用相变材料填充石墨化泡沫炭制备储能材料的方法 【技术领域】
本发明涉及一种储能材料的制备方法。
背景技术
现有储热材料主要存在两大问题，一是导热系数低，如石蜡的热导率为0.20-0.24W/(m·K)；二是固-液相变过程中存在液态流动现象。一般来说，提高相变储热材料导热系数的方法主要包括两种：一是在换热器中采用金属翅片结构或蜂窝结构来扩展换热面积；二是在相变储热材料中添加高导热材料，如薄的金属条、小的金属环、多孔金属材料、铜片和多孔金属泡沫填料等。这些方法虽然都能提高相变材料的导热性能，但也明显地增加了储热系统的重量和体积，储热系统的储热密度也显著降低，且部分相变材料对金属材料还存在腐蚀性，因此限制了其实际应用。解决固液相变过程中液态流动性的方法也包括两种，一是制备微胶囊相变储热材料，将相变材料包裹在高分子材料为外壳的微胶囊体内；二是将相变材料与高分子材料进行共混熔融，将相变材料包裹在高分子材料的网络结构内。由于高分子材料的熔融温度高于相变材料的相变温度，所以在发生固液相变时，高分子材料仍处于固体状态，这种现象也称为“定型相变材料”。虽然这两种方法能解决相变材料的液态流动性问题，但高分子材料的导热系数约为0.115-0.345W/(m·K)，又进一步恶化了相变材料的传热性能。因此如何制备出导热系数高、储热密度大且性能稳定的新型相变储热材料，已成为储热技术实际应用的关键。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是为了解决现有储热材料导热率低、储热密度小且性能不稳定的问题，提供了一种用相变材料填充石墨化泡沫炭制备储能材料的方法。
本发明用相变材料填充石墨化泡沫炭制备储能材料的方法如下：一、将Al(NO3)3·9H2O、去离子水和无水乙醇搅拌混合10min～15min，得到混合物，然后将混合物采用水浴加热至50℃～55℃，再加入浓度为0.2mol/L～0.3mol/L的盐酸继续在50℃～55℃的条件下反应10min～15min，降到室温，再加入体积浓度为98％的氨水，反应10min～15min，得到Al2O3溶胶；二、将LiF-CaF2相变材料浸入Al2O3溶胶中，然后在分散频率为40KHz～50KHz的条件下超声波分散20min～30min，得到醇凝胶；三、将醇凝胶在温度为50℃～55℃的条件下浸泡于老化溶液中24小时，即可得到包裹着LiF-CaF2相变材料的Al2O3溶胶凝胶；四、将石墨化泡沫炭浸没于步骤三所述的Al2O3溶胶凝胶中4小时～6小时，Al2O3溶胶凝胶液面没过石墨化泡沫炭1mm～5mm，然后在常压、温度为150℃～180℃的条件下干燥96小时～100小时，直至重量损失量不超过0.5％/小时～1％/小时，停止干燥，即得用相变材料填充石墨化泡沫炭制备的储能材料；步骤一中Al(NO3)3·9H2O、去离子水、无水乙醇、盐酸和浓氨水的摩尔比为1∶3.85∶10∶8.5×10-4∶0.0325；步骤二所述LiF-CaF2相变材料LiF与CaF2按3～8∶12的质量比混合而成；步骤三中所述的老化溶液是四乙基原硅酸盐体积浓度为65％～70％的四乙基原硅酸盐乙醇溶液；步骤一中所述的LiF-CaF2相变材料粒径为30μm～50μm；步骤四中所述石墨化泡沫炭的平均孔径为500μm～600μm，孔隙率为70～90％。
根据傅立叶导热微分方程，对任何连续固体有：
(1)
ρRcR∂TR∂t=▿(KR▿TR)+q·]]>
对于发生固-液相变的相变材料，其能量方程可写为
ϵ(ρc)PCM∂TPCM∂t+ρPCMLedfdt=▿(Keff▿TPCM)+hsfasf(Ts-TPCM)---(2)]]>
方程式(2)的左端第一项为相变材料的内能增加项，方程式(2)的左端第二项为相变储能，此两项从宏观上表征了相变材料的能量增量。方程式(2)的右端第一项为净热传导热，第二项为hsfasf(T1-TPCM)泡沫炭骨架材料与相变材料的接触热。
由于石墨化泡沫炭的高热导率，因此本发明所得用相变材料填充石墨化泡沫炭制备的储能材料的有效热导率Keff比较大，从而传入相变材料的净传导热量将大大增加，石墨化泡沫炭独有的三维网络结构，扩大了热源与相变材料的asf(单位体积的界面接触面积)，因此泡沫炭骨架材料与相变材料的接触热也将得到增加，该热功能材料快速转移热量的能力也得到了提高。
石墨化泡沫炭是一种由石墨带晶体互联的网络结构，具有质轻、高导热、高导电、热膨胀系数低和三维各向同性的特性。在该材料的孔隙中填充高温相变材料，实现了采用石墨泡沫对相变材料的刚性封装，使其兼具快速传递热量和增大自身热容的双重特征。本发明所得的用相变材料填充石墨化泡沫炭制备地储能材料能够在1300℃～2200℃的高温环境下工作，通过调整LiF和CaF2的组成比例，其相变温度区间为680℃～720℃；本发明所得储能材料导热率为15w/(m·K)～20w/(m·K)，具有较大的宏观热导率，实现了对热能的快速响应，避免了被保护对象表面过热的现象。
【具体实施方式】
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中用相变材料填充石墨化泡沫炭制备储能材料的方法如下：一、将Al(NO3)3·9H2O、去离子水和无水乙醇搅拌混合10min～15min，得到混合物，然后将混合物采用水浴加热至50℃～55℃，再加入浓度为0.2mol/L～0.3mol/L的盐酸继续在50℃～55℃的条件下反应10min～15min，降到室温，再加入体积浓度为98％的氨水，反应10min～15min，得到Al2O3溶胶；二、将LiF-CaF2相变材料浸入Al2O3溶胶中，然后在分散频率为40KHz～50KHz的条件下超声波分散20min～30min，得到醇凝胶；三、将醇凝胶在温度为50℃～55℃的条件下浸泡于老化溶液中24小时，即可得到包裹着LiF-CaF2相变材料的Al2O3溶胶凝胶；四、将石墨化泡沫炭浸没于步骤三所述的Al2O3溶胶凝胶中4小时～6小时，Al2O3溶胶凝胶液面没过石墨化泡沫炭1mm～5mm，然后在常压、温度为150℃～180℃的条件下干燥96小时～100小时，直至重量损失量不超过0.5％/小时～1％/小时，停止干燥，即得用相变材料填充石墨化泡沫炭制备的储能材料；步骤一中Al(NO3)3·9H2O、去离子水、无水乙醇、盐酸和浓氨水的摩尔比为1∶3.85∶10∶8.5×10-4∶0.0325；步骤二所述LiF-CaF2相变材料LiF与CaF2按3～8∶12的质量比混合而成；步骤三中所述的老化溶液是四乙基原硅酸盐体积浓度为65％～70％的四乙基原硅酸盐乙醇溶液。
本实施方式所得的用相变材料填充石墨化泡沫炭制备的储能材料能够在1300℃～2200℃的高温环境下工作，通过调整LiF和CaF2的组成比例，其相变温度区间为680℃～720℃；本发明所得储能材料导热率为15w/(m·K)～20w/(m·K)，具有较大的宏观热导率，实现了对热能的快速响应，避免了被保护对象表面过热的现象。本实施方式所得用相变材料填充石墨化泡沫炭制备的储能材料主要成分为C(骨架)、Al2O3(陶瓷壳)和LiF-CaF2的混合物。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤四中所述石墨化泡沫炭的平均孔径为500μm～600μm，孔隙率为70％～90％。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式所得的用相变材料填充石墨化泡沫炭制备的储能材料能够在1300℃～2200℃的高温环境下工作，通过调整LiF和CaF2的组成比例，其相变温度区间为680℃～720℃；本发明所得储能材料导热率为16w/(m·K)～19w/(m·K)，具有较大的宏观热导率，实现了对热能的快速响应，避免了被保护对象表面过热的现象。本实施方式所得用相变材料填充石墨化泡沫炭制备的储能材料主要成分为C(骨架)、Al2O3(陶瓷壳)和LiF-CaF2的混合物。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中将混合物采用水浴加热至51℃～54℃。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中将混合物采用水浴加热至53℃。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤一中盐酸的浓度为0.25mol/L。其它与具体实施方式三相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一、二或五不同的是步骤三老化溶液是四乙基原硅酸盐体积浓度为66％～69％的四乙基原硅酸盐乙醇溶液。其它与具体实施方式一、二或五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一、二或五不同的是步骤三老化溶液是四乙基原硅酸盐体积浓度为68％的四乙基原硅酸盐乙醇溶液。其它与具体实施方式一、二或五相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤三中将醇凝胶在温度为51℃～54℃的条件下浸泡于老化溶液中24小时。其它与具体实施方式六相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤三中将醇凝胶在温度为53℃的条件下浸泡于老化溶液中24小时。其它与具体实施方式六相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一、二、五或八不同的是步骤四中的干燥温度为160℃。其它与具体实施方式一、二、五或八相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十不同的是步骤一中所述的LiF-CaF2相变材料粒径为30μm～50μm。其它与具体实施方式一至十相同。