫醚、硫化剂、二卤代芳族化合物、有机极性溶剂的反应混合物进行加热，使其反应而得到的含有环式聚芳撑硫醚和线状聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚混合物。目前，在环式化合物、环式PAS的制造中，副反应生成的线状化合物、线状PAS作为没有利用价值的产物而被废弃。因此，在环式化合物的制造中，有下述的课题，即，源于该副产物线状化合物的废弃物量多，另外相对于原料单体的收率低。在本发明中，可以使用该副产物线状PAS作为原料，从可使废弃物量显著减少、使得相对于原料单体的收率飞跃性增加的观点出发，这具有重大的意义。
作为线状PAS的使用量，只要是在反应开始时刻、即加入到反应体系的二卤代芳族化合物转化率为0的阶段的反应混合物中含有线状PAS即可，优选以作为线状PAS的主要构成单元的式-(Ar-S)-的重复单元为基准，每1摩尔硫化剂的硫成分，其使用量为0.1～20重复单元摩尔的范围，更优选0.25～15重复单元摩尔的范围，进而优选1～10重复单元摩尔的范围。当线状PAS的使用量在优选的范围时，特别具有能够以高收率得到环式PAS的趋势，进而有可在短时间内进行反应的趋势。
并且，线状PAS的形态没有特别地限定，可以是干燥状态的粉末状、粉粒状、粒状、片粒(pellet)状，也可以以含有作为反应溶剂的有机极性溶剂的状态使用，另外还可以是以含有本质上不阻碍反应的第三成分的状态使用。作为这样的第三成分，可以列举例如无机填料等，也可以使用含有无机填料的树脂组合物形态的线状PAS。
(4)有机极性溶剂
在本发明的环式PAS的制造中，使用有机极性溶剂作为反应溶剂，其中优选使用有机酰胺溶剂。作为具体例子，由于反应的稳定性高，从而优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等的N-烷基吡咯烷酮类、N-甲基-ε-己内酰胺、ε-己内酰胺等的己内酰胺类、以1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺等为代表的非质子型有机溶剂以及它们的混合物等。其中尤其优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
在本发明中，作为环式PAS制造中的反应溶剂使用的有机极性溶剂的使用量，相对于反应混合物所含的硫成分1摩尔，为1.25升以上、优选为1.5升以上、更优选2升以上。这里，反应混合物所含的硫成分是指原料中使用的线状聚芳撑硫醚中含有的硫成分和原料中使用的硫化剂中含有的硫成分的合计。这里，线状聚芳撑硫醚中含有的硫成分的“摩尔数”是指含有1个硫原子的聚合物的“重复单元的数目”。例如聚合度为100的线状聚苯撑硫醚1分子计算为100摩尔，而不是1摩尔。并且，只要不损害本发明的本质，也可以在反应混合物中附加地存在除线状聚芳撑硫醚、硫化剂以外的含有硫成分的化合物，对于这种对本发明的反应实质上不起作用的含硫化合物，源于其的硫成分也可以不予考虑。另外，有机极性溶剂的使用量的上限没有特别地限定，从更高效地制造环式PAS的观点出发，优选相对于反应混合物所含的硫成分1摩尔，为50升以下，更优选20升以下，进而优选15升以下。并且，这里的溶剂使用量以常温常压下的溶剂体积为基准。当增加有机极性溶剂的使用量时，环式PAS生成的选择率提高，但过于多时，每单位容积的反应容器的环式PAS生成量有下降的趋势，进而，反应所需时间有长时间化的趋势。从兼顾环式PAS的生成选择率和生产率的观点出发，优选在上述有机极性溶剂的使用量范围。并且，普通环式化合物的制造中的溶剂使用量经常极多，在本发明优选的使用量范围内经常不能高效地得到环式化合物。在本发明中，与一般的环式化合物制造的情况相比，即使在溶剂使用量较少的条件下、即，在上述优选的溶剂使用量上限值以下的情况下，也可以高效地得到环式PAS。其原因目前仍未确定，但推测是由于在本发明的方法中反应效率极高，极为迅速地进行下述那样的反应中间体与二卤代芳族化合物的反应等，这对于环式化合物的生成发挥积极作用，所述反应中间体是在作为原料的硫化剂与线状PAS的反应、硫化剂与二卤代芳族化合物的反应、硫化剂与线状PAS的反应中生成的反应中间体。并且，这里所谓的反应混合物中的有机极性溶剂的使用量，是指从引入到反应体系内的有机极性溶剂中减去排出到反应体系外的有机极性溶剂后的量。
(5)环式聚芳撑硫醚
本发明中的环式聚芳撑硫醚，是指以式-(Ar-S)-的重复单元为主要构成单元的环式化合物，优选是含有80摩尔％以上的该重复单元的、如下述通式(Q)那样的化合物。
这里，作为Ar，可以列举用上述式(A)～式(L)等表示的单元，其中优选式(A)～式(C)，更优选式(A)和式(B)，特别优选式(A)。
并且，在环式聚芳撑硫醚中可以无规地含有上述式(A)～式(L)等的重复单元，也可以嵌段的方式含有，还可以是它们的混合物的任一者。作为代表性的例子，可以列举环式聚苯撑硫醚、环式聚苯撑硫醚砜、环式聚苯撑硫醚酮、含有这些化合物的环式无规共聚物、环式嵌段共聚物和它们的混合物等。作为特别优选的环式聚芳撑硫醚，可以列举含有80摩尔％以上、特别是90摩尔％以上的对亚苯基硫醚单元
作为主要构成单元的环式聚苯撑硫醚(以下，有时也简称为环式PPS)。
环式聚芳撑硫醚的上述(Q)式中的重复数m没有特别地限定，可以列举优选2～50，更优选2～25，进而优选3～20的范围。当如下述那样将含有环式PAS的聚芳撑硫醚预聚物向高聚合度体转化时，优选将环式聚芳撑硫醚加热至熔融温度以上来进行，如果m增大，则有环式聚芳撑硫醚的熔融温度变高的趋势，因此从可在更低的温度下进行聚芳撑硫醚预聚物向高聚合度体转化的观点出发，使m在上述范围是有利的。
另外，环式聚芳撑硫醚可以是具有单一重复数的单独化合物、具有不同重复数的环式聚芳撑硫醚的混合物的任一者，具有不同重复数的环式聚芳撑硫醚的混合物与具有单一重复数的单独化合物相比，有熔融温度低的趋势，使用具有不同重复数的环式聚芳撑硫醚的混合物可以使进行上述向高聚合度体的转化时的温度更低，因此是优选的。
(6)环式聚芳撑硫醚的制造方法
在本发明中，将至少含有(a)线状聚芳撑硫醚、(b)硫化剂、(c)二卤代芳族化合物、(d)有机极性溶剂的反应混合物加热并使其反应来制造环式聚芳撑硫醚。
在制造本发明的环式PAS时，优选将含有上述各成分的反应混合物以超过反应混合物在常压下的回流温度的温度进行加热。这里，常压是指大气的标准状态附近的压力，是温度约为25℃附近、以绝对压力计为101kPa附近的大气压条件。并且，回流温度是指使反应混合物的液体成分处于反复沸腾和冷凝的状态的温度。作为使反应混合物处于超过常压下的回流温度的加热状态的方法，可以列举例如在超过常压的压力下使反应混合物反应的方法、将反应混合物在密闭容器内加热的方法。
在本发明的环式PAS的制造中，更优选的反应温度是用作原料的线状PAS在反应混合物中熔融的温度。作为原料的线状PAS在室温附近一般为固体状态，在固体状态下，难以进行作为本发明目的的环式PAS的生成反应，但通过在线状PAS熔融的温度下进行反应，具有反应体系均匀化、反应速度飞跃性增加、可缩短反应所需时间的趋势。该温度根据反应混合物中的成分种类、量、用于原料的线状PAS的结构、分子量等而有多种变化，因此不能一概而定，但可以列举通常为120～350℃、优选200～320℃、更优选230～300℃、进而优选240～280℃的范围。在该优选的温度范围下，不仅具有可得到更高的反应速度、反应易于均匀进行的趋势，而且有生成的环式PAS的分解等难以发生的趋势，因此有可高效得到环式PAS的趋势。另外，反应可以是以一定温度进行的1段反应、阶段性提高温度的多阶段反应、或者连续变化温度的形式的反应的任一者。
另外，反应时间依赖于所用原料的线状PAS的结构、分子量等、硫化剂、二卤代芳族化合物、有机极性溶剂的种类、以及这些原料的量或者反应温度，因此不能一概而论，但优选为0.1小时以上，更优选0.5小时以上。通过使反应时间为该优选的小时以上，可以充分地减少未反应的原料成分，因此具有可高收率地制造环式PAS，另外生成的环式PAS易于回收的趋势。另一方面，反应时间没有特别地上限，但由于本发明的方法具有易于得到极高反应速度的特征，因而即使在10小时以内也可以充分地进行反应，优选采用6小时以内、更优选3小时以内。
在本发明的环式PAS的制造中，加热反应混合物时的压力没有特别地限定，优选可以超过反应混合物在常压下的回流温度的压力。加热反应混合物时的压力根据构成反应混合物的原料及其组成、反应温度等而有所变化，因而不能一概而定，但作为优选的压力下限，以表压计可以列举0.05MPa以上、更优选0.3MPa以上、进而优选0.4MPa以上。另外作为优选的压力上限，可以列举10MPa以下、更优选5MPa以下。当在这样的优选的压力范围时，有可使制造环式PAS所需的时间变短的趋势。另外，当增加环式PAS制造中的有机极性溶剂的使用量时，即在反应混合物中作为原料的线状PAS、硫化剂和二卤代芳族化合物的浓度低的条件下，在上述优选的压力范围进行反应的效果有特别大的趋势，有可以进一步提高原料消耗率和/或作为目标物的环式PAS的选择率的趋势。对于其原因现在没有定论，但推测是下述的原因，即，在制造环式PAS时，对于在反应中的加热条件下具有挥发性的二卤代芳族化合物等原料，可能其一部分在反应体系内存在于气相中，难以进行与液相部分的反应基质的反应，通过使压力在上述优选的范围，可以抑制这种原料在反应体系内的挥发，因此可以更为高效地进行反应。另外，为了使加热反应混合物时的压力在上述优选的压力范围，在开始反应前或反应中等任意的阶段，优选在开始反应前，利用下述的惰性气体将反应体系内加压，这也是优选的方法。并且，这里表压是指以大气压为基准的相对压力，与从绝对压力中减去大气压所得的压力值相同。
并且，一般来说，环式化合物通过作为其前体的重复单元数较小的线状化合物在分子内形成键合来生成。对于本发明的环式PAS，例如通过重复单元数为m的线状PAS进行分子内反应来生成重复单元数为m的环式PAS，在本发明中，推测作为原料的线状PAS通过与硫化剂反应，而生成可成为环式化合物前体的重复单元数较小的线状化合物，由此进行环式化合物的生成。这里，如果例如重复单元数为m的线状PAS与重复单元数为n的线状PAS在分子间发生反应，则生成重复单元数为(m+n)的线状PAS。即、一般在制造环式化合物时，作为副产物也产生不少由分子间反应生成的线状化合物，在进行环式化合物的制造时，优先进行分子内反应是重要的。对于PAS的情况，一般来说，重复单元数大的线状PAS在有机极性溶剂中的溶解性有差的趋势，另一方面已知，温度越高，PAS成分的溶解性越高。因此，当以环式PAS的制造为目的，且欲抑制线状PAS的生成时，一般采用低的反应温度，即使在公知的环式PAS的制造中，也不采用超过回流温度的反应温度。相反，当以制造线状PAS的高分子量体为目的时，可以采用作为在有机极性溶剂中充分溶解PAS成分的条件的、高的反应温度，在公知的分子量高的PAS的制造中，采用超过回流温度的反应温度的趋势强，此时，能够以高的收率得到分子量高的PAS。本发明人们对环式PAS的制造方法进行了努力研究，结果令人惊奇地发现，为了实现本发明的目的，优选作为易于得到高分子量的线状PAS的温度区域的、超过反应混合物的回流温度的高的温度区域，特异地，能够以短时间、高收率地得到环式PAS，从而完成了本发明。进而发现下述特征，即，在本发明环式PAS的制造中优选采用的上述温度区域，不仅可以高收率地得到环式PAS，而且作为副产物的线状PAS易于作为高分子量体得到。这里，环式PAS与分子量高的线状PAS例如在对溶剂的溶解特性方面有大幅度的差异，因此容易进行环式PAS与线状PAS的分离，这也可以说是本发明的环式PAS制造方法的优异效果。因此，根据本发明的环式PAS的制造方法，通过例如附加地进行后述环式PAS的回收操作，易于得到纯度极高的环式PAS。另一方面，在作为环式PAS的公知制造方法的回流温度以下的温度区域，原料线状PAS在反应混合物中难以熔融，难以进行反应，另外即使进行反应，由于温度低，作为副产物的线状PAS也只能得到分子量低的化合物，因此环式PAS与线状PAS的分离变得困难，因此有难以得到纯度高的环式PAS的趋势。
在本发明的环式PAS的制造方法中，在反应器中装入线状PAS、硫化剂、二卤代芳族化合物、和有机极性溶剂，作为以这些物质为必须成分的反应混合物进行反应。将这些必须成分装入反应器的顺序没有特别地限定，但优选首先加入使用的有机极性溶剂的全部量或者一部分，接着再装入其它成分的方法，因为这样可以使反应混合物均匀化。在反应混合物中，除了上述必须成分以外也可以添加不显著阻碍反应的第三成分、具有加速反应的效果的第三成分。进行反应的方法没有特别地限定，但是优选在搅拌条件下进行，因为这样可以使反应体系均匀化。并且，这里，加入上述原料时的温度没有特别地限定，例如可以在室温附近加入原料后进行反应，也可以在预先调节成上述反应所优选的温度的反应器中加入原料后进行反应。另外也可以在进行反应的反应体系内依次装入原料，连续地进行反应。
另外，作为硫化剂、二卤代芳族化合物、线状PAS和有机极性溶剂，也可以含有水。一般来说，对于使用了硫化剂和二卤代芳族化合物的反应，如果反应混合物中的水分量增大，则有反应速度下降的趋势，因此需要严格的水分量的减少，由于在本发明的方法中可极快地进行反应，因而在不严格控制反应混合物中的水分量的情况下可以进行充分地反应。由此，本发明的反应混合物中的水分量没有特别地限定，但作为优选的范围，可以列举反应开始时刻、即装入到反应体系中的二卤代芳族化合物(以下有时简称为DHA)的转化率为0的阶段的水分量，相对于反应混合物中的硫成分每1摩尔，为0.2摩尔以上20摩尔以下，优选为0.5摩尔以上10摩尔以下，更优选为0.6摩尔以上8摩尔以下。当形成反应混合物的硫化剂、有机极性溶剂、二卤代芳族化合物、线状PAS和其他成分含有水时，对于反应混合物中的水分量超过上述范围的情况，也可以在开始反应之前或反应中途，进行减少反应体系内的水分量的操作，使水分量在上述范围内，由此有以短时间、高效地得到环式PAS的趋势。另外，当反应混合物的水分量小于上述优选的范围时，添加水以达到上述水分量也是优选的方法。并且，DHA的转化率是用下式算出的数值。DHA残留量通常可以通过气相色谱法求得。
(a)相对于硫化剂、以摩尔比计过剩地添加二卤代芳族化合物的情况转化率(％)＝[〔DHA添加量(摩尔)-DHA残留量(摩尔)〕/〔DHA添加量(摩尔)-DHA过剩量(摩尔)〕]×100％
(b)上述(a)以外的情况
转化率(％)＝[〔DHA添加量(摩尔)-DHA残留量(摩尔)〕/〔DHA添加量(摩尔)〕]×100％
进而，在环式PAS的制造中，也可以在持续进行期望时间的反应、加入的原料减少的任意阶段，补加线状PAS、硫化剂、二卤代芳族化合物和有机极性溶剂的任一者，或其多种，进而继续反应。这里，对于补加的量，重要的是考虑补加前的反应混合物中的硫成分的量，特别优选在相对于进行原料的补加后的反应混合物中的硫成分1摩尔，有机极性溶剂为1.25升以上这样的范围内进行补加。
如上述那样，在装入的原料减少的任意阶段，都允许补加线状PAS、硫化剂和二卤代芳族化合物，但优选在DHA的转化率为50％以上的阶段、更优选70％以上的阶段补加，通过在这样的阶段补加，可以更高效地得到环式PAS。
并且，当由于原料的补加而使反应混合物中的水分量发生变化时，也可以进行附加的操作，以形成上述优选的水分量，在补加前、补加的途中、补加后从反应混合物中随意量地除去水也是优选的方法。并且，在进行该水的除去时，对于从反应混合物中除去了除水以外的成分的情况，根据需要也可以进而补加硫化剂、二卤代芳族化合物和有机极性溶剂，即使进行将除去的成分再次返回到反应混合物中的操作也无妨。
并且，在本发明的环式PAS的制造中，可以采用间歇式、和连续方式等公知的各种聚合方式、反应方式。另外，制造的气氛优选为非氧化性气氛下，优选在氮、氦、和氩等的惰性气体气氛下进行，特别地，从经济性和易于操作的角度考虑，优选氮气氛下。对于反应压力，依赖于使用的原料和溶剂的种类或量、或者反应温度等，不能一概而定，因而没有特别地限定。
(7)环式聚芳撑硫醚的回收方法
在本发明的环式PAS的制造中，也可以从利用上述反应得到的反应混合物中分离回收环式PAS。在由反应得到的反应混合物中含有环式PAS、线状PAS和有机极性溶剂，有时作为其它的成分，还含有未反应的硫化剂、二卤代芳族化合物或水、副产物盐等。
从这种反应混合物中回收PAS成分的方法没有特别地限定，例如可以列举下述的方法，即，根据需要利用蒸馏等的操作除去有机极性溶剂的一部分或大部分后，使其与下述那样的溶剂在根据需要的加热下进行接触，将环式PAS作为与线状PAS的混合固体来回收PAS成分的方法，所述溶剂是对PAS成分的溶解性低且与有机极性溶剂混和、优选对副产物盐具有溶解性的溶剂；在足以在反应混合物中溶解环式PAS和线状PAS的温度、优选超过200℃的温度、更优选230℃以上的温度下，通过固液分离来分离存在于反应混合物中的固形成分和可溶成分，回收至少含有环式PAS、线状PAS和有机极性溶剂的溶液成分，从该溶液成分中根据需要利用蒸馏等的操作除去有机极性溶剂的一部分或大部分后，使其与下述那样的溶剂在根据需要的加热下进行接触，将环式PAS作为与线状PAS的混合固体来回收PAS成分的方法，所述溶剂是对PAS成分的溶解性低且与有机极性溶剂混和、优选对副产物盐具有溶解性的溶剂。具有这种特性的溶剂一般是极性较高的溶剂，根据使用的有机极性溶剂、副产物盐的种类的不同，优选的溶剂也有所不同，因此不能限定，可以列举例如水、或以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇为代表的醇类、以丙酮为代表的酮类、以乙酸乙酯、乙酸丁酯等为代表的乙酸酯类，从获取性、经济性的观点出发，优选水、甲醇和丙酮，特别优选水。
通过进行利用了这种溶剂的处理，可以减少在环式PAS与线状PAS的混合固体中含有的有机极性溶剂、副产物盐的量。通过该处理，环式PAS和线状PAS一起作为固形成分析出，因此可以使用公知的固液分离法将PAS成分作为环式PAS和线状PAS的混合物进行回收。作为固液分离方法，可以列举例如利用了过滤的分离、离心分离、倾析等。并且，这些一系列的处理根据需要也可以重复数次，由此有进而减少在环式PAS与线状PAS的混合固体中含有的有机极性溶剂、副产物盐的量的趋势。
另外，作为利用了上述溶剂的处理的方法，有将溶剂与反应混合物混合的方法，根据需要也可以适当搅拌或加热。利用溶剂进行处理时的温度没有特别地限定，优选20℃～220℃，进而优选50℃～200℃。在这种范围下，例如容易进行副产物盐的除去，另外可以在较低压的状态进行处理，因此是优选的。这里，当使用水作为溶剂时，优选水是蒸馏水或者去离子水，根据需要也可以使用含有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、氯乙酸、二氯乙酸、丙烯酸、巴豆酸、苯甲酸、水杨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸等有机酸性化合物及其碱金属盐、碱土类金属盐、硫酸、磷酸、盐酸、碳酸、硅酸等无机酸性化合物和铵离子等的水溶液。当该处理后得到的环式PAS与线状PAS的混合固体含有处理中使用的溶剂时，根据需要也可以进行干燥等，除去溶剂。
在以上列举的回收方法中，环式PAS作为与线状PAS的混合物(以下有时也称作为PAS混合物)而被回收。作为进行环式PAS与线状PAS的分离的方法，可以列举例如利用了环式PAS与线状PAS的溶解性差异的分离方法，更为具体来说，是使下述那样的溶剂在根据需要的加热下与PAS混合物接触，从而作为溶剂可溶成分来得到环式PAS的方法，所述溶剂是对环式PAS的溶解性高、另一方面在进行环式PAS的溶解的条件下对线状PAS缺乏溶解性的溶剂。这里，在本发明的环式PAS的制造方法中，如上述那样，具有如下特征：PAS混合物中所含的线状PAS容易作为高分子量体而得到，另外，环式PAS和线状PAS在溶剂中的溶解性的差异大，因此可以通过利用了上述溶解性的分离方法高效地得到环式PAS。线状PAS的分子量优选是具有在可溶解后述环式PAS的溶剂中难以溶解、优选不溶解的特性的分子量，以重均分子量计可以列举2500以上，优选5000以上，更优选10000以上。
作为用于环式PAS和线状PAS的分离的溶剂，只要是可溶解环式PAS的溶剂就没有特别地限定，优选在进行溶解的环境中环式PAS溶解而线状PAS难以溶解的溶剂，更优选线状PAS不溶解的溶剂。使PAS混合物与上述溶剂接触时的反应体系压力优选为常压或者微加压，特别优选常压，这种压力的反应体系具有构筑其的反应器的部件价格便宜的优点。从该观点出发，反应体系压力优选避免需要昂贵耐压容器的加压条件。作为使用的溶剂，优选实质上不引起PAS成分的分解或交联等不希望的副反应的溶剂，当在例如常压回流条件下进行使PAS混合物与溶剂接触的操作时，作为优选的溶剂，可以列举例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环戊烷、苯、甲苯、二甲苯等的烃系溶剂、氯仿、溴仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、氯苯、2，6-二氯甲苯等的卤素系溶剂、乙醚、四氢呋喃、二异丙基醚等的醚系溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、三甲基磷酸、N，N-二甲基咪唑啉酮、甲基乙基酮等的极性溶剂，其中优选苯、甲苯、二甲苯、氯仿、溴仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、氯苯、2，6-二氯甲苯、乙醚、四氢呋喃、二异丙醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、三甲基磷酸、N，N-二甲基咪唑啉酮、甲基乙基酮，更优选甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、甲基乙基酮。
使PAS混合物与溶剂接触时的气氛没有特别地限定，在根据接触时的温度、时间等条件的不同，PAS成分、溶剂会发生氧化劣化的情况下，优选在非氧化性气氛下进行。并且，非氧化性气氛是指气相的氧浓度为5体积％以下、优选2体积％以下、进而优选实质上不含有氧的气氛，即氮、氦、氩等的惰性气体气氛，其中从经济性和易于操作的角度考虑，特别优选氮气氛。
使PAS混合物与溶剂接触的温度没有特别地限定，一般来说，有温度越高，越能够促进环式PAS向溶剂中溶解的趋势，但是当线状PAS的分子量低的情况下，有也可以促进线状PAS溶解的趋势。当线状PAS的分子量为上述优选的分子量时，与环式PAS的溶解性的差异增大，因此有即使在高的温度进行PAS混合物与溶剂的接触，也可以良好地分离环式PAS和线状PAS的趋势。另外，如上述那样，PAS混合物与溶剂的接触优选在大气压下进行，因此上限温度优选设定为所用溶剂在大气压下的回流条件温度，当使用上述优选的溶剂时，例如可以列举20～150℃、优选30～100℃作为具体的温度范围。
使PAS混合物与溶剂接触的时间根据使用的溶剂种类或温度等而有所不同，因此不能一概而定，可以列举例如1分钟～50小时，当在这样的范围时，环式PAS向溶剂中的溶解有变得充分的趋势。
使PAS混合物与溶剂接触的方法只要使用公知的一般方法即可，没有特别地限定，例如可以使用下述任一种的方法，即，将PAS混合物和溶剂混合，根据需要搅拌后回收溶液部分的方法；向各种过滤器上的PAS混合物喷淋溶剂、同时使环式PAS溶解于溶剂的方法；利用了索氏提取法原理的方法等。PAS混合物与溶剂接触时的溶剂的使用量没有特别地限定，例如可以列举以相对于PAS混合物重量的浴液比计为0.5～100的范围。当浴液比在该范围时，有下述趋势，即，易于将PAS混合物与溶剂均匀地混合，另外环式PAS易于充分地溶解于溶剂中。一般来说，浴液比大，有利于环式PAS向溶剂中的溶解，但即使过于大，也没有更好的效果，相反会产生由于溶剂使用量增大而导致的经济上的不利。并且，当反复进行PAS混合物与溶剂的接触时，多有即使小的浴液比也能够得到充分的效果的情况。另外索氏提取法在原理上、可以得到与重复进行PAS混合物与溶剂的接触的情况相类似的效果，因此该情况下也经常能够以小的浴液比得到充分效果。
当在使PAS混合物与溶剂接触后，以含有固状的线状PAS的固液浆状的形式得到溶解了环式PAS的溶液时，优选使用公知的固液分离法来回收溶液部分。作为固液分离方法，可以列举例如利用了过滤的分离、离心分离、倾析等。通过从这样分离的溶液中除去溶剂，可以进行环式PAS的回收。另一方面，对于固体成分，当仍有环式PAS残留时，也可以重复进行再次与溶剂的接触和溶液的回收，由此可以更高收率地得到环式PAS。对于利用该操作将环式PAS溶液分离后而得到的固形成分，其作为以线状PAS为主要成分的高纯度的线状PAS具有使用价值，另外将其全部量或者一部分根据需要而实施除去残留溶剂等的处理，可以再次优选用作本发明的环式PAS的原料。
也可以从如上述那样得到的含有环式PAS的溶液中除去溶剂，作为固形成分得到环式PAS。这里，溶剂的除去可以列举例如加热并在常压以下进行处理的方法、或者利用了膜的溶剂的除去，从更高收率以及高效地得到环式聚芳撑硫醚的观点出发，优选在常压以下进行加热，除去溶剂的方法。并且，如上述那样得到的含有环式PAS的溶液根据温度的不同也有含有固形物的情况，该情况下的固形物也属于环式聚芳撑硫醚混合物，因此优选在溶剂除去时与可溶于溶剂的成分一起回收，由此可以高收率地得到环式PAS。这里，溶剂的除去优选除去至少50重量％以上、优选70重量％以上、进而优选90重量％以上、更优选95重量％以上的溶剂。在利用加热进行溶剂的除去时的温度依赖于使用的溶剂的特性，因此不能一概而定，但通常可以选择20～150℃、优选40～120℃的范围。另外，进行溶剂除去的压力优选为常压以下，由此可以在更低的温度下进行溶剂的除去。
(8)其他后处理
这样得到的环式聚芳撑硫醚具有充分的高纯度，可以优选用于各种用途，但通过进而附加地实施以下所述的后处理，可以得到更进一步的高纯度的环式PAS。
利用直至上述(7)的操作所得到的环式PAS，根据使用的溶剂特性而有含有包含在PAS混合物中的杂质成分的情况。通过使这种含有少量杂质的环式PAS与可溶解杂质、但不溶解环式PAS或者难以溶解环式PAS的第二溶剂接触，经常可以选择性地除去杂质成分。
使环式PAS混合物与上述第二溶剂接触时的反应体系压力优选为常压或者微加压，特别优选常压，这种压力的反应体系具有构筑其的部件价格便宜的优点。从该观点出发，反应体系压力优选避免需要昂贵耐压容器的加压条件。作为第二溶剂优选的溶剂，优选实质上不引起环式PAS的分解或交联等不希望的副反应的溶剂，可以列举例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇等的醇·酚系溶剂、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环戊烷等的烃系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丁基酮、苯乙酮等的酮系溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸辛酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸戊酯、水杨酸甲酯、甲酸乙酯等的羧酸酯系溶剂，其中，优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环戊烷、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯，特别优选甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、丙酮、乙酸乙酯。这些溶剂可以使用1种或者作为2种以上的混合物使用。
使环式PAS与第二溶剂接触的温度没有特别地限定，上限温度优选为使用的第二溶剂在常压下的回流条件温度，当使用上述优选的第二溶剂时，可以列举例如20～100℃作为优选的温度范围，更优选列举25～80℃。
使环式PAS与第二溶剂接触的时间根据使用的溶剂种类或温度等而有所不同，因此一概而论，例如可以列举1分钟～50小时，当在这样的时间范围内时，环式PAS中的杂质向第二溶剂中的溶解有变得充分的趋势。
作为使环式PAS与第二溶剂接触的方法，可以使用下述的方法，即，将第二溶剂与固体状的环式PAS根据需要进行搅拌并混合的方法，向各种过滤器上的环式PAS固体喷淋第二溶剂、同时使杂质溶解于第二溶剂的方法，使用了使用第二溶剂对固状环式PAS进行的索氏提取的方法，使溶液状的环式PAS或者含有溶剂的环式PAS浆液与第二溶剂接触、在第二溶剂的存在下使环式PAS析出的方法等。其中，使含有溶剂的环式PAS浆液与第二溶剂接触的方法，操作后所得的环式PAS的纯度高，是一种有效的方法。
在使环式PAS与第二溶剂接触后，可以使用公知的固液分离法回收固体状的环式PAS。作为固液分离方法，可以列举例如利用了过滤的分离、离心分离、倾析等。当在固液分离后得到的环式PAS中仍然残留有杂质时，也可以再次使环式PAS与第二溶剂接触、进而除去杂质。
(9)本发明的环式PAS的特性
这样得到的环式PAS，通常含有50重量％以上、优选70重量％以上、更优选80重量％以上的环式PAS，具有高的纯度，其具有与一般得到的线状PAS相异的特性，工业上的利用价值高。另外，由本发明的制造方法得到的环式PAS具有下述特征，即，上式(Q)中的m不是单一的，容易得到m＝4～50的具有不同m的上式(Q)。这里，优选m的范围为4～25，更优选4～20。当m在该范围时，有下述趋势，即，如下述那样在将环式PAS用于开环聚合时，易于进行聚合反应，容易得到高分子量体。其原因现在仍不能判定，但推测是由于下述原因，即，该范围的环式PAS由于分子为环式，从而产生的键合的形变大，聚合时易于产生开环反应。
并且，由于m为单一的环式PAS作为单结晶得到，因此具有极高的熔融温度，在本发明中，环式PAS易于得到具有不同m的混合物，由此具有环式PAS的熔融温度低的特征，这样可以表现例如下述那样的优异特征，即，可以降低将环式PAS熔融使用时的加热温度。
(10)配合了本发明的环式PAS的树脂组合物
也可以将本发明中得到的环式PAS配合在各种树脂中来使用，作为配合了这种环式PAS的树脂组合物，其在熔融加工时表现优异流动性的趋势强，还具有滞留稳定性也优异的趋势。这种特性、特别是流动性的增加，具有即使熔融加工树脂组合物时的加热温度低、熔融加工性也优异的特征，因此从能够引起加工成注射成型物或纤维、薄膜等挤出成型物时的熔融加工性的提高这方面来看，是很大的优点。配合环式PAS时表现出这种特性的提高的原因尚未确定，但推测是下述原因，即，由于环式PAS结构的特异性、即环状结构，从而与普通的线状化合物相比，易于形成紧凑的结构，因此与作为基质的各种树脂的络合容易变少，对各种树脂作为增塑剂发挥作用，另外也可以起到抑制基质树脂之间的络合的作用。
在各种树脂中配合环式PAS时的配合量没有特别地限定，通过相对于100重量份各种树脂，以0.1～50重量份、优选0.5～20重量份、更优选0.5～10重量份的量配合本发明的环式PAS，可以得到显著的特性的提高。
另外，也可以在上述树脂组合物中根据需要进而配合纤维状和/或非纤维状的填充材料，其配合量可以列举相对于100重量份上述各种树脂，为0.5～400重量份、优选0.5～300重量份、更优选1～200重量份、进而优选1～100重量份的范围，由此具有可维持优异的流动性、同时可增加机械强度的趋势。作为填充剂的种类，可以使用纤维状、板状、粉末状、粒状等任一种的填充剂。作为这些填充剂优选的具体例子，可以列举玻璃纤维、滑石、硅灰石、和蒙脱石、合成云母等的层状硅酸盐，特别优选玻璃纤维。玻璃纤维的种类只要是一般用于树脂强化用的种类即可，没有特别地限定，例如可以从长纤维型、短纤维型的短切原丝、研磨纤维等中选择使用。另外，上述填充剂也可以将2种以上合用。并且，本发明中使用的上述填充剂也可以用公知的偶联剂(例如硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等)、其他表面处理剂对其表面进行处理来使用。另外，玻璃纤维也可以用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等的热塑性树脂、环氧树脂等的热固化树脂进行被覆或者集束。
另外，为了保持树脂组合物的热稳定性，还可以含有选自酚系、磷系化合物中的1种以上的耐热剂。所述耐热剂的配合量，从耐热改良效果的角度考虑相对于100重量份上述各种树脂为0.01重量份以上、特别优选0.02重量份以上，从成型时产生的气体成分的观点出发，该配合量为5重量份以下、特别优选1重量份以下。另外，优选将酚系和磷系化合物合并使用，因为这样耐热性、热稳定性、流动性保持效果大。
进而，在上述树脂组合物中可以配合以下的化合物，即，有机钛酸酯系化合物、有机硼系化合物等的偶联剂、聚环氧烷低聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、有机磷系化合物等的增塑剂、滑石、高岭土、有机磷化合物、聚醚醚酮等的结晶核剂、褐煤酸蜡类、硬脂酸锂、硬脂酸铝等的金属皂、乙二胺·硬脂酸·癸二酸缩聚物、有机硅系化合物等的脱模剂、次磷酸盐等的着色防止剂，其他还可以配合润滑剂、紫外线防止剂、着色剂、阻燃剂、发泡剂等普通的添加剂。对于上述化合物的任一种，将其以相对于100重量份上述各种树脂为小于20重量份、优选10重量份以下、进而优选1重量份以下的量添加时，都有可有效地发挥其效果的趋势。
如上述那样，对配合环式PAS而成的树脂组合物的制造方法没有特别地限定，例如可以使用下述的方法，即，在将环式PAS、各种树脂和根据需要的其他填充材料、各种添加剂预先掺合后，在各种树脂和环式PAS的熔点以上使用单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里混炼机、捏合机、研磨辊等普通公知的熔融混合机进行熔融混炼的方法；在溶液中混合后除去溶剂的方法等。这里，当使用环式PAS的单体、即上述式(Q)的m为单一的环状PAS作为环式PAS时，或使用虽然是不同m的混合物，但结晶性也高、熔点也高的环状PAS时，可以采用下述方法，即，将环式PAS预先溶解在溶解环式PAS的溶剂中，供给，在熔融混炼时除去溶剂的方法；通过将环式PAS在其熔点以上的温度暂且熔融后再急剧冷却，来抑制结晶化，从而作为非晶状供给的方法；或者将预熔器设定在环式PAS的熔点以上，在预熔器内仅熔融环式PAS，作为熔融液供给的方法等。
这里，对配合环式PAS的各种树脂没有特别地限定，可以使用结晶性树脂和非晶性树脂的热塑性树脂，和热固化树脂。
这里，作为结晶性树脂的具体例子，可以列举例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、间规聚苯乙烯等的聚烯烃系树脂、聚乙烯醇树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚苯撑硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂、聚酮树脂、聚酰亚胺树脂和它们的共聚物等，可以使用1种或者将2种以上合用。其中，从耐热性、成型性、流动性和机械特性的方面出发，优选聚苯撑硫醚树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂。另外，从所得成型物的透明性的方面考虑，优选聚酯树脂。当作为各种树脂使用结晶性树脂时，除了上述流动性的提高以外，还具有结晶化特性也提高的趋势。另外，作为各种树脂使用聚苯撑硫醚树脂也是特别优选的，该情况下，有易于表现下述特征的趋势，所述特征有：流动性的提高，同时结晶性提高、进而作为其带来的效果，可以显著地抑制注射成型时障碍的发生。
作为非晶性树脂，只要是具有非晶性的可熔融成型的树脂即可，没有特别地限定，从耐热性的观点出发，优选玻璃化转变温度为50℃以上，更优选60℃以上，进而优选70℃以上，特别优选80℃以上。对上限没有特别地限定，但从成型性等的观点出发，优选为300℃以下，更优选280℃以下。并且，在本发明中，非晶性树脂的玻璃化转变温度是指如下述那样得到的温度，即，在示差热量测定中对非晶性树脂，以20℃/分钟的升温条件从30℃升温至预测的玻璃化转变温度以上的温度并保持1分钟后，以20℃/分钟的降温条件暂且冷却至0℃，保持1分钟后，再次以20℃/分钟的升温条件进行测定时观察到的玻璃化转变温度(Tg)。作为其具体例子，可以列举选自非晶性尼龙树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚芳酯树脂、ABS树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、和聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚砜树脂、聚醚砜树脂中的至少1种，也可以使用1种或者将2种以上合用。在这些非晶性树脂中，可以优选使用特别是具有高的透明性的聚碳酸酯(PC)树脂、ABS树脂中的透明ABS树脂、聚芳酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯树脂、和聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚醚砜树脂。当使用非晶性树脂作为各种树脂时，除了上述熔融加工时的流动性的提高，在使用透明性优异的非晶性树脂时，还可以实现能够维持高的透明性这样的特征。这里，当欲使非晶性树脂组合物表现高的透明性时，优选使用上述式(Q)的m不同的环式PAS作为环式PAS。并且，当使用环式PAS的单体、即上述式(Q)的m为单一的PAS作为环式PAS时，这种环式PAS有熔点高的趋势，因此在与非晶性树脂熔融混炼时，有不能充分地进行熔融分散，而在树脂中形成凝聚物、透明性下降的趋势，但是上式(Q)的m不同的环式PAS如上述那样，有其熔融温度低的趋势，这对于提高熔融混炼时的均匀性是有效的。这里，利用本发明的制造方法得到的环式PAS具有下述特征，即，上式(Q)中的m不是单一的，易于得到m＝4～50的具有不同m的上式(Q)，因此当欲得到具有高的透明性的非晶性树脂组合物时，是特别有利的。
上述得到的、在各种树脂中配合了环式PAS的树脂组合物可以用通常公知的注射成型、挤出成型、吹塑成型、压制成型、纺丝等任意的方法进行成型，可以加工成各种成型物并利用。成型物可以作为注射成型物、挤出成型物、吹塑成型物、薄膜、薄片、纤维等来利用。另外由此得到的各种成型物可以用于汽车部件、电·电子部件、建筑部材、各种容器、日用品、生活杂货和卫生用品等各种用途。另外，上述树脂组合物和含有其的成型物可以进行循环利用。例如，在将树脂组合物和含有其的成型物粉碎、优选形成粉末状后，根据需要配合添加剂而得到树脂组合物，该树脂组合物可以与上述树脂组合物同样使用，形成成型物。
(11)环式PAS向高聚合度体的转化
根据本发明制造的环式PAS具有如(9)所述的优异特性，因此可优选作为利用开环聚合得到聚合物时的预聚物使用。并且，作为预聚物，可以单独是用本发明的环式PAS制造方法所得到的环式PAS，也可以含有规定量的其他成分，在含有环式PAS以外的成分时，特别优选线状PAS或具有枝化结构的PAS等的PAS成分。至少含有本发明的环式PAS、用以下例示的方法可变换为高聚合度体的物质为聚芳撑硫醚预聚物，以下有时也称作为PAS预聚物。
环式PAS的开环聚合只要在可引起环式PAS的开环、生成高分子量体的条件下进行即可，作为优选的方法，可以列举例如将含有由本发明的环式PAS制造方法得到的环式PAS的PAS预聚物进行加热，使其转化为高聚合度体的方法。该加热温度优选为上述PAS预聚物发生熔融的温度，只要是这种温度条件就没有特别地限定。当加热温度小于PAS预聚物的熔融温度时，可以得到分子量高的PAS，但有需要长时间的趋势。并且，PAS预聚物熔融的温度根据PAS预聚物的组成、分子量、以及加热时的环境而有所变化，因此不能一概而论，例如可以通过用差示扫描型热量计分析PAS预聚物来把握熔融温度。并且，如果加热温度过于高，则有下述趋势，即，易于产生以PAS预聚物之间、由加热生成的PAS之间、和PAS与聚芳撑硫醚预聚物之间等的交联反应、分解反应为代表的、不希望的副反应，有所得的PAS的特性下降的情况，因此优选避免可显著产生这种不希望的副反应的温度。作为易于抑制这种不希望的副反应显著化的加热温度，可以列举180～400℃，优选为200～380℃，更优选250～360℃。另一方面，对于即使发生一定程度的副反应也无妨的情况，可选择250～450℃、优选280～420℃的温度范围，此时有可在极短时间内进行向高分子量体的转化的优点。
进行上述加热的时间，根据使用的PAS预聚物中的环式PAS的含有率、m数、和分子量等的各种特性、以及加热温度等的条件而有所不同，因此不能一概而定，但优选按照使上述不希望的副反应尽可能不发生那样进行设定。加热时间可以列举0.05～100小时，优选0.1～20小时，更优选0.1～10小时。如果小于0.05小时，则PAS预聚物向PAS的转化易于变得不充分，如果超过100小时，则不仅由不希望的副反应所导致的对于所得PAS特性的不好影响显著化的可能性有增加的趋势，而且在经济上也有产生不利的情况。
另外，当对PAS预聚物、利用加热进行向高聚合度体的转化时，也可以使用促进转化的各种催化剂成分。作为这种催化剂成分，可以列举离子性化合物、具有产生自由基的能力的化合物。作为离子性化合物，可以列举例如苯硫酚的钠盐或锂盐等、硫的碱金属盐，另外，作为具有产生自由基的能力的化合物，可以列举例如通过加热而产生硫自由基的化合物，更具体地，可以列举含有二硫键的化合物。并且，当使用各种催化剂成分时，催化剂成分通常摄入到PAS中，得到的PAS经常含有催化剂成分。特别地，当使用含有碱金属和/或其他金属成分的离子性化合物作为催化剂成分时，其中含有的金属成分的大部分残留在所得的PAS中的趋势很强。另外，使用各种催化剂成分得到的PAS，具有加热PAS时的重量减少增大的趋势。因此，对于希望更高纯度的PAS的情况和/或希望加热时的重量减少很少的PAS的情况，优选尽可能地减少催化剂成分的使用，优选不使用。因此，当使用各种催化剂成分将PAS预聚物向高聚合度体转化时，优选对催化剂成分的添加量进行调节，使得含有PAS预聚物和催化剂成分的反应体系内的碱金属量为100ppm以下，优选50ppm以下，更优选30ppm以下，进而优选10ppm以下，并且，二硫化物重量相对于反应体系内的总硫重量为小于1重量％，优选小于0.5重量％，更优选小于0.3重量％，进而优选小于0.1重量％。
PAS预聚物利用加热而向高聚合度体的转化通常在不存在溶剂的条件下进行，但也可以在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要是实质上不阻碍PAS预聚物利用加热向高聚合度体的转化、实质上不引起生成的PAS的分解、交联等不希望的副反应的溶剂即可，没有特别地限定，可以使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的含氮极性溶剂、二甲基亚砜、二甲基砜等的亚砜·砜系溶剂、丙酮、甲乙酮、二乙基酮、苯乙酮等的酮系溶剂、二甲基醚、二丙基醚、四氢呋喃等的醚系溶剂、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯等的卤系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇等的醇·酚系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等的芳族烃系溶剂等。另外，也可以将二氧化碳、氮、水等无机化合物在超临界流体状态下用于溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，或者作为2种以上的混合物来使用。
上述的PAS预聚物利用加热而向高聚合度体的转化，当然可以用使用了普通的聚合反应装置的方法来进行，但也可以在制造成型物的模具内进行，也可以使用挤出机、熔融混炼机来进行等，只要是具有加热结构的装置即可，没有特别地限定，可以采用间歇式、连续式等公知的方法。
PAS预聚物受热而向高聚合度体转化时，优选在非氧化性气氛下进行，还优选在减压条件下进行。另外，在减压条件下进行时，优选使反应体系内的气氛一度为非氧化性气氛，然后变为减压条件。由此具有下述趋势，即，可以抑制在PAS预聚物之间、由加热生成的PAS之间、和PAS与PAS预聚物之间等的交联反应、分解反应等不希望的副反应的发生。并且，非氧化性气氛是指在PAS成分接触的气相中的氧浓度为5体积％以下、优选2体积％以下、进而优选实质上不含有氧的气氛，即氮、氦、氩等的惰性气体气氛，其中，特别从经济性和易于操作的方面考虑，优选氮气氛。另外，减压条件下是指进行反应的体系内的压力比大气压低，作为上限，优选为50kPa以下，更优选20kPa以下，进而优选10kPa以下。作为下限，可以列举0.1kPa以上，更优选0.2kPa以上。当减压条件超过优选的上限时，有易于产生交联反应等不希望的副反应的趋势，另一方面，当小于优选的下限时，根据反应温度而有PAS预聚物中所含的分子量低的环式聚芳撑硫醚变得易于挥散的趋势。
上述PAS预聚物向高聚合度体的转化也可以在纤维状物质的共存下进行。这里，纤维状物质是指细丝状的物质，优选天然纤维那样的作为细长拉伸结构的任意物质。通过在纤维状物质的存在下进行PAS预聚物向高聚合度体的转化，可以容易地制成含有PAS和纤维状物质的复合材料结构体。这种结构体由纤维状物质补强，因此与单独PAS的情况相比，例如有机械物性优异的趋势。
这里，在各种纤维状物质中，优选使用含有长纤维的强化纤维，由此可以高度强化PAS。一般来说，在制作含有树脂和纤维状物质的复合材料结构体时，因树脂熔融时的粘度高，所以有树脂与纤维状物质的润湿恶化的趋势，经常不能得到均一的复合材料、不能发挥期待那样的机械物性。这里润湿表示在熔融树脂那样的流体物质与纤维状化合物那样的固体基质之间实质上不能捕捉空气或其他气体那样地、该流体物质与固体基质之间物理状态良好且维持接触。这里流体物质粘度低的一方，有与纤维状物质润湿良好的趋势。本发明的PAS预聚物熔融时的粘度，与一般的热塑性树脂例如PAS相比显著低，所以容易与纤维状物质润湿性良好。在PAS预聚物与纤维状物质形成良好的润湿后，根据本发明的PAS的制备方法使PAS预聚物转化成高聚合度体，所以容易得到纤维状物质与高聚合度体(聚芳撑硫醚)润湿良好的复合材料结构体。
如上述那样，作为纤维状物质优选含有长纤维的强化纤维，在本发明中使用的强化纤维没有特别地限定，但作为优选使用的强化纤维，一般可以列举作为高性能强化纤维使用的耐热性和抗拉强度良好的纤维。例如对于该强化纤维，可以列举玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维。其中，作为最良好的纤维，可以列举比强度、比弹性模量良好，且非常有助于轻量化的碳纤维、石墨纤维。碳纤维、石墨纤维根据用途，可以使用所有种类的碳纤维、石墨纤维，但最优选抗拉强度为450Kgf/mm2、拉伸伸长率为1.6％以上的高强度高伸长率碳纤维。当使用长纤维状的强化纤维时，其长度优选为5cm以上。在该长度范围时，容易充分发挥作为复合材料的强化纤维的强度。另外，碳纤维、石墨纤维也可以与其他强化纤维混合来使用。另外，作为强化纤维，对其形状、排列没有限定，可以使用例如单一方向、无规方向、薄片状、毡状、机织物状、编织物状。另外，特别地，在要求高的比强度、比弹性模量的用途中，最优选强化纤维在单一方向上整齐排列，而容易操作的布(机织物)状的排列也适合于本发明。
另外，上述PAS预聚物向高聚合度体的转化也可以在填充剂的存在下进行。作为填充剂，可以列举例如非纤维状玻璃、非纤维状碳、无机填充剂，例如碳酸钙、氧化钛、氧化铝等。
(12)PAS
根据上述(11)，可以得到工业上极为有用的PAS。这里，PAS是指以式-(Ar-S)-的重复单元为主要构成单元、并优选含有80摩尔％以上该重复单元的均聚物或者共聚物。Ar可以列举用上式(A)～式(L)等表示的单元等，但其中特别优选式(A)。
只要以该重复单元作为主要构成单元，就还可以含有用上式(M)～式(O)等表示的少量的枝化单元或交联单元，但优选这些枝化单元或交联单元的共聚合量相对于1摩尔-(Ar-S)-的单元为0～1摩尔％的范围。
另外，由本发明的优选方式得到的PAS可以是含有上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物和它们的混合物的任一者。作为它们的代表，可以列举聚苯撑硫醚、聚苯撑硫醚砜、聚苯撑硫醚酮、它们的无规共聚物、嵌段共聚物和它们的混合物等。作为特别优选的PAS，可以列举含有80摩尔％以上、特别是90摩尔％以上的对亚苯基硫醚单元作为聚合物的主要构成单元的聚苯撑硫醚(以下有时也简称为PPS)。
由本发明的优选方式得到的PAS的分子量没有特别地限定，作为优选的范围，以重均分子量计为10000以上、更优选15000以上、进而优选18000以上。对于重均分子量为10000以上的PAS，有加工时的成型性高、另外成型物的机械强度、耐化学性等的特性也变高的趋势。重均分子量的上限没有特别地限定，作为优选的范围，可以列举小于1000000、更优选小于500000、进而优选小于200000，当在该范围内时，可以得到高的成型加工性。
由本发明的优选方式得到的PAS的分子量分布广泛，即用重均分子量与数均分子量的比(重均分子量/数平均分子量)表示的分散度可以列举为4.0以下，优选2.5以下，更优选2.3以下，进而优选2.1以下，进一步优选2.0以下。对于分散度为4.0以下的PAS，有PAS中所含的低分子成分的量少的趋势，如果在该范围，则将PAS用于成型加工用途时的机械特性高，另外有可以减少加热时的气体发生量、与溶剂接触时的溶出成分量的趋势。并且，上述重均分子量和数均分子量可以例如使用具有差示折射率检测器的SEC(体积排阻色谱仪)来求得。
另外，由本发明的优选方式得到的PAS的熔融粘度没有特别地限定，但作为优选的范围，通常可以列举熔融粘度为5～10000Pa·s(300℃，剪切速度1000/秒)的范围。
根据本发明的优选方式，得到的PAS具有下述特征，即，与目前的PAS相比为高纯度，易于得到作为杂质的碱金属含量为100ppm以下的PAS。作为优选的碱金属含量，为小于50ppm，更优选为30ppm以下，进而优选为10ppm以下。当碱金属含量为100ppm以下时，例如在要求高度的电绝缘特性的用途中易于表现高的可靠性。这里，本发明中的PAS的碱金属含量是指例如由作为使用电炉将PAS进行烧成的残渣的灰分中的碱金属量算出的数值，可以通过利用例如离子色谱法、原子吸光法分析上述灰分来定量。
作为由本发明的优选方式得到的PAS的其他特征，有加热时的重量减少与目前的PAS相比显著变小、具体来说满足下式(1)的趋势。
ΔWr＝(W1-W2)/W1×100≤0.18(％)…(1)
这里，ΔWr为重量减少率(％)，其是如下述那样求得的值，即，当在常压的非氧化性气氛下，以20℃/分钟的升温速度从50℃升温至330℃以上的任意温度来进行热重量分析时，由以达到100℃时的试样重量(W1)为基准的、达到330℃时的试样重量(W2)来求得。
对于由本发明的优选方式得到的PAS，其ΔWr为0.18％以下，形成极小值的趋势强，有具有优选为0.15％以下，更优选0.12％以下的优异特性的趋势。ΔWr在上述范围时，例如有降低对PAS进行成型加工时的产生气体量的趋势，另外，有挤出成型时的口模、模头、以及注射成型时的模具上的附着物减少、生产率提高的趋势。据本发明人所知，公知的PAS的ΔWr大于0.18％，而对于由本发明的优选方式得到的PAS，其分子量分布、杂质含量与公知PAS不同，推测其易于形成极高的纯度，因此ΔWr的值显著降低。
并且，ΔWr可以通过一般的热重量分析来求得，该分析中的气氛使用常压的非氧化性气氛。非氧化性气氛是指试样接触的气相中的氧浓度为5体积％以下、优选2体积％以下、进而优选实质上不含有氧的气氛，即氮、氦、氩等的惰性气体气氛，其中特别地，从经济性和易于操作的方面考虑，特别优选氮气氛。另外，常压是指大气的标准状态附近的压力，是温度为约25℃附近、绝对压力为101.3kPa附近的大气压条件。测定的气氛在上述以外时，在测定中产生PAS的氧化等，或者与实际PAS的成型加工中使用的气氛有很大差别等，有不能进行与PAS的实际使用相适应的测定的可能性。另外，在ΔWr的测定中，以20℃/分钟的升温速度从50℃升温至330℃以上的任意温度进行热重量分析。优选在50℃保持1分钟后以20℃/分钟的升温速度升温来进行热重量分析。该温度范围是实际使用以聚苯撑硫醚为代表的PAS时频用的温度区域，另外，还是使固体状态的PAS熔融，然后成型为任意形状时频用的温度区域。这种实际使用温度区域的重量减少率与实际使用时来自PAS的气体发生量、成型加工时口模、模具等上的附着成分量等有关。因此可以说，这种温度范围下的重量减少率少的PAS是品质高的优异的PAS。ΔWr的测定优选以约10mg左右的试样量进行，另外样品的形状优选为约2mm以下的细粒状。
(13)PAS的特性
由本发明的优选方式得到的PAS具有优异的耐热性、耐化学性、阻燃性、电性质以及机械性质，特别是与目前的PAS相比，有分子量分布窄、且金属含量显著少的趋势，因此成型加工性、机械特性和电特性极其优异，不仅可以用于注射成型、注射压缩成型、吹塑成型用途，而且可以通过挤出成型而成型为薄片、薄膜、纤维和管等的挤出成型物。
作为使用了由本发明优选方式得到的PAS的PAS薄膜的制造方法，可以采用公知的熔融制膜方法，可以列举例如在单螺杆或双螺杆的挤出机中将PAS熔融后，从薄膜模头挤出，在冷却鼓上冷却来制成薄膜的方法，或者将这样制成的薄膜利用辊式纵向拉伸装置和称作为拉幅机的横向拉伸装置进行纵横拉伸的双轴拉伸法等，但不特别限定于这些方法。
作为使用了由本发明优选方式得到的PAS的PAS纤维的制造方法，可以使用公知的熔融纺丝方法，可以采用例如一边将原料PAS管供给单螺杆或双螺杆挤出机一边进行混炼，接着经过设置在挤出机前端部的聚合物流线更换器、过滤层等从纺丝口模挤出，并进行冷却、拉伸、热定型的方法等，但不特别限定于这些方法。
另外，由本发明的优选方式得到的PAS可以单独使用，或者也可以根据需要，添加玻璃纤维、碳纤维、氧化钛、碳酸钙等的无机填充剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂等，还可以配合聚酰胺、聚砜、聚苯醚、聚碳酸酯、聚醚砜、以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯为代表的聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、具有环氧基、羧基、羧酸酯基、酸酐基等官能团的烯烃系共聚物、聚烯烃系弹性体、聚醚酯弹性体、聚醚酰胺弹性体、聚酰胺酰亚胺、聚缩醛、聚酰亚胺等树脂。
(14)PAS的用途
作为由本发明的优选方式得到的PAS的优异特性，可以列举成型加工性、机械特性和电特性，作为其用途，可以列举例如以传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器、开关、绕线管、电容器、可变电容器、光学读取器、振荡器、各种端板、变压器、插头、印刷基板、协调器、扬声器、麦克风、耳机、小型马达、磁头基座、电源组件、半导体、液晶、FDD载体、FDD底盘、电动刷架、抛物面天线、电脑相关部件等为代表的电·电子部件；以VTR部件、电视部件、电熨斗、电吹风、电饭锅部件、微波炉部件、音响部件、オ一デイオ·レ一ザ一デイスク(注册商标)、CD光盘、DVD光盘等的声音·图像设备部件、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理器部件代表的家庭、办公电器部件；以办公电脑相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涤用工具、马达部件、打火机、打字机等为代表的机械相关部件；显微镜、双筒望远镜、照相机、钟表等所代表的光学仪器、精密机械相关的部件；水龙头、水混合阀、泵部件、管道接头、水量调节阀、安全阀、水温传感器、水量传感器、水表壳等的水供给部件；阀交替端子、交替连接器、IC调节器、调光器用电位计、排气气阀等各种阀、涉及燃料·排气系·吸气系的各种管道、进气射嘴通气管、进气岐管、燃料泵、发动机冷却水接头、化油器主体、化油器隔垫、排气传感器、冷却水传感器、油温传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、气流表、刹车片磨损传感器、空调用温度调节器基座、供暖热风气流控制阀、散热器马达用刷架、水泵叶轮、汽轮机管、雨刮电机相关部分、分散器、起动开关、起动继电器、传导用线束、洗窗射嘴、空调面板配电盘、与燃料有关的电磁阀用卷线、保险丝连接器、喇叭终端、电部件绝缘板、步进马达转子、灯座、灯反射器、灯罩、刹车活塞、螺线状卷线轴、发动机油滤器、燃料箱、点火装置壳、车速传感器、缆索系统等汽车·车辆相关部件，及其他各种用途。
在PAS薄膜的情况下，具有优异的机械特性、电特性、耐热性，可以优选用于薄膜电容器、芯片电容器的介电薄膜的用途、电路基板、绝缘基板用途、马达绝缘薄膜用途、变压器绝缘薄膜用途、脱模用薄膜用途等各种用途。
在PAS的单丝或短纤维的情况下，可以优选用于抄纸干燥帆布、传送网、除尘袋、绝缘纸等各种用途。
实施例
以下，列举实施例来进而具体地说明本发明。但本发明并不受这些例示的例子限定。
<分子量测定>
聚芳撑硫醚和聚芳撑硫醚预聚物的分子量是通过一种体积排阻色谱(SEC)即凝胶渗透色谱(GPC)，以聚苯乙烯换算计算出的。GPC的测定条件如以下所示。
装置：センシユ一科学SSC-7100
柱子名：センシユ一科学GPC3506
洗脱液：1-氯萘
检测器：差示折射率检测器
柱温度：210℃
前恒温槽(pre-thermostat bath)温度：250℃
泵恒温槽(pump thermostat bath)温度：50℃
检测器温度：210℃
流量：1.0mL/min
试样注入量：300μL (浆液状：约0.2重量％)
<环式聚苯撑硫醚生成率测定>
环式聚苯撑硫醚化合物的生成率使用HPLC进行定性定量分析。
HPLC的测定条件如以下所示。
装置：岛津株式会社制LC-10Avp系列
色谱柱：Mightysil RP-18GP150-4.6(5μm)
检测器：发光二极管阵列检测器(UV＝270nm)
[参考例1]
这里，表示下述那样的例子，即，利用现有技术进行线状PAS的制造，即，在有机极性溶剂中使硫化剂与二卤代芳族化合物接触，进行线状PAS的制造。
在具有搅拌机的不锈钢制高压釜中，加入硫氢化钠的48重量％水溶液116.9g(1.00摩尔)、96％氢氧化钠43.8g(1.05摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)198.3g(2.00摩尔)、乙酸钠8.2g(0.10摩尔)、和离子交换水150g。在高压釜中安装精馏塔后，开始用240rpm的转速进行搅拌，一边在常压下通入氮一边用约3小时缓慢加热至内温为235℃。其间从精馏塔有212g馏出到体系外。另外，硫化氢的挥发量为0.012摩尔。并且，利用气相色谱法分析馏出液，结果可知是水209g和NMP3.5g的混合液，反应体系内的水和NMP的量分别为2.3g、194.8g。
馏出结束后，将反应容器冷却至约160℃，补加148.5g(1.01摩尔)对二氯苯(p-DCB)和99.1g(1.00摩尔)NMP，将反应容器在氮气下密封。一边以400rpm进行搅拌，一边用约30分钟升温至200℃后，从200℃以0.6℃/分钟的速度升温至270℃，在270℃继续140分钟的反应。然后，一边用15分钟冷却至250℃，一边在体系内注入36g(2.00摩尔)水，接着以0.4℃/分钟的速度从250℃冷却至220℃。然后骤冷至室温附近。
取出内容物，用500g的NMP进行稀释，形成浆状，在85℃搅拌约30分钟后，将浆液用不锈钢制80目的筛过滤，回收固形成分。在所得固形成分中添加400g NMP，在85℃搅拌约30分钟后，同样进行过滤并回收固形成分。然后用800g的温水进行搅拌、洗涤、过滤的操作，反复进行5次，得到粒状的固形成分。将其在60℃下进行热风干燥后，在120℃进行减压干燥，得到约90g干燥固体。
对这样得到的固体进行分析，结果由红外分光分析(装置；岛津社制FTIR-8100A)的吸收波谱可知，其为线状的聚苯撑硫醚。另外重均分子量为38600。以下将得到的聚苯撑硫醚称作为线状PPS-1。
[参考例2]
这里，列举下述那样的例子，即，使用相对于硫化剂的硫成分1摩尔、为1.25升以上的有机极性溶剂，将硫化剂和二卤代芳族化合物加热并使其反应而得到含有环式PAS和线状PAS的PAS混合物，通过从该PAS混合物中分离出环式PAS的方法来制造分子量比参考例1低的线状PAS。
在具有搅拌机的不锈钢制高压釜中，加入硫氢化钠的48重量％水溶液14.03g(0.120摩尔)、使用96％氢氧化钠调制的48重量％水溶液12.50g(0.144摩尔)、NMP615.0g(6.20摩尔)、和p-DCB。将反应容器内充分进行氮置换后，在氮气下密封。
一边以400rpm进行搅拌，一边用约1小时从室温升温至200℃。在该阶段，反应容器内的压力以表压计为0.35MPa。接着用约30分钟从200℃升温至270℃。该阶段的反应容器内的压力以表压计为1.05MPa。在270℃保持1小时后，骤冷至室温附近，并回收内容物。
利用气相色谱法和高效液相色谱对得到的内容物进行分析，结果可知单体p-DCB的消耗率为93％，假定反应混合物中的硫成分全部转化为环式PPS的情况下的环式PPS生成率为18.5％。
将500g得到的内容物用约1500g的离子交换水进行稀释后，用平均孔眼为10～16微米的玻璃过滤器进行过滤。使过滤器上的成分分散在约300g的离子交换水中，在70℃下搅拌30分钟，再次进行与上述同样的过滤的操作，共计3次，得到白色固体。将其在80℃真空干燥一夜，得到干燥固体。
将所得固形物装入圆筒滤纸，使用氯仿作为溶剂进行约5小时的索氏提取，由此除去在固形成分中含有的低分子量成分。
将提取操作后残留在圆筒滤纸内的固形成分在70℃进行一夜的减压干燥，得到约6.98g乳白色(off white)的固体。分析结果是由红外分光分析的吸收波谱可知，其为线状的聚苯撑硫醚，另外，重均分子量为6300。以下将这里得到的聚苯撑硫醚称作为线状PPS-2。
[参考例3]
从由参考例2的氯仿提取操作所得到的提取液中除去溶剂后，加入约5g的氯仿，调制浆液，一边搅拌一边将其滴加到约300g的甲醇中。过滤回收由此得到的沉淀物，在70℃下进行5小时的真空干燥，得到1.19g白色粉末。由红外分光分析的吸收波谱可以确认该白色粉末是含有亚苯基硫醚单元的化合物。另外，通过由高效液相色谱进行成分分离后的成分的质谱分析(装置；日立制M-1200H)、进而由MALDI-TOF-MS得到的分子量信息可知，该白色粉末是以重复单元数为4～12的环式聚苯撑硫醚为主要成分的混合物，环式聚苯撑硫醚的重量分率约为90％。
假定反应时存在于反应体系内的硫成分全部转化为PPS成分的情况下的白色粉末的收率为20.8％。
[实施例1]
在具有搅拌机的不锈钢制高压釜中，加入6.49g(硫成分量0.0601mol)参考例1中得到的线状PPS-1、0.711g(硫氢化钠0.341g(0.00608mol)，水0.370g(0.0205mol))硫氢化钠的48重量％水溶液、0.649g(氢氧化钠0.299g(0.00748mol)，水0.337g(0.0187mol))使用纯度为96％的氢氧化钠调制的48重量％水溶液、615g(6.21mol)N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、0.894g(0.00608mol)对二氯苯(p-DCB)。源于线状PPS-1和硫氢化钠的硫成分的合计为0.0662mol，反应混合物中的硫成分每1摩尔的溶剂量约为9.07L。
将反应容器在室温·常压下、氮气下进行密封后，一边以400rpm进行搅拌，一边用约1小时从室温升温至200℃。接着用约0.5小时升温至270℃。该阶段的反应体系内的压力以表压计为0.6MPa。在270℃保持1小时后，骤冷至室温附近。
利用气相色谱法和高效液相色谱对得到的内容物进行分析，结果可知，单体p-DCB的消耗率为58.1％，环式PAS相对于加入的单体(p-DCB)的生成率约为251％，假定反应混合物中的硫成分全部转化为环式PAS的情况下的环式PAS生成率为23.1％。
可知根据本发明的环式PAS的制造方法，能够以短时间进行环式PAS的生成反应，进而得到比加入单体量多的环式PAS。这暗示着加入的线状PPS的一部分在反应中变换成环式PAS，可知在本发明中以高效率得到环式PAS。
[实施例2]
在具有搅拌机的不锈钢制高压釜中，加入6.52g(硫成分量0.0604mol)参考例1中得到的线状PPS-1、0.279g(0.00608mol)无水硫化锂、0.0421g(0.00176mol)氢氧化锂、616g(6.22mol)NMP、0.894g(0.00608mol)p-DCB。源于线状PPS-1和硫化锂的硫成分的合计为0.0665mol，反应混合物中的硫成分每1摩尔的溶剂量约为9.04L。
将反应容器在室温·常压下、氮气下进行密封后，一边以400rpm进行搅拌，一边用约1小时从室温升温至200℃。接着用约0.5小时升温至270℃。在270℃保持1小时后，骤冷至室温附近。
利用气相色谱法和高效液相色谱对得到的内容物进行分析，结果可知，单体p-DCB的消耗率为29.5％，环式PAS相对于加入的单体(p-DCB)的生成率约为194％，假定反应混合物中的硫成分全部转化为环式PAS的情况下的环式PAS生成率为17.8％。
可知即使在使用与实施例1不同的硫化剂的情况下，也可以在短时间内进行环式PAS的生成反应，进而得到比加入单体量多的环式PAS，这暗示着加入的线状PPS的一部分在反应中变换成环式PAS，在本发明中以高效率得到环式PAS。但是结果是，与使用了作为优选硫化剂的硫氢化钠的实施例1相比，生成率略低。
[实施例3]
在该例中，表示下述情况的结果，即，改变原料线状PAS和单体原料的加入比例来进行环式PAS的制造。
除了将原料的添加量改变为5.18g(硫成分量0.0480mol)线状PPS-1、1.40g(硫氢化钠0.673g(0.0120mol)，水0.730g(0.0406mol))硫氢化钠的48重量％水溶液、1.30g(氢氧化钠0.600g(0.0150mol)，水0.677g(0.0376mol))使用纯度为96％的氢氧化钠调制的48重量％水溶液、1.76g(0.012mol)p-DCB以外，其他与实施例1同样进行环式PAS的制造。
利用气相色谱法和高效液相色谱对得到的内容物进行分析，结果可知，单体p-DCB的消耗率为81.8％，环式PAS相对于加入的单体(p-DCB)的生成率约为130％，假定反应混合物中的硫成分全部转化为环式PAS的情况下的环式PAS生成率为25.9％。
将200g得到的内容物用约600g的离子交换水进行稀释后，用平均孔眼为10～16微米的玻璃过滤器进行滤过。使过滤器上的成分分散在约150g的离子交换水中后，在70℃下搅拌30分钟，进行与上述同样的过滤的操作，共计3次，得到白色固体。将其在80℃真空干燥一夜，得到干燥固体。
将得到的干燥固体装入圆筒滤纸，使用150g氯仿作为溶剂，进行约5小时的索氏提取。从提取液中除去溶剂后，添加约5g的氯仿调制成浆液，一边搅拌一边将其滴加在约500g的甲醇中。过滤回收由此得到的沉淀物，在70℃进行5小时的真空干燥，得到0.65g的白色粉末。由红外分光分析的吸收波谱可以确认该白色粉末是含有亚苯基硫醚单元的化合物。另外，通过由高效液相色谱进行成分分离后的成分的质谱分析、进而由MALDI-TOF-MS得到的分子量信息可知，该各色粉末是以重复单元数为4～12的环式聚苯撑硫醚为主要成分的混合物，环式聚苯撑硫醚的重量分率约为92％。
可知根据本发明的环式PAS的制造方法，即使改变线状PAS和单体原料的添加比例，也能够以短的时间进行环式PAS的生成反应，进而得到比加入单体量多的环式PAS。
[比较例1]
在该例中，表示仅使用线状PAS和有机极性溶剂作为原料，而不使用硫化剂和二卤代芳族化合物进行反应的结果。
除了在具有搅拌机的不锈钢制高压釜中仅加入6.48g(硫成分量0.0600mol)参考例1中得到的线状PPS-1和615g(6.21mol)NMP作为加入原料以外，其他与实施例1同样进行。并且，源于线状PPS-1的硫成分的合计为0.0600mol，反应混合物中的硫成分每1摩尔的溶剂量约为10.0L。
取出200g得到的内容物，用与实施例3同样的方法进行回收，可知得到的含有环式PPS的白色粉末为0.01g左右，极少，几乎不进行反应。
由比较例1与实施例1～3的对比可以清楚地知道，当不使用硫化剂和二卤代芳族化合物作为原料时，几乎不能得到环式PAS。
[比较例2]
在该例中，表示仅使用线状PAS、硫化剂和有机极性溶剂作为原料、而不使用二卤代芳族化合物进行反应的结果。
除了作为原料，不加入p-DCB以外，其他与实施例3同样进行。利用高效液相色谱对反应后得到的内容物进行分析，结果可知，假定反应混合物中的硫成分全部转化为环式PAS的情况下的环式PAS生成率为3.07％。另外，由高效液相色谱的分析可知，与环式PPS不同的成分为主要的产物，该成分由质谱信息可知为线状的低聚物成分。
由比较例2与实施例1～3的对比可以清楚地知道，当不使用二卤代芳族化合物作为原料时，几乎不能得到环式PAS。
[实施例4]
在该例中，表示改变原料线状PAS来进行环式PAS的制造的结果。
除了加入6.48g(0.0600mol)参考例2中得到的线状PPS-2作为线状PAS以外，其他与实施例1同样来进行环式PAS的制造。
利用气相色谱法和高效液相色谱对得到的内容物进行分析，结果可知，单体p-DCB的消耗率为66.4％，环式PAS相对于加入的单体(p-DCB)的生成率约为234％，假定反应混合物中的硫成分全部转化为环式PAS的情况下的环式PAS生成率为21.6％。
接着取出200g得到的反应物，用与实施例3同样的方法进行回收，结果得到0.67g纯度为90％的、含有环式PPS的白色粉末。
可知根据本发明的环式PAS的制造方法，即使使用通过从下述PAS混合物中分离出环式PAS的方法获得的线状PAS，也可以同样以短时间进行环式PAS的生成反应，进而得到比加入单体量多的环式PAS，所述PAS混合物是使用相对于硫化剂的硫成分1摩尔、为1.25升以上的有机极性溶剂，将硫化剂和二卤代芳族化合物加热，并使其反应而得到的含有环式PAS和线状PAS的混合物。
[实施例5]
在该例中，表示使加入的原料浓度比实施例1低来进行环式PAS的制造的结果。
在具有搅拌机的不锈钢制高压釜中，加入3.25g(硫成分量0.0301mol)参考例1中得到的线状PPS-1、0.351g(硫氢化钠0.168g(0.00300mol)，水0.183g(0.0102mol))硫氢化钠的48重量％水溶液、0.313g(氢氧化钠0.144g(0.00360mol)，水0.169g(0.00938mol))使用纯度为96％的氢氧化钠调制的48重量％水溶液、615g(6.21mol)N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、0.453g(0.00308mol)对二氯苯(p-DCB)。源于线状PPS-1和硫氢化钠的硫成分的合计为0.0331mol，反应混合物中的硫成分每1摩尔的溶剂量约为18.2L。
将反应容器在室温·常压下、氮气下进行密封后，一边以400rpm进行搅拌，一边用约1小时从室温升温至200℃。接着用约0.5小时升温至270℃。在270℃保持2小时后，骤冷至室温附近。
利用气相色谱法和高效液相色谱对得到的内容物进行分析，结果可知，单体p-DCB的消耗率为55.8％，环式PAS相对于加入的单体(p-DCB)的生成率约为309％，假定反应混合物中的硫成分全部转化为环式PAS的情况下的环式PAS生成率为28.8％。
可知通过使加入的原料浓度降低，能够以更高的收率得到环式PAS。
[实施例6]
在该例中，表示下述情况的结果，即，使装入的原料浓度比实施例1高这样来进行环式PAS的制造。
在具有搅拌机的不锈钢制高压釜中，加入13.0g(硫成分量为0.120mol)参考例1中得到的线状PPS-1、1.43g(硫氢化钠为0.687g(0.0122mol)，水为0.713g(0.0396mol))硫氢化钠的48重量％水溶液、1.26g(氢氧化钠为0.582g(0.0146mol)，水为0.657g(0.0365mol))使用纯度为96％的氢氧化钠调制的48重量％水溶液、572g(5.77mol)NMP、和1.78g(0.0121mol)p-DCB。源于线状PPS-1和硫氢化钠的硫成分的合计量为0.132mol，反应混合物中的硫成分每1摩尔的溶剂量约为4.22L。
将反应容器在室温·常压下、氮气下进行密封后，一边以400rpm进行搅拌，一边用约1小时从室温升温至200℃。接着用约0.5小时升温至270℃。在270℃保持1小时后，骤冷至室温附近。
利用气相色谱法和高效液相色谱对得到的内容物进行分析，结果可知，单体p-DCB的消耗率为59.2％，环式PAS相对于加入的单体(p-DCB)的生成率约为132％，假定反应混合物中的硫成分全部转化为环式PAS的情况下的环式PAS生成率为12.1％。
可知即使在加入的原料浓度高的条件下也能够以高收率得到环式PAS。
[实施例7]
在该例中，表示下述情况的结果，即，使加入的原料浓度比实施例1高，在原料线状PAS中使用以参考例2的方法得到的线状PPS-2来进行环式PAS的制造。
在具有搅拌机的不锈钢制高压釜中，加入10.4g(硫成分量0.0960mol)用参考例2的方法得到的线状PPS-2、2.81g(硫氢化钠1.35g(0.0240mol)，水1.46g(0.0811mol))硫氢化钠的48重量％水溶液、2.57g(氢氧化钠1.19g(0.0297mol)，水1.33g(0.0739mol))使用纯度为96％的氢氧化钠调制的48重量％水溶液、617g(6.22mol)NMP、和3.53g(0.0240mol)p-DCB。源于线状PPS-2和硫氢化钠的硫成分的合计为0.120mol，反应混合物中的硫成分每1摩尔的溶剂量约为5.02L。
将反应容器在室温·常压下、氮气下进行密封后，一边以400rpm进行搅拌，一边用约1小时从室温升温至200℃。接着用约0.5小时升温至270℃。在270℃保持1小时后，骤冷至室温附近。
利用气相色谱法和高效液相色谱对得到的内容物进行分析，结果可知，单体p-DCB的消耗率为86.6％，环式PAS相对于加入的单体(p-DCB)的生成率约为98％，假定反应混合物中的硫成分全部转化为环式PAS的情况下的环式PAS生成率为19.7％。
接着取出200g得到的反应物，与实施例3同样进行环式PPS的回收，得到1.08g纯度为86％的、含有环式PPS的白色粉末。
可知即使在加入的原料浓度高的条件下也能够以高收率得到环式PAS，进而，每单位量反应物所得到的环式PPS的产量也多。
[实施例8]
在该例中，表示下述情况的结果，即，使加入的原料浓度进而比实施例6高来进行环式PAS的制造。
在具有搅拌机的不锈钢制高压釜中，加入20.7g(硫成分量0.192mol)参考例1中得到的线状PPS-1、5.61g(硫氢化钠2.69g(0.0480mol)，水2.92g(0.162mol))硫氢化钠的48重量％水溶液、5.22g(氢氧化钠2.40g(0.0601mol)，水2.71g(0.151mol))使用纯度为96％的氢氧化钠调制的48重量％水溶液、615g(6.21mol)NMP、和7.06g(0.0480mol)p-DCB。源于线状PPS-1和硫氢化钠的硫成分的合计为0.24mol，反应混合物中的硫成分每1摩尔的溶剂量约为2.50L。
将反应容器在室温·常压下、氮气下进行密封后，一边以400rpm进行搅拌，一边用约1小时从室温升温至200℃。接着用约0.5小时升温至270℃。在270℃保持1小时后，骤冷至室温附近。
利用气相色谱法和高效液相色谱对得到的内容物进行分析，结果可知，单体p-DCB的消耗率为87.2％，环式PAS相对于加入的单体(p-DCB)的生成率约为55.8％，假定反应混合物中的硫成分全部转化为环式PAS的情况下的环式PAS生成率为11.2％。
接着取出200g得到的反应物，与实施例3同样进行环式PPS的回收，得到1.12g纯度为86％的、含有环式PPS的白色粉末。
可知即使在加入的原料浓度高的条件下也能够以高收率得到环式PAS，进而，每单位量反应物所得到的环式PPS的产量也多。
[实施例9]
在该例中，表示下述情况的结果，即，使加入的原料浓度进而比实施例8高来进行环式PAS的制造。
在具有搅拌机的不锈钢制高压釜中，加入36.3g(硫成分量0.336mol)参考例1中得到的线状PPS-1、9.82g(硫氢化钠4.71g(0.0840mol)，水5.11g(0.284mol))硫氢化钠的48重量％水溶液、8.02g(氢氧化钠3.70g(0.0924mol)，水4.17g(0.232mol))使用纯度为96％的氢氧化钠调制的48重量％水溶液、615g(6.21mol)NMP、和12.3g(0.0840mol)p-DCB。源于线状PPS-1和硫氢化钠的硫成分的合计为0.42mol，反应混合物中的硫成分每1摩尔的溶剂量约为1.43L。
将反应容器在室温·常压下、氮气下进行密封后，一边以400rpm进行搅拌，一边用约1小时从室温升温至200℃。接着用约0.5小时升温至270℃。在270℃保持1小时后，骤冷至室温附近。
利用气相色谱法和高效液相色谱对得到的内容物进行分析，结果可知，单体p-DCB的消耗率为82.3％，环式PAS相对于加入的单体(p-DCB)的生成率约为26.2％，假定反应混合物中的硫成分全部转化为环式PAS的情况下的环式PAS生成率为5.23％。
接着取出200g得到的反应物，与实施例3同样进行环式PPS的回收，得到0.91g纯度为83％的、含有环式PPS的白色粉末。
可知即使在加入的原料浓度高的条件下也能够以高收率得到环式PAS，但如果与本发明的更为优选的浓度条件相比，则每单位量反应物所得到的环式PPS的产量和纯度略微降低。
[实施例10]
除了在加入原料后从200℃升温至250℃，在250℃保持1小时后骤冷至室温附近，从而得到反应物以外，其他与实施例8同样进行。
利用气相色谱法和高效液相色谱对得到的内容物进行分析，结果可知，单体p-DCB的消耗率为87.4％，环式PAS相对于加入的单体(p-DCB)的生成率约为52.5％，假定反应混合物中的硫成分全部转化为环式PAS的情况下的环式PAS生成率为10.8％。
接着取出600g得到的反应物，与实施例3同样进行环式PPS的回收，得到2.8g纯度为96％的、含有环式PPS的白色粉末。另外，将在该环式PPS的回收中的、提取操作后残留在圆筒滤纸内的固形成分在70℃进行一夜的减压干燥，得到约20g乳白色的固体。分析的结果是由红外分光分析的吸收波谱可以确认，其为线状PPS。
可知即使在与实施例8相比反应温度低的情况下，也能够以高收率得到环式PAS，虽然每单位量反应物所得到的环式PPS的产量略少，但可以得到极高纯度的环式PPS。
[实施例11]
在该例中，表示在原料中使用实施例10得到的线状PPS来进行环式PAS的制造的例子。
在具有搅拌机的不锈钢制高压釜中，加入19.4g(硫成分量0.180mol)实施例10中得到的线状PPS、5.26g(硫氢化钠2.53g(0.0450mol)，水2.74g(0.152mol))硫氢化钠的48重量％水溶液、4.88g(氢氧化钠2.25g(0.0563mol)，水2.54g(0.141mol))使用纯度为96％的氢氧化钠调制的48重量％水溶液、577g(5.82mol)NMP、和6.62g(0.0450mol)p-DCB。源于加入的线状PPS和硫氢化钠的硫成分的合计为0.225mol，反应混合物中的硫成分每1摩尔的溶剂量约为2.50L。
在装入原料后与实施例10同样进行，利用气相色谱法和高效液相色谱对得到的内容物进行分析，结果可知，单体p-DCB的消耗率为81.1％，环式PAS相对于加入的单体(p-DCB)的生成率约为64.5％，假定反应混合物中的硫成分全部转化为环式PAS的情况下的环式PAS生成率为12.9％。
接着取出200g得到的反应物，与实施例3同样进行环式PPS的回收，得到1.02g纯度为97％的、含有环式PPS的白色粉末。
由实施例11可知，即使使用通过从下述PAS混合物中分离出环式PAS而得到的线状PAS作为(a)线状PAS，也能够以高收率得到纯度高的环式PAS，所述PAS混合物是将含有线状PAS、硫化剂、二卤代芳族化合物、有机极性溶剂的反应混合物加热，并使其反应而得到的含有环式PAS和线状PAS的混合物。
[比较例3]
在该例中，表示下述情况的结果，即，在使原料加入浓度比本发明的浓度范围高的状态，即，使相对于反应混合物中的硫成分1摩尔、有机极性溶剂使用量为小于1.25升这样进行反应。
在具有搅拌机的不锈钢制高压釜中，加入43.2g(硫成分量0.400mol)参考例1中得到的线状PPS-1、11.7g(硫氢化钠5.61g(0.100mol)，水6.08g(0.338mol))硫氢化钠的48重量％水溶液、10.4g(氢氧化钠4.800g(0.120mol)，水5.42g(0.301mol))使用纯度为96％的氢氧化钠调制的48重量％水溶液、496g(5.00mol)NMP、和14.7g(0.100mol)p-DCB。源于线状PPS-1和硫氢化钠的硫成分的合计为0.50mol，反应混合物中的硫成分每1摩尔的溶剂量约为0.97L。
将反应容器在室温·常压下、氮气下进行密封后，一边以400rpm进行搅拌，一边用约1小时从室温升温至200℃。接着用约0.5小时升温至270℃。在270℃保持1小时后，骤冷至室温附近。
利用气相色谱法和高效液相色谱对得到的内容物进行分析，结果可知，单体p-DCB的消耗率为75.5％，环式PAS相对于加入的单体(p-DCB)的生成率约为13.6％，假定反应混合物中的硫成分全部转化为环式PAS的情况下的环式PAS生成率为2.72％。
可知当使原料加入浓度与本发明的浓度范围相比变高时，产物的大部分为聚合物(线状PPS)，几乎不能得到环式PAS。
工业可利用性
本发明是用经济且简易的方法以短时间、高效地制造环式聚芳撑硫醚的方法，环式聚芳撑硫醚可以作为高聚合度的线状聚芳撑硫醚的原料，因此工业上的利用价值高。