非石棉类片状垫片.pdf

本发明提供一种非石棉类片状垫片，该非石棉类片状垫片具有与石棉密封垫片同等或以上的抗拉强度、且在高温领域也可以使用。该非石棉类片状垫片为含有以有机纤维为主纤维的基材纤维、橡胶、填充材料以及橡胶药品的片状垫片组合物，其中，组合物中含有15～30重量％的该有机纤维，该填充材料为石墨。

1.  一种非石棉类片状垫片的制造方法，其特征在于，具有：
混合以有机纤维作为主纤维的基材纤维15～30重量％、橡胶、橡胶药品以及作为填充材料的石墨40～75重量％，从而得到混合材料的工序；以及
将所得到的混合材料投入到被加热的热轧辊和冷轧辊之间，一边在热轧辊侧进行层叠，一边进行加压硫化成型，从而得到片状物的工序。

2.  如权利要求1所述的非石棉类片状垫片的制造方法，其特征在于，上述基材纤维为有机纤维。

3.  如权利要求1或2所述的非石棉类片状垫片的制造方法，其特征在于，上述有机纤维为芳香族聚酰胺纤维。

4.  如权利要求1～3中任一项所述的非石棉类片状垫片的制造方法，其特征在于，上述橡胶为含有丁腈橡胶的橡胶。

非石棉类片状垫片
本申请是申请日为2006年1月11日、申请号为200610004912.1、发明名称为“非石棉类片状垫片”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及在石油化学机械设备、各种工业用机械装置、汽车、船舶、家电等广泛领域中使用的非石棉类片状垫片(以下称之为NA片状垫片)。
背景技术
作为一般的片状垫片的密封垫片通过如下方法进行制造。即，在基材纤维、填充材料、橡胶药品中添加溶解在溶剂中的橡胶以后，用亨舍尔混合机等进行充分混合，来配制混合材料组合物，接着，将该混合材料组合物投入到由加热到约150℃的热轧辊和保持在约20℃的冷轧辊构成的一对压延辊之间，一边在热轧辊侧进行层叠，一边进行溶剂的蒸发、硫化，从热轧辊剥离达到规定厚度的片状物。
以往，作为密封垫片，广泛应用在基材纤维中使用了石棉的石棉密封垫片，利用石棉独特的形状、以及优秀的耐热性，冲剪加工成使水、油、空气、水蒸气等流过的配管的接头或机器用的垫片来被使用。石棉密封垫片虽然是无机物，但非常柔软且含有65～85重量％左右的被高度原纤化的石棉，并且石棉纤维在密封垫片中分散得充分且形成相互缠绕的状态，因此抗拉强度大且柔软，即使加热后橡胶老化了，通过石棉之间的相互缠绕也可以发挥弹性，因此夹紧应力的降低小，在长期使用过程中可以保持稳定的密封性。但是，石棉是天然矿物，从担心资源枯竭等考虑，最近都不使用石棉，而是使用利用了石棉以外的无机纤维和有机纤维的两种物质或者利用其中任意一种物质的、被称之为无石棉(asbest free)密封垫片或者非石棉(none asbest)密封垫片的NA密封垫片。但是，相对于石棉密封垫片，NA密封垫片的抗拉强度等的物理性质低劣，因此，在苛刻条件下还不能代替使用。
在日本特开2001-262126号公报中，公开了将由除了石棉的基材纤维、橡胶、填充材料以及橡胶药品成的组合物构成的混合材料投入到热轧辊和冷轧辊之间，在热轧辊侧层叠片状物而得到的密封垫片，其中上述密封垫片中含有40重量％以上的、粒径为5～15μm的填充材料。该密封垫片的抗拉强度，压缩率以及柔软性良好。
在日本特开2001-172611号公报中，公开了将由除了石棉的基材纤维、橡胶、填充材料以及橡胶药品成的组合物构成的混合材料投入到热轧辊和冷轧辊之间，在热轧辊侧层叠片状物而得到的密封垫片，其中上述密封垫片中含有聚四氟乙烯树脂纤维。该密封垫片，在NA密封垫片的制造过程中不产生混炼材料附着在冷轧辊上的阻塞(トラレ現象)现象，具有即使在高温环境中使用也可以提高夹紧程度的柔软性。
【专利文献1】日本特开2001-262126号公报(请求项1)
【专利文献2】日本特开2001-172611号公报(请求项1)
但是，作为用于NA密封垫片中的基材纤维，当使用与石棉同样被原纤化的芳香族聚酰胺纤维等的有机纤维时，该有机纤维相比于石棉纤维其纤维直径粗，耐热性和耐蒸汽性也低劣，因此通常将其使用量限制在5～15重量％左右。另外，作为基材纤维，当使用岩石棉、碳纤维、玻璃纤维等的无机纤维时，该无机纤维相比于石棉纤维刚硬且纤维直径也粗，因此在混合或者制板过程中纤维容易折断，如果增加纤维量，则利用压延辊将材料层叠在热轧辊侧时，产生材料附着在冷轧辊面上的所谓的阻塞现象，制板性显著降低，因此其使用量也往往被限制在10～30重量％左右。因此，NA密封垫片相比于石棉密封垫片具有纤维量低且填充材料的配合比率大的特点，但在高温环境或者蒸汽环境下使用时，如果由于热和蒸汽橡胶发生老化，则因纤维量少填充材料多，所以很容易变得很脆，不能维持抗拉强度。因此，在以往的NA密封垫片中，存在不能像石棉密封垫片一样用于高温领域中的问题。
发明内容
鉴于以上的问题，本发明的课题在于提供一种具有与石棉密封垫片同等或以上的抗拉强度、且在高温领域也可以使用的非石棉类片状垫片。
本发明人经过深入研究发现，在含有以有机纤维作为主纤维的基材纤维、橡胶、填充材料以及橡胶药品的片状垫片组合物中，如果是组合物中含有15～30重量％的有机纤维、作为填充材料使用了石墨的NA片状垫片的话，能够具有与石棉同等或者以上的抗拉强度，且在高温领域也可以使用的结果，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种非石棉类片状垫片，所述非石棉类片状垫片是含有以有机纤维作为主纤维的基材纤维、橡胶、填充材料以及橡胶药品的片状垫片组合物，其特征在于，组合物中含有15～30重量％的该有机纤维，该填充材料为石墨。
如果是本发明的非石棉类片状垫片，则具有与石棉密封垫片同等或者以上的抗拉强度，也可以在高温领域中使用。
在本发明的NA片状垫片中，基材纤维为以有机纤维作为主纤维的纤维，该有机纤维在组合物中的含量为15～30重量％、优选为超过15重量％且20重量％以下、特别优选为16～20重量％。如果有机纤维的含量不足15重量％，则抗拉强度低劣，另外，如果超过30重量％，则耐蒸汽性低劣故不理想。作为有机纤维，没有特别的限制，但可以列举出如芳香族聚酰胺纤维、聚酰胺类纤维、聚烯烃类纤维、聚酯类纤维、聚丙烯腈类纤维、聚乙烯醇类纤维、聚氯乙烯类纤维、聚脲类纤维、聚氨酯类纤维、聚氟代烃类纤维、苯酚类纤维、纤维素类纤维等。其中，芳香族聚酰胺纤维不仅耐热性和耐蒸汽性优良，还具有在被原纤化时容易做出片状、且片状的耐热性和耐蒸汽性也优良的优点。这些有机纤维可以一种或者两种以上组合使用。
基材纤维以有机纤维作为主纤维，但也可以将无机纤维和有机纤维一起配合使用。作为无机纤维，没有特别的限制，可以列举出碳纤维、岩石棉，玻璃纤维、海泡石、陶瓷纤维、熔融石英纤维、化学处理高硅石纤维、熔融水合硅酸铝纤维、氧化铝连续纤维、稳定氧化锆纤维、氮化硼纤维、钛酸碱纤维、晶须、硼纤维、金属纤维等。这些无机纤维可以单独或者两种以上组合使用。
作为用于本发明的NA片状垫片的橡胶材料，可以列举出丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、乙丙橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚硅氧烷橡胶、氯磺化聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯橡胶(エチレン酢ビゴム)、氯化聚乙稀、氯丁烷橡胶、环氧橡胶、丁腈异戊橡胶、天然橡胶以及异戊橡胶等。其中，从耐油性考虑，优选丁腈橡胶以及含有丁腈橡胶的橡胶材料。这些橡胶材料可以单独使用一种或者两种以上组合使用。
作为用于本发明的NA片状垫片的填充材料的石墨，没有特别的限制，可以列举出鳞片状石墨、膨胀石墨、土状石墨，其中，由于鳞片状石墨和膨胀石墨的石墨彼此之间的接触面积大，因此范德瓦耳斯结合力强，在抗拉强度大的方面优选。特别是，如果将鳞片状石墨或者膨胀石墨与土状石墨组合使用，则在提高制造性方面优选。作为石墨的配合量，在组合物中含35～80重量％，优选为40～75重量％。如果石墨的配合量在组合物中不足35重量％，则抗拉强度低劣，如果超过80重量％，则作为粘合剂的橡胶或纤维的量变少，层间强度降低，因此在制造过程中片状物容易膨胀，不仅难以制造出良好的片状物，而且降低抗拉强度，故不理想。如上所述，作为填充材料使用石墨，通过将其在NA片状垫片中的配合量调整至上述范围，可提高NA片状垫片的抗拉强度的理由，可推定为石墨对热以及蒸汽稳定，特别是石墨彼此之间通过范德瓦耳斯力结合形成牢固的骨架结构的缘故。因此，如果含有石墨以外的填充材料，由于阻碍范德瓦耳斯结合力，虽然初期的抗拉强度良好，但因热和蒸汽抗拉强度明显变小，故不理想，但在不降低NA片状垫片的抗拉强度的范围内，也可以微量含有石墨以外的填充材料。
作为用于本发明的NA片状垫片的橡胶药品，广泛使用硫磺、氧化锌、氧化镁、过氧化物、二硝基苯等的硫化剂，聚胺类化合物、缩醛胺类化合物、二烃胺荒酰类化合物、二硫代氨基甲酸盐类化合物、硫酰亚胺类化合物、噻唑类化合物、亚胺脲类化合物、硫脲类化合物、黄原酸盐类化合物等的硫化促进剂、或者防老化剂、抗焦剂、增塑剂、着色剂等、作为以往的密封垫片形成用橡胶药品公知的药品。
根据本发明的NA片状垫片的制造方法，可以得到具有与石棉密封垫片同等或者以上的抗拉强度，更具有良好的密封性的NA密封垫片。特别是在高温条件下抗拉强度不会降低，在苛刻的条件下也显示出良好的密封性。
作为本发明的NA片状垫片的制造方法，可以列举出使用压延辊的方法以及抄造方法。举一使用压延辊的方法。即，将以有机纤维作为主纤维的基材纤维、橡胶、石墨以及橡胶药品溶解在甲苯等的溶剂后，利用亨舍尔混合机或者捏和机混合20～60分钟左右，制作混合材料。将所得到的混合材料投入到由加热到120℃～160℃的热轧辊和保持在20～50℃的冷轧辊构成的一对压延辊中，一边在热轧辊侧层叠到规定的厚度(卷绕)，一边进行溶剂的蒸发和硫化，最后将层叠(卷绕)的片状物从热轧辊进行剥离，从而得到片状物的方法。另外，从热轧辊剥离而得到的片状物，为了增进硫化，也可以进一步在高压釜中进行2次硫化。另外，示出抄造方法的一例。即，抄造含有以有机纤维作为主纤维的基材纤维、橡胶、石墨以及橡胶药品的浆液，干燥以后进行压延，从而得到片状物的方法。在制造该浆液时，作为原料的投入顺序，没有特别的限制，但是，先将基材纤维和水一起放进匀料机中，制作基材材料均匀分散的第一浆液的方法，在片状垫片中能够均匀配合大量的、作为基材材料的主纤维的有机纤维方面是优选的。接着，在第一浆液中投入橡胶、石墨以及橡胶药品、或者凝固剂，得到浆状物。将浆液放进公知的抄造机中，做成如厚度为3.0mm的抄造板。另外，当使用有机纤维以外的纤维类、如使用无机纤维时，除第一浆液之外另配制分散有无机纤维的浆液，将该分散有无机纤维的浆液与第一浆液进行混合即可。另外，分散有无机纤维的浆液也可以配合填充材料。作为浆液抄造机，没有特别的限制，可以列举出圆网抄造机、长网抄造机等，但圆网抄造机的成品率良好，故优选。
抄造板干燥以后，进行压延。压延后的厚度为，如果是厚度为3.0mm的抄造板，则压延至1.5mm。作为压延方法没有特别的限制，可以列举出通过两个热轧辊之间的方法(加热压延法)以及使用压力机压延的方法，其中，通过两个热轧辊之间的方法(加热压延法)在显示出高生产率的方面优选。作为加热压延方法的具体例，可以列举出如使干燥抄造板通过被加热到100～120℃的热轧辊之间，通过规定的线压负荷进行压延的方法。另外，为了促进从热轧辊之间得到的片状物的硫化，也可以进一步在高压釜中进行2次硫化。
如此得到的片状垫片，由于含有作为填充材料的、对热和蒸汽稳定的石墨，并且石墨之间通过范德瓦耳斯力结合形成了牢固的骨架结构，因此，即使在初期以及高温下使用，也显示出与石棉密封垫片同等的抗拉强度，显示出优秀的密封性。
作为本发明的NA片状垫片的物理性质，抗拉强度为20～50MPa，柔软性为10～15。另外，本发明的NA片状垫片作为用于石油化学机械设备、各种工业用机械装置、汽车、船舶、家电等广泛领域中的密封垫片基材，以涂敷胶或者无涂敷的形式安装在法兰中。
具体实施方式
以下，利用实施例对本发明进行更具体的说明，但这只是示例，不能限制本发明。
实施例1
将如表1所示配合的基材纤维、橡胶、橡胶药品、填充材料、甲苯用亨舍尔混合机在低速旋转下混合20分钟，制作混合材料。之后，将所得到的混合材料投入到加热至150℃的热轧辊和保持在20℃的冷轧辊之间，一边在热轧辊侧进行层叠，一边进行加压硫化成型，得到了厚度为1.5mm的NA片状垫片。另外，调整浆液中的各原料的投入量，使精加工的NA片状垫片的组成成为表1所示的比例。表1中的数据为重量％。另外，在橡胶的表示中，NBR表示为丁腈橡胶，HNBR表示为氢化丁腈橡胶，SBR表示为苯乙烯丁二烯橡胶，EPDM表示为乙丙橡胶。对所得到的NA片状垫片在各种条件下进行了抗拉强度到评价。在常态以及油浸渍后的抗拉强度的测定，依据JIS R3453密封垫片的试验规格进行。热老化的抗拉强度的测定是对在300℃的热风循环炉中经过70小时的热老化了的NA片状垫片进行的。蒸汽老化的抗拉强度的测定是对在产生10Kg/cm²的饱和蒸汽的密闭容器中经过70小时的蒸汽老化了的NA片状垫片进行的。将其结果示于表2中。
实施例2～5
分别使用表1的实施例2～5中显示配合的材料，用与实施例1相同的方法，制造出厚度为1.5mm的NA片状垫片，同样测定了抗拉强度。将其结果示于表2。
比较例1～比较例3
分别使用表1的比较例1～3中显示的配合的材料，用与实施例1相同的方法，制造出厚度为1.5mm的NA片状垫片，同样测定了抗拉强度。将其结果示于表2。
表1

表2

从表1以及表2的结果可知，实施例1～5在常态，热老化，蒸汽老化以及耐油中，抗拉强度良好，具有与比较例3的石棉密封垫片同等的抗拉强度。比较例1、2的抗拉强度不如石棉密封垫片，特别是热老化、蒸汽老化后的降低显著、影响耐久性。