含热塑性材料和蛋白质材料的复合材料及其生产方法.pdf

本发明涉及复合物，以及含传统热塑性材料、可生物降解的热塑性生物聚合物和蛋白质材料的复合物的生产方法。在本工作中我们使用蓖麻籽饼作为填料用于生产复合物，该复合物由广泛可得的聚合物制备，例如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)和可生物降解的生物聚合物例如聚羟基链烷酸酯(PHA)。以本发明的方式获得的复合物具有好的机械性质和热性质。一系列已制备的复合物能在大量使用木材的行业和土木工程领域行业找到用途，并也能在一次性产品中找到用途。

1.  含热塑性材料和蛋白质材料的复合材料，其特征在于它由传统的聚合物、可生物降解的生物聚合物和蛋白质材料制备。

2.  根据权利要求1的含热塑性材料和蛋白质材料的复合材料，其特征在于它由传统的聚合物例如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯(PP)制备。

3.  根据权利要求1的含热塑性材料和蛋白质材料的复合材料，其特征在于它由可生物降解的生物聚合物例如聚羟基链烷酸酯(PHAs)制备。

4.  根据权利要求1的含热塑性材料和蛋白质材料的复合材料，其特征在于它通过加入天然的和发酵的蛋白质材料制备。

5.  根据权利要求3的含热塑性材料和蛋白质材料的复合材料，其特征在于它使用含生物聚合物例如聚羟基链烷酸酯(PHAs)的固态发酵的蛋白质材料制备。

6.  根据权利要求3的含热塑性材料和蛋白质材料的复合材料，其特征在于在固态发酵的过程中使用所述聚羟基链烷酸酯(PHAs)，例如聚羟基丁酸酯(PHB)。

7.  根据权利要求1和3的含热塑性材料和蛋白质材料的复合材料，其特征在于所述蛋白质材料是蓖麻籽饼。

8.  根据权利要求1和3的含热塑性材料和蛋白质材料的复合材料，其特征在于所述蛋白质材料的浓度在5％和60％w/w之间。

9.  含热塑性材料和蛋白质材料的复合材料的生产方法，其特征在于它包括以下步骤：粉碎所述蛋白质材料到规定的粒度；将所述天然的和发酵的蛋白质材料与热塑性树脂混合；使所述混合物在20℃和200℃之间的温度下均化，并使所述混合物成型。

10.  根据权利要求9的含热塑性材料和蛋白质材料的复合材料的生产方法，其特征在于使用含有可生物降解的生物聚合物例如聚羟基链烷酸酯(PHAs)的固态发酵法。

含热塑性材料和蛋白质材料的复合材料及其生产方法
发明领域
本发明涉及基于热塑性材料和蛋白质材料的复合材料及其生产方法，用于替代传统的塑料，以避免大规模使用石化起源的塑料而导致的环境问题。更具体地，本发明使用蛋白质材料，例如蓖麻籽饼，作为所述由广泛可得的聚合物制备的复合物生产的填料，目的在于增加所述材料的可生物降解能力而不损害其机械性质，因为这些聚合物被广泛用于具有短使用寿命的产品的生产，例如一次性杯子、塑料袋、罐子和包装。
发明背景
传统塑料替代其它材料例如木材、玻璃和钢铁的广泛消费，已引起了部分政府和普通公众对这些材料的最终处理的巨大关注，因为它们是不可生物降解的，并且这些产品的回收一直是不可能的。这种关注促使在寻找塑料废物的合理结局和/或降低产生的废弃产物的数量方面寻求可替代的解决方法，例如开发可生物降解的聚合物、聚合物共混物或复合物。使用可生物降解的聚合物或复合物替代传统的塑料可被认为是避免大规模使用石化起源的塑料而导致的环境问题的可选方法。
对于环境问题的担忧已引起不仅关注塑料废物的产生和积累，而且包括所有任何类型的废物。蓖麻籽饼是由蓖麻植物的种子生产生物柴油而产生的副产品，如专利申请PI0105888-6中所述。由蓖麻籽生产生物柴油的方法的环境可持续性和经济效率要求改进和升级该残留产物。形成本专利申请基础的工作使用蓖麻籽饼作为由广泛可得的聚合物生产例如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)和可生物降解的生物聚合物例如聚羟基链烷酸酯(PHAs)生产复合物的填料。
为了使该蓖麻籽残渣产生的影响最小化，我们研究了加入这些残渣(天然的和固态发酵后的)作为从热塑性树脂得到的复合物的填料。对于高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯(PP)，使用蓖麻籽残渣制备复合物的目的在于增加所述材料的可生物降解性，而不损害其机械性质，因为这些聚合物被广泛用于具有短使用寿命的产品的生产，例如一次性杯子、塑料袋、罐子和包装。对于所述聚羟基链烷酸酯(PHAs)，添加发酵的蓖麻籽残渣作为填料可以促使降低所述材料的生产成本，同时维持或改进其性质。
本发明的重要性涉及经济和环境方面，因为使用从种子生产生物柴油产生的副产品通过升级该废弃产物增加了生产的环境可持续性和经济效率。
现有技术
衍生自石油的聚合物构成了用于生产多种塑料器具的原料，且是现在广泛使用的材料。然而，由于其不可生物降解的特点，从环境观点看它们变成一个很大的问题，如它们完全分解平均需要100年。
使用可生物降解的聚合物、共混物或复合物替代传统的聚合物，目前被认为是避免由每年增长的这些石化来源的热塑性塑料的消费引起的许多环境问题的可选方法。因此，所述生物聚合物，其被定义为源自可再生来源的聚合材料，无论其是否展现可生物降解性，从生态角度看显示了更大的吸引力，因为即使它们不能提供高速的可生物降解性，但它们来自于可再生的原材料。
复合材料被定义为两种或更多种材料以如下方式的宏观组合：所述混合物获得的性质不同于各组成成分在单独评价时的性质(Morton，J.，Cantwell，W.J.Composite Materials，Chapter in KirkOthmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第七卷，John Wiley&Sons，NY，第一页，1994)。自然界中有许多这种协同作用的例子，例如木材、叶子、牙齿和骨头。复合材料代表全球市场增长最快的商品之一。这些材料的传统市场基于土木工程、工业、运输和航空领域，虽然对于后者，规模仍十分小。
在最近几年中，人们已经寻找可选的方法，使其能够获得可生物降解的复合物，主要应用于一次性产品。
一次性产品从环境观点来说产生了很大的问题，因为在这些产品的制造中所使用的塑料的绝大部分是不可生物降解的。增加这些复合物的可生物降解性的一个可选方法是在其组成中引入生物聚合物或可生物降解的材料。已认为在共混物或复合物中不同量的天然聚合物、生物聚合物和可生物降解的材料的存在有助于所述合成组分的降解。
现有技术显示，已经进行研究以获得使用源自石油的热塑性聚合物和多种来源的可再生原料的复合物。
专利申请PI0106351-0描述了包含热塑性材料和木质纤维素植物纤维的复合物。
专利申请PI0402485-0涉及含有植物纤维、工业废物和矿物填料以及热塑性树脂的复合材料。
然而，我们没有发现任何涉及使用蛋白质材料作为这些复合物的填料的工作。
微生物产生的生物聚合物包括聚羟基链烷酸酯(PHAs)，代表了由碳水化合物、由一些植物油和由甘油直接生物合成而获得的广泛的聚酯族。这些生物聚酯具有与目前广泛使用的聚合物(例如聚丙烯和线性高密度聚乙烯)相似的性质。
有两种不同的生产PHAs的方法：深层发酵和固态发酵(SSF)。
第一种方法是传统用于PHAs生产的方法，但生产成本很高。为了降低工艺成本，已经提出使用固体发酵(SSF)(Oliveira，F.C.，Freire，D.M.G.，Castilho，L.R.Production of poly(3-hydroxybutyrate)by solid-state fermentation with Ralstonia eutropha.Biotechnology Letters，第26卷，第1851-1855页，2004)。除了使用低成本的原材料(农业和工业废料)外，SSF还允许直接使用含有生物材料的发酵的固体，并消除了进行分离和提纯步骤的需要，对于由深层发酵生产生物聚合物的方法，分离和提纯步骤占总生产成本的约40％。
本工作的步骤之一包括使用发酵的蓖麻籽饼，其含有内部具有生物聚合物的微生物生物质，完全去掉了所述聚合物的回收阶段，并直接使用所述发酵的固体制备具有多种商业聚合物的复合物。
固态发酵(SSF)法具有显著的特点，并使用在它们的组成中具有低比例的水的不溶底物，所述不溶底物既作为生理学上的载体又作为无游离水时的营养物。使用多种碳源(主要的底物)配制发酵介质：小麦粉、大米粉、大麦粉、甘蔗渣、椰子饼、豆饼、棕榈油饼、蓖麻籽饼等，加上任选的加入一些促进脂肪酶产生的碳源(油、脂肪酸、清洁剂)。在某些情况下，使用额外的氮源：玉米浸泡液、酵母提取物、尿素、铵盐等。可以加入金属盐和微量元素以供应微生物的需要。
在最近几年中，研究人员对固态发酵技术用于酶的生产和用于获得对食品工业有价值的物质给予了更大的关注，因为其已经显示其能够提供比深层发酵更高的产率或具有更好性质的产品。而且，有可能使用低附加值的底物，由此降低生产成本。
自从1986年以来，主要由于巴西地区农业和工业废物的产生的增加，在巴西已经进行了一系列调查，目的在于增加所述热带农业产品和副产品的价值。巴西农业产业的废弃产物的利用不仅提供了多种可选的发酵底物，而且有助于减少污染问题。
固态底物的选择性处理取决于多种因素，包括成本和可行性，因此涉及多种农业和工业废物的调查。通常它们是富含营养物的，因此在固态发酵过程中它们不仅提供培养营养物，而且充当微生物细胞的载体。
蓖麻籽饼是蓖麻植物的产品链中最传统和重要的副产品，它从这种含油植物(蓖麻属)的种子提取油而得到。在全世界，其主要用途是作为优质有机肥料，因为其是高氮混合肥料，提供耗竭土壤有效恢复。
巴西是世界第三大蓖麻籽生产国，2004/2005收获季节已生产约21万吨。生产集中在东北地区的Bahia州，占总量的约90％。蓖麻籽去壳和提取油的过程产生两种重要的废弃产物：果实的外壳和饼。这些产物的适当利用可能增加所述产品链的收入，因此增加其盈利性。所述蓖麻籽外壳产生在农村地区，通常堆放在蓖麻籽农场旁边，而所述饼产生在所述油提取工厂，通常该工厂位于农场相当远的距离。传统地，这两种产物被用作有机肥料，饼因其高氮含量而被出售，外壳仅在耕种时被返回或在农场本身中利用。
发明概述
本发明涉及复合物的生产，该复合物基于传统的聚合物和生物聚合物，例如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)和聚羟基链烷酸酯(PHA)，以及天然的和发酵的蛋白质材料(例如蓖麻籽饼)。对于大规模聚羟基丁酸酯(PHB)类型的聚酯的使用所遇到的巨大困难是它们的生产伴随着高成本。当与通过石化路线获得的塑料相比时，所述生物聚合物具有约4倍高的总生产成本。因此重要的是开发生产这些生物聚合物的低成本方法，例如固态发酵法。
对于前面的三种聚合物，使用蓖麻籽残渣制备复合物的目标是增加所述材料的可生物降解性，而不损害其机械性质，因为这些聚合物被广泛用于具有短使用寿命的产品的生产，例如一次性杯子、塑料袋、罐子和包装。对于聚羟基链烷酸酯(PHA)，添加所述发酵的蓖麻籽残渣作为填料可以促进所述材料生产成本的降低，同时维持或改进其性质。

附图简述
为了更好地理解本发明，附上了示意图，其应该与本发明的说明书结合查看。
图1显示了聚羟基丁酸酯(PHB)和发酵的蓖麻籽残渣(CSR_F)的混合物的机械性质。
图2A和2B显示了高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和未发酵的蓖麻籽残渣(CSR_U)的混合物的机械性质(2A)和热性质(2B)。
图3显示了聚丙烯(PP)和未发酵的蓖麻籽残渣(CSR_U)的混合物的机械性质。
图4A和4B显示了线性低密度聚乙烯(LLDPE)和未发酵的蓖麻籽残渣(CSR_U)的混合物的机械性质(4A)和热性质(4B)。
发明详述
本发明涉及由热塑性材料例如传统聚合物和可生物降解的生物聚合物以及蛋白质材料获得的复合材料。使用蓖麻籽饼，由聚羟基链烷酸酯(PHAs)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、聚丙烯(PP)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)制备混合物，改变粒度、填料含量和制备该混合物所消耗的时间。在Haake Rheocord 9000混合室中制备蓖麻籽残渣与所述聚合物的混合物。
使用充分粉碎和过筛的天然的和固态发酵后的蓖麻籽残渣，与所述四种不同的聚合物(PHB、HIPS、PP和LLDPE)制备混合物。所述蛋白质材料的重量百分比为5-60％；所述蓖麻籽残渣的粒度为45-256μm，以及所述混合时间为5-10min。在20℃和200℃之间的温度下使混合物均化，然后成型。
固态发酵允许直接使用含有生物材料的发酵固体，消除了进行所述聚合物分离和提纯步骤的需要。在本工作的步骤之一中，我们采用发酵的蓖麻籽饼，其含有内部具有生物聚合物的微生物生物质，完全消除了所述聚合物的回收步骤，并在复合物的制备中直接使用所述发酵的固体。用这种方法，得到了由发酵的蓖麻籽残渣(CSR_F)与聚羟基丁酸酯(PHB)制备的复合物，因为已证实，所述原料蓖麻籽残渣富含使用细菌真养雷氏菌(Cupriavidus necator)和其它菌株通过固态发酵培养而产生的聚羟基链烷酸酯(PHAs)。然后进行该残渣的发酵，并在干燥后将其用作制备所述复合物的填料。
机械性质分析(图1)显示，对于所测试的粒度(256μm)，相对于纯PHB，在所述复合物中加入多至15％(w/w)的填料没有影响所述材料的机械性质。
高抗冲聚苯乙烯(HIPS)是众所周知的易碎的聚合物。通常在机械测试(图2A)中，已发现与纯聚合物相比，向该聚合物中添加蓖麻籽残渣(CSR)作为填料明显改变了机械性质，降低了弹性模量、断裂强度和断裂伸长率。
图2B显示了HIPS-RM混合物的差示扫描量热(DSC)的热分析结果。因为HIPS是无定形聚合物，获得的数据为玻璃化转变温度(Tg)。与纯的加工的HIPS的数据比较，我们看到了加工对所述材料的Tg的小的但仍然存在的影响，因为加入所述蓖麻籽填料明显降低了Tg，在含有40％的蓖麻籽残渣的复合物中达到约50％的降幅。这些数据表明，所述填料进入了所述聚合物的苯乙烯相中，并降低了其Tg。该行为可能与蓖麻籽残渣中的残留油的吸收有关，产生所述苯乙烯相的增塑效果。
图3显示了由聚丙烯和蓖麻籽残渣(PP-CSR)的混合物获得的复合物的机械性质。可以看出，虽然对于高水平的填料含量(40％)主要在断裂伸长率和弹性模量上有显著的降低，然而所得的复合材料仍然显示出十分引人之处：具有更小的弹性模量的变化。
图4A显示了由线性低密度聚乙烯和蓖麻籽残渣(LLDPE-CSR)的混合物获得的复合物的机械性质。可以看出，虽然在断裂伸长率上有明显的降低，尤其是对于高水平的填料含量(40％)和高水平的粒度(256μm)，然而所得的复合材料仍然显示出十分引人之处：断裂前具有123％的伸长率。
图4B显示了[线性]低[-密度]聚乙烯和蓖麻籽残渣的混合物(LLDPE-CSR)的DSC数据。由于LLDPE是半结晶聚合物，我们测定熔点(在加热过程中和在冷却过程中)和结晶温度。发现加入蓖麻籽残渣没有影响所述热性质。
以这种方法获得的复合物具有良好的机械性质和热性质。所制备的一系列复合物在大量使用木材的行业并在土木工程领域行业找到了用途，并也在一次性产品中找到了用途。