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本发明提供了预浸渍的复合材料(预浸料)，该预浸料能够固化形成具有高水平损伤耐受性的复合材料部件。所述基质树脂包括热塑性粒子组分，所述热塑性粒子组分是熔点高于固化温度的粒子与熔点等于或低于固化温度的粒子的共混物。

1.  用于在固化温度固化的预浸渍的复合材料，所述预浸渍的复合材料包含：
A)增强纤维；和
B)包含以下物质的基质
a)树脂组分，所述树脂组分包含双官能环氧树脂和至少一种官能度大于2的多官能芳族环氧树脂；
b)热塑性粒子组分，其包含熔点高于所述固化温度的高熔点热塑性粒子和熔点等于或低于所述固化温度的低熔点热塑性粒子；
d)热塑性增韧剂；以及
e)固化剂。

2.  根据权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述固化温为140℃～200℃。

3.  根据权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述高熔点热塑性粒子选自聚酰胺6，所述低熔点热塑性粒子选自聚酰胺6与聚酰胺12的共聚物。

4.  根据权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述增强纤维选自玻璃、碳和芳族聚酰胺。

5.  根据权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述双官能环氧树脂选自双酚F的二缩水甘油基醚、双酚A的二缩水甘油基醚、二缩水甘油基二羟基萘，以及它们的组合。

6.  根据权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述树脂组分包括三官能的间缩水甘油基胺和四官能的对缩水甘油基胺。

7.  根据权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述热塑性组分中所述高熔点热塑性粒子的量约等于所述热塑性组分中所述低熔点热塑性粒子的量。

8.  根据权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述增韧剂选自聚醚砜、聚醚醚砜、聚苯砜、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚酰胺、聚酯、聚酮、聚醚醚酮、聚氨酯、聚脲、聚芳基醚、聚芳基硫醚、聚碳酸酯和聚苯醚。

9.  根据权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述固化剂是芳族胺。

10.  根据权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述基质包含：
40～65wt％的所述树脂组分；
3～10wt％的所述高熔点热塑性粒子；
3～10wt％的所述低熔点热塑性粒子；
10～20wt％的所述热塑性增韧剂；以及
15～25wt％的所述固化剂。

11.  根据权利要求10的预浸渍的复合材料，其中所述树脂组分包括三官能的间缩水甘油基胺和四官能的对缩水甘油基胺。

12.  根据权利要求11的预浸渍的复合材料，其中所述双官能环氧树脂为双酚F的二缩水甘油基醚。

13.  根据权利要求12的预浸渍的复合材料，其中所述高熔点热塑性粒子选自聚酰胺6，所述低熔点热塑性粒子选自聚酰胺6与聚酰胺12的共聚物。

14.  根据权利要求13的预浸渍的复合材料，其中所述热塑性增韧剂为聚醚砜。

15.  根据权利要求14的预浸渍的复合材料，其中所述固化剂为4，4-二氨基二苯基砜。

16.  根据权利要求13的预浸渍的复合材料，其中所述热塑性组分中所述高熔点热塑性粒子的量约等于所述热塑性组分中所述低熔点热塑性粒子的量。

17.  根据权利要求15的预浸渍的复合材料，其中所述基质包含
15～20wt％的双酚F的二缩水甘油基醚；
20～30wt％的三官能的间缩水甘油基胺；
5～15wt％的四官能的对缩水甘油基胺；
3～10wt％的聚酰胺6粒子；
3～10wt％的聚酰胺6/12共聚物粒子；
10～20wt％的聚醚砜；以及
15～25wt％的4，4-二氨基二苯基砜。

18.  一种复合物部件，其包含权利要求1的预浸渍的复合材料，其中所述基质已在所述固化温度固化。

19.  一种制备用于在固化温度固化的预浸渍的复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
A)提供增强纤维；和
B)用基质浸渍所述增强纤维，其中所述基质包含：
a)树脂组分，所述树脂组分包含双官能环氧树脂和至少一种官能度大于2的多官能芳族环氧树脂；
b)热塑性粒子组分，其包含熔点高于所述固化温度的高熔点热塑性粒子和熔点等于或低于所述固化温度的低熔点热塑性粒子；
d)热塑性增韧剂；以及
e)固化剂。

20.  制备复合物部件的方法，包括在所述固化温度固化根据权利要求1的预浸渍的复合材料的步骤。

具有热塑性粒子共混物的复合材料
发明背景
1.发明领域
本发明一般而言涉及用于制备高性能复合物部件的预浸渍的复合材料(预浸料)。更具体地，本发明涉及提供可以被固化/模塑从而形成复合物部件的预浸料，所述复合物部件具有高的强度、损伤耐受性(damage tolerance)和层间断裂韧度(interlaminar fracture toughness)。
2.背景技术
复合材料通常包括两种主要的组分：连续树脂基质和增强纤维。常常要求复合材料在苛刻的环境中发挥作用，如在复合物部件的物理极限和特性是非常关键和重要的航空航天领域中发挥作用。
预浸渍的复合材料(预浸料)广泛用于制造复合物部件。预浸料是未固化的树脂基质和纤维增强材料的组合，其处于准备进行模塑和固化成最终复合物部件的形式。通过用树脂预浸渍纤维增强材料，制造商可以小心地控制浸渍到纤维网络的树脂的量和位置，确保树脂根据需要分布于网络中。众所周知的是，复合物部件中纤维和树脂的相对量以及树脂在纤维网络中的分布对部件的结构特性有较大的影响。预浸料是用于制造承载载荷的结构部件，特别是航空航天复合物部件(例如机翼、机身、舱壁和控制表面)的优选材料。重要的是，这些部件具有足够的强度、损失耐受性和通常对这些部件所建立的其他要求。
通常用于航空航天预浸料的纤维增强材料是多向的织造织物或者是含有彼此平行延伸的纤维的单向带。这些纤维通常为许多单根纤维或单丝的束(也称之为“纤维束”)的形式。这些纤维或纤维束也可以被切断，在树脂中无规取向，从而形成非织造毡片(non-woven mat)。这些各种纤维增强材料结构浸渍有小心控制量的未固化树脂。所得的预浸料通常置于保护层之间，并卷起用于储存或运输到制造工厂。
预浸料也可以为短切单向带的短片段的形式，将这些短片段无规取向从而形成短切单向带的非织造毡片。该类型的预浸料称为“准各向同性短切的(quasi-isotropic chopped)”预浸料。准各向同性短切的预浸料与更常规的非织造纤维毡片预浸料类似，不同之处在于短切的短长度单向带(小片)是在毡片中无规取向的，而不是短切的纤维。
固化的复合材料的抗拉强度很大程度上由增强纤维和基质树脂的各个特性以及这两种组分之间的相互作用所决定。此外，纤维-树脂体积比是重要的因素。处于张紧状态的固化复合材料往往通过由位于增强纤维束中的各纤维丝的多次拉伸断裂所产生的累积损伤的机理而失效。一旦与断裂的单丝端相邻的树脂中应力水平变得太大，整个复合材料就会失效。因此，纤维强度、基质的强度以及断裂单丝端附近的应力耗散效率与固化复合材料的抗拉强度有关。
在许多应用中，期望使固化的复合材料的抗拉强度特性最大化。然而，使抗拉强度最大化的尝试常常可以导致对其他期望特性的负面影响，例如复合材料结构的压缩性能和损伤耐受性。此外，使抗拉强度最大化的尝试可以具有对预浸料的粘性和外置寿命(out-life)的不可预知的效果。未固化的预浸料的粘附性或粘性通常被称为“粘性”。未固化的预浸料的粘性是铺叠和模塑操作过程中重要的考虑因素。没有或几乎没有粘性的预浸料难于形成可以模塑形成结构强的复合物部件的层合体。相反地，粘性太大的预浸料会难于处理，也难于放置到模具中。期望预浸料具有合适量的粘性，从而确保易于处理以及良好的层合/模塑特性。在增加给定的固化复合材料的强度和/或损伤耐受性的任何尝试中，重要的是，未固化的预浸料的粘性保持在可接受的限度内，从而确保合适的预浸料处理和模塑。
预浸料的“外置寿命”是预浸料在得到不可接受的固化度之前可以暴露于环境条件的时间长度。预浸料的外置寿命可以广泛地改变，这取决于许多因素，但是主要受所使用的树脂配制物所控制。预浸料的外置寿命应当足够长，从而允许完成正常处理、铺叠和模塑操作，而不使预浸料得到不可接受的固化度。在增加给定的固化复合材料的强度和/或损伤耐受性的任何尝试中，重要的是，未固化的预浸料的外置寿命保持尽可能长，从而允许在固化之前有足够的时间加工、处理和铺叠预浸料。
为了弱化基质和纤维之间的结合强度，增加复合物拉伸性能的最常用方法是改变纤维的表面。这可以通过在石墨化之后降低纤维的电氧化表面处理的量来实现。基质纤维结合强度的降低通过界面脱结合而在暴露的单丝端部引入了应力耗散机理。该界面脱结合增加了复合物部件在因张紧而失效之前能够承受的拉伸损伤的量。
或者，将涂层或“上浆剂(size)”施加到纤维上可以降低树脂-纤维结合强度。该方法在玻璃纤维复合材料是公知的，不过也可以适用于用碳纤维增强的复合材料。使用这些策略，可以实现抗拉强度的显著增加。但是，该改善伴随着诸如冲击后压缩(CAI)强度等性能的下降，该冲击后压缩强度要求树脂基质和纤维之间的高结合强度。
另一可选方法是使用较低模量的基质。具有低模量的树脂降低了在断裂的单丝的紧邻区域累积的应力水平。这通常通过选择具有固有较低模量的树脂(例如氰酸酯)来实现，或者通过引入诸如弹性体(羧基封端的丁二烯-丙烯腈[CTBN]、胺封端的丁二烯-丙烯腈[ATBN]等)的成分来实现。这些各种方法的组合也是已知的。
选择模量较低的树脂可以有效地提高复合材料的抗拉强度。但是，这可以导致倾向于减小损伤耐受性，这通常由压缩特性(例如冲击后压缩(CAI)强度和开孔压缩(OHC)强度)的下降所度量。因此，非常难于实现在抗拉强度和损伤耐受性两者的同时增加。
多层预浸料通常用于形成具有层合结构的复合物部件。这些复合物部件的分层是重要的失效模式。当两层彼此脱结合时，发生分层。重要的设计限制因素包括引发分层所需的能量以及分层蔓延所需的能量两者。分层的引发和生长常常通过检查模式I(Mode I)和模式II断裂韧度来确定。通常使用具有单向纤维取向的复合材料来测量断裂韧度。使用G1c(双悬臂梁(Double Cantilever Beam))和G2c(端部缺口挠曲(End Notch Flex))试验来定量复合材料的层间断裂韧度。在模式I中，预断裂的层合体失效由剥离力所控制，而在模式II中，该裂纹通过剪切力蔓延。G2c层间断裂韧度与CAI有关。展示出高损伤耐受性的预浸料材料也具有高的CAI和G2c值。
提高层间断裂韧度的简单方式曾经通过引入热塑性片材作为预浸料层之间的夹层(interleave)提高了基质树脂的延性。但是，该方法往往获得难于使用的硬的、无粘性的材料。另一方法曾经在纤维层之间包含厚度为约25至30微米的韧性树脂中间层。所述预浸料产品包括富含树脂的表面，该表面含有细的韧性的热塑性粒子。对于中间层-增韧的材料，即使模式II断裂韧度的初始值为不含中间层的碳纤维预浸料的约四倍，但是该断裂韧度值降低，因为裂纹在较低的值蔓延和集中，其几乎与无夹层的体系的值相等。最后，随着裂纹从非常韧的层间(富含树脂)区域移动到韧性低的层间(纤维)区，平均G2c值达到最高限度。
虽然现有预浸料良好地适合于用于提供强的和损伤耐受的复合物部件的预期用途，仍然存在对于提供这样的预浸料的持续需求，该预浸料可以用于制备具有甚至更高水平的强度(例如，抗拉强度和压缩强度)、损伤耐受性(CAI)和层间断裂韧度(G1c和G2c)的复合物部件。
发明概述
根据本发明，提供了这样的预浸渍复合材料(预浸料)，其可以模塑形成具有高水平的强度、损伤耐受性和层间断裂韧度的复合物部件。在未对未固化的预浸料或固化的复合物部件的物理或化学特性产生任何实质性负面影响的情况下，实现了这一点。
本发明的预浸渍的复合材料包括增强纤维和基质。该基质包括由双官能环氧树脂以及多官能芳族环氧树脂构成的树脂组分。该基质还包括热塑性粒子组分、热塑性增韧剂和固化剂。作为本发明的特征，该热塑性组分包括高熔点热塑性粒子和低熔点热塑性粒子。该低熔点粒子在固化工艺期间熔化，从而使得损伤耐受性和层间韧度增加，这是当单独使用高或低熔点热塑性粒子时所不能实现的。
本发明还包括制备预浸料的方法以及将该预浸料模塑为各种各样复合物部件的方法。本发明还包括使用该改进的预浸料制备而成的复合物部件。
已经发现，同时使用根据本发明的高和低熔点热塑性粒子的共混物导致形成这样的预浸料，其可以模塑形成与常规体系相比具有改善的损伤耐受性和层间韧度的复合物部件。
此外，意料不到地发现，未显著地影响预浸料的其它期望的物理性质(例如粘性和外置寿命)或者所得到的固化复合材料的其它期望的物理性质(例如，基质-纤维结合、强度、应力耗散、压缩性能等)，即可以获得该改善的损伤耐受性和层间韧度的益处。
参照以下详细说明，将更好地理解本发明的上述和许多其它特征和伴随优点。
发明详述
本发明的预浸渍的复合材料(预浸料)可以用作现有的预浸料的替代物，用于形成航空航天工业以及需要高的结构强度和损伤耐受性的任何其它应用中的复合物部件。本发明涉及用本发明的树脂配制物代替用于制备预浸料的现有树脂。因此，本发明的树脂配制物适合用于任何常规的预浸料制备和固化工艺。
本发明的预浸渍复合材料包括增强纤维和未固化的基质。增强纤维可以是用于预浸料工业的任何常规纤维构造。不过，所述基质与常规的预浸料工业实践不同。所述基质包括双官能环氧树脂以及至少一种官能度大于2的多官能芳族环氧树脂制成的常规树脂组分。该基质还包括热塑性粒子组分、热塑性增韧剂和固化剂。如将在下文详细讨论的，本发明的特征是所述热塑性粒子组分同时包括熔点高于固化温度的高熔点热塑性粒子以及熔点等于或低于固化温度的低熔点热塑性粒子。
发现使用高和低熔点热塑性粒子的共混物赋予复合材料较大的损伤耐受性(CAI)和层间韧度。这使得冲击后压缩(CAI)性能和层间韧度(G1c和G2c)提高。本发明的基质树脂还赋予复合材料非常高的抗拉强度(例如，开孔抗拉强度-OHT)。
用于形成基质的树脂组分的双官能环氧树脂可以是任何适合的双官能环氧树脂。可以理解的是，这包括具有两个环氧官能团的任何适宜的环氧树脂。该双官能环氧树脂可以是饱和的、不饱和的、环脂族的(cylcoaliphatic)、脂环族的或杂环族的。该树脂组分应该构成所述基质的40～65wt％。
作为实例，双官能环氧树脂包括基于以下物质的那些：双酚F的二缩水甘油基醚、(任选溴化的)双酚A的二缩水甘油基醚，酚-醛加合物的缩水甘油基醚，脂族二醇的缩水甘油基醚，二缩水甘油基醚，二甘醇二缩水甘油基醚，Epikote，Epon，芳族环氧树脂，环氧化的烯烃，溴化树脂，芳族缩水甘油基胺，杂环的缩水甘油基酰亚胺(glycidyl imidine)和酰胺，缩水甘油基醚，氟化环氧树脂，或者它们的任意组合。该双官能环氧树脂优选选自双酚F的二缩水甘油基醚、双酚A的二缩水甘油基醚、二缩水甘油基二羟基萘，或它们的任何组合。最优选的为双酚F的二缩水甘油基醚。双酚F的二缩水甘油基醚可以商品名Araldite GY281和GY285购自于HuntsmanAdvanced Materials(Brewster，NY)。双官能环氧树脂可以单独地或者以与其它双官能环氧树脂的任何适宜组合的方式使用。
双官能环氧树脂的存在量为基质树脂的10wt％～40wt％。优选地，双官能环氧树脂的存在量为15wt％～25wt％。更优选地，双官能环氧树脂的存在量为15wt％～20wt％。
所述基质的第二组分为一种或多种官能度大于2的环氧树脂。优选的是，至少一种多官能环氧树脂在其主链上具有至少一个间位取代的苯基环。优选的多官能环氧树脂是三官能的或四官能的那些。最优选的，该多官能环氧树脂可以是三官能环氧树脂和多官能环氧树脂的组合。该多官能环氧树脂可以是饱和的、不饱和的、环脂族的、脂环族的或杂环族的。
作为实例，适合的多官能环氧树脂包括基于以下物质的那些：苯酚-线形酚醛环氧和甲酚-线形酚醛环氧，酚-醛加合物的缩水甘油基醚，二脂族二醇(dialiphatic diol)的缩水甘油基醚，二缩水甘油基醚，二甘醇二缩水甘油基醚，芳族环氧树脂，二脂族三缩水甘油基醚(dialiphatic triglycidyl ether)，脂族多缩水甘油基醚，环氧化的烯烃，溴化树脂，芳族缩水甘油基胺，杂环的缩水甘油基酰亚胺和酰胺，缩水甘油基醚，氟化环氧树脂，或者它们的任意组合。
三官能的环氧树脂可以理解为具有直接地或间接地取代在化合物的主链的苯基环的对位或间位(meta orientation)上的三个环氧基。如先前所提到的，间位是优选的。四官能的环氧树脂可以理解为具有直接地或间接地取代在化合物的主链的苯基环的间位或对位上的四个环氧基。
还预计，所述苯基环可以另外取代有其它适宜的非环氧取代基。作为实例，适宜的取代基包括氢、羟基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷氧基、芳烷基、卤素、硝基或氰基。适宜的非环氧取代基可以在对位或邻位结合到苯基环上，或者在没有为环氧基所占据的间位结合。适宜的四官能的环氧树脂包括N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺(可以商品名Tetrad-X购自Mitsubishi Gas Chemical Company(Chiyoda-Ku，Tokyo，Japan))和Erisys GA-240(得自CVC Chemicals，Moorestown，New Jersey)。作为实例，适宜的三官能的环氧树脂包括基于以下物质的那些：苯酚-线形酚醛环氧和甲酚-线形酚醛环氧，酚-醛加合物的缩水甘油基醚，芳族环氧树脂，二脂族三缩水甘油基醚，脂族多缩水甘油基醚，环氧化的烯烃，溴化树脂，芳族缩水甘油基胺和缩水甘油基醚，杂环的缩水甘油基酰亚胺和酰胺，缩水甘油基醚，氟化环氧树脂，或者它们的任意组合。
优选的三官能的环氧树脂是三缩水甘油基间氨基苯酚。三缩水甘油基间氨基苯酚可以商品名Araldite MY0600得自Huntsman AdvancedMaterials(Monthey，Switzerland)，以商品名ELM-120得自Sumitomo ChemicalCo.(Osaka，Japan)。
作为实例，适宜的多官能环氧树脂的另外实例包括N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷(TGDDM，以Araldite MY720和MY721得自Huntsman Advanced Materials(Monthey，Switzerland)，或者以ELM 434得自Sumitomo)，对氨基苯酚的三缩水甘油基醚(以Araldite MY 0500或MY 0510得自Huntsman Advanced Materials)，基于二环戊二烯的环氧树脂例如Tactix556(得自Huntsman Advanced Materials)，和基于三(羟基苯基)甲烷的环氧树脂例如Tactix 742(得自Huntsman Advanced Materials)。其它适宜的多官能环氧树脂包括DEN 438(得自Dow Chemicals，Midland，MI)、DEN 439(得自DowChemicals)、Araldite ECN 1273(得自Huntsman Advanced Materials)和AralditeECN 1299(得自Huntsman Advanced Materials)。
官能度大于2的环氧树脂的存在量为树脂基质的25wt％～45wt％。优选地，提供了包含20～30wt％三官能环氧树脂和5～15wt％四官能环氧树脂的混合物。
根据本发明的预浸料基质也包括热塑性粒子组分，所述热塑性粒子组分包括熔点高于预期固化温度的热塑性粒子和熔点等于或低于预期固化温度的热塑性粒子。根据本发明的环氧树脂的固化温度通常为140℃～200℃。优选的固化温度为160℃～190℃，特别优选固化温度为约175℃～185℃。具有高的熔点(即高于固化温度)的粒子在本申请中称为“高熔点”热塑性粒子。具有低的熔点(即，等于或低于固化温度)的粒子在本申请中称为″低熔点″热塑性粒子。优选的是，高熔点粒子的熔点比固化温度高至少10℃。优选的是，低熔点粒子的熔点低于固化温度，更优选地比固化温度低至少10℃。
所述热塑性组分应包含20～80wt％高熔点热塑性粒子和20～80wt％低熔点热塑性粒子。优选地，所述热塑性组分可包含40～60wt％高熔点热塑性粒子和40～60wt％低熔点热塑性粒子。更优选地，高熔点热塑性粒子和低熔点热塑性粒子的存在量相等。
所述热塑性粒子是聚合物，该聚合物可以为均聚物、共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或三元共聚物的形式。该热塑性粒子可以是具有单键或多重键的热塑性树脂，所述单键或多重键选自碳-碳键、碳-氧键、碳-氮键、硅-氧键和碳-硫键。该聚合物可以存在一个或多个重复单元，该重复单元将如下部分引入到主聚合物主链或主聚合物主链的侧链：酰胺部分，酰亚胺部分，酯部分，醚部分，碳酸酯部分，氨基甲酸酯部分，硫醚部分、砜部分和羰基部分。热塑性粒子也可以具有部分交联的结构。所述粒子可以是结晶的或无定形的或部分结晶的。
作为实例，热塑性粒子的适宜实例包括聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚醚、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚氨酯、聚醚砜和聚醚酮。聚酰胺是优选的热塑性粒子类型。但是，可以使用其它粒子，条件是它们能够同时以高熔点形式和低熔点形式提供。
聚酰胺粒子可以由以下物质制成：聚酰胺6(己内酰胺-PA6)、聚酰胺12(月桂内酰胺-PA12)、聚酰胺11、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、交联的聚甲基丙烯酸甲酯、强化的聚乙烯砜(densified polyethylene sulfone)或它们的任何组合。优选的热塑性粒子是熔点为约140℃～240℃的聚酰胺粒子。该粒子应该具有低于100微米的粒度。优选地，粒子大小为5～60微米，更优选地为10～30微米。优选地，平均粒度为约20微米。所述粒子应该基本上为球形。所述粒子可以通过根据PCT申请WO2006/051222的阴离子聚合、通过共挤出、沉淀聚合、乳液聚合或通过低温研磨来制备。优选地，所述粒子通过直接聚合制备，而不是通过研磨或沉淀制备。可以用作根据本发明的高熔点或低熔点粒子的合适聚酰胺粒子以商品名Orgasol得自法国的Arkema。
所述热塑性粒子组分的存在量为基质的6wt％～20wt％。优选地，可以有3～10wt％高熔点热塑性粒子和3～10wt％低熔点热塑性粒子。更优选地，热塑性组分由等量的高熔点粒子和低熔点粒子构成，且所述热塑性组分占基质的9～14wt％。所述热塑性粒子组分中低熔点粒子的量可以为10wt％～90wt％，其中高熔点粒子的量相应地为热塑性粒子组分的90wt％～10wt％。更优选的范围是25～75wt％低熔点粒子，其中高熔点粒子的相应量为75～25wt％。
根据具体的聚酰胺、共聚度和结晶度，聚酰胺粒子获得具有不同熔融温度的各种等级。主要含有聚酰胺6(PA6)的粒子通常具有高于190℃的熔点，远高于典型的环氧预浸料固化温度的熔点。因此，在固化过程几乎不发生PA6粒子的溶解。Orgasol 1002 D NAT1(100％PA6粒子，结晶度等于51％，玻璃化转变温度(Tg)为26℃，密度为1.15g/cm³(ISO1183)，分子量为60,200(克/摩尔)，溶液粘度为0.93，熔点为217℃，平均粒度为20微米)是高熔点的聚酰胺粒子的实例。高熔点聚酰胺粒子的另一实例是Orgasol 3202D Nat 1，其含有PA6/PA12共聚物粒子(80％PA6和20％PA 12)，该共聚物具有等于43％的结晶度，Tg为29℃，密度为1.09g/cm³(ISO 1183)，分子量为60,800(克/摩尔)，溶液粘度为1.01。Orgasol 3202 D Nat 1中聚酰胺共聚物粒子的平均粒度为20微米，熔点为194℃。如果需要，共聚物中PA12的量可以提高到高于20％，条件是所述粒子的熔点没有降低到低于基质的固化温度，且优选比固化温度高至少10℃。
聚酰胺12(PA12)粒子以及含有低于约70％PA6的PA6和PA12共聚物的熔融温度低于环氧预浸料的典型固化温度。这些类型的低熔点粒子在固化温度发生明显的熔化，且随着固化的复合物冷却而重新形成粒子。优选的低熔点聚酰胺粒子是PA6和PA12共聚物。例如，Orgasol 3502 D Nat 1是50％PA12与50％PA6的共聚物(结晶度-26％，Tg-26℃，密度-1.07g/cm³(ISO 1183)，分子量-68,200(克/摩尔)，溶液粘度为1.00)，其熔点为142℃，粒度平均约20微米。适合的低熔点聚酰胺粒子的另外实例包括：1)Orgasol 3803 DNAT1，其是80％PA12和20％PA6的共聚物(分子量-大约54,000(克/摩尔)，溶液粘度为1.0，熔点为160℃，平均粒度为17～24微米，其中直径低于10微米的粒子低于5％，且直径大于30微米的粒子低于10％；2)发展等级的Orgasol CG199，其与Orgasol 3803 DNAT1相同，不同之处在于共聚物的分子量较低，且溶液粘度为0.71。低熔点聚酰胺共聚物粒子中PA12和PA6的百分数可以变化，可高于和低于Orgasol 3502 D Nat 1和Orgasol 3803 D Nat 1所示的百分数，条件是所述粒子的熔点保持等于或低于基质的固化温度，优选比固化温度低至少10℃。根据预浸料所选择的固化温度，一些聚酰胺粒子可以用作低熔点粒子或高熔点粒子。例如，当所选的固化温度低于160℃时，Orgasol 3803 D Nat 1粒子认为是高熔点粒子。但是，如果所选的固化温度等于或高于160℃，Orgasol 3803 D Nat 1粒子认为是低熔点粒子。
所述预浸料基质树脂包括至少一种固化剂。适宜的固化剂是促进本发明的环氧官能化合物固化的那些，特别是促进这些环氧化合物开环聚合的那些。在特别优选的实施方式中，该固化剂包括在环氧官能化合物的开环聚合中与该环氧官能化合物聚合的那些化合物。两种或更多种这些固化剂可以以组合的方式使用。
适宜的固化剂包括酐，特别是多羧酸酐，例如桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐(NA)、甲基降冰片烯二酸酐(MNA-得自Aldrich)、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA-得自Anhydrides and ChemicalsInc.，Newark，NJ.)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA-得自Anhydrides andChemicals Inc.)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA-得自Anhydrides andChemicals Inc.)、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(氯菌酸酐(Chlorentic Anhydride)-得自Velsicol Chemical Corporation，Rosemont，Ill.)、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、马来酸酐(MA-得自Aldrich)、琥珀酸酐(SA)、壬烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐(DDSA-得自Anhydridesand Chemicals Inc.)、聚癸二酸多酐(polysebacic polyanhydride)以及聚壬二酸多酐。
其它适宜的固化剂是胺类，包括芳族胺，例如1，3-二氨基苯、1，4-二氨基苯、4，4′-二氨基二苯基甲烷和多氨基砜，例如4，4′-二氨基二苯基砜(4，4′-DDS-得自Huntsman)、4-氨基苯基砜和3，3′-二氨基二苯基砜(3，3′-DDS)。
适宜的固化剂还可以包括多元醇，例如乙二醇(EG-得自Aldrich)、聚丙二醇和聚乙烯醇；酚-醛树脂，例如平均分子量为约550-650的酚醛树脂、平均分子量为约600-700的对-叔丁基苯酚-甲醛树脂、平均分子量为约1200-1400的对-正辛基苯酚-甲醛树脂，这些树脂可分别以HRJ 2210、HRJ-2255和SP-1068得自Schenectady Chemicals，Inc.，Schenectady，N.Y.。另外对于酚醛树脂，适合的有CTU胍胺与分子量为398的酚醛树脂的组合(以CG-125得自Ajinomoto USA Inc.(Teaneck，NJ.))。
不同的市售组合物可以用作本发明的固化剂。这些组合物的一种是AH-154，其为双氰胺类型配制物，得自Ajinomoto USA Inc。其它适合的包括Ancamide 400(其是聚酰胺、二乙基三胺和三亚乙基四胺的混合物)、Ancamide 506(其是酰胺基胺(amidoamine)、咪唑啉和四亚乙基五胺的混合物)和Ancamide 1284(其是4，4′-亚甲基二苯胺和1，3-苯二胺的混合物)；这些配制物得自Pacific Anchor Chemical，Performance Chemical Division，AirProducts and Chemicals，Inc.，Allentown，Pa。
另外适合的固化剂包括咪唑(1，3-二氮杂-2，4-环戊二烯)，得自SigmaAldrich(St.Louis，Missouri)；2-乙基-4-甲基咪唑，得自Sigma Aldrich；以及三氯化硼胺络合物，例如Anchor 1170，得自Air Products & Chemicals，Inc。
其它适合的固化剂还包括3，9-二(3-氨基丙基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(以ATU得自Ajinomoto USA Inc.)，以及脂族二酰肼(以Ajicure UDH也得自Ajinomoto USA Inc.)和巯基封端的多硫化物(以LP540得自MortonInternational，Inc.，Chicago，Ill)。
选择固化剂使得它们当与复合材料的树脂组分组合时在适合的温度提供该树脂组分的固化。提供树脂组分的适当固化所要求的固化剂的量会随许多因素而变，包括被固化的树脂类型、期望的固化温度以及固化时间。固化剂通常包括氰基胍、芳族和脂族胺、酸酐、路易斯酸、取代的脲、咪唑和肼。每种具体情形所需固化剂的特定量可以通过成熟的常规实验来确定。
示例的优选固化剂包括4，4′-二氨基二苯基砜(4，4′-DDS)和3，3′-二氨基二苯基砜(3，3′-DDS)，均得自Huntsman。固化剂的存在量为未固化的基质的5wt％～45wt％。优选地，固化剂的存在量为10wt％～30wt％。更优选地，固化剂的存在量为未固化的基质的15wt％～25wt％。最优选地，基质树脂含有16wt％～22wt％固化剂。
4，4′-DDS是优选的固化剂。其优选用作唯一的固化剂，其量为15wt％～25wt％。使用大量的3，3′-DDS作为固化剂不是优选的。预计反应性较高的3，3′-DDS会提供净固化树脂提高的强度，但是所得到的预浸料的粘性不能近乎与使用反应性较低的4，4′-DDS的预浸料的粘性一样好。因此，为了实现预浸料的外置寿命、粘性以及固化的复合物部件的机械性能的最优平衡，优选使用反应性较低的固化剂如4，4′-DDS等，其中胺与环氧的化学计量为约70～80％。
本发明的基质还优选包含热塑性增韧剂。任何合适的热塑性聚合物可以用作增韧剂。通常将热塑性聚合物以粒子形式添加到树脂基质中，所述粒子在添加固化剂之前通过加热溶解于树脂混合物中。一旦热塑性试剂基本上溶解于热的基质树脂前体(即，各环氧树脂的共混物)，将该前体冷却，添加剩余成分(固化剂和不溶性热塑性粒子)。
示例的热塑性增韧剂/增韧粒子包括单独的或以组合方式的任何以下热塑性材料：聚酰胺、共聚酰胺、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚酮、聚醚醚酮、聚酯、聚氨酯、聚砜、聚醚砜、高性能烃聚合物、液晶聚合物、PTFE、弹性体和嵌段弹性体。
增韧剂的存在量为未固化的树脂基质的45wt％～5wt％。优选地，增韧剂的存在量为25wt％～5wt％。更优选地，增韧剂的存在量为20wt％～10wt％。最优选地，增韧剂的存在量为基质树脂的13wt％～17wt％。作为实例，合适的增韧剂为以商品名Sumikaexcel 5003P销售的PES粒子，其得自SumitomoChemicals。代替5003P的有Solvay聚醚砜105RP，或者非羟基封端的等级例如Solvay 1054P。
基质树脂也可以包括其它成分，例如性能增强或改性剂以及另外的热塑性聚合物，只要它们不有害地影响预浸料的粘性和外置寿命，或者固化的复合物部件的强度和损伤耐受性。该性能增强或改性剂例如可以选自软化剂(flexibilizer)、增韧剂/增韧粒子、促进剂、芯壳橡胶、阻燃剂、润湿剂、颜料/染料、UV吸收剂、抗真菌化合物、填料、导电粒子和粘度调节剂。用作另外的增韧剂的适宜其它热塑性聚合物包括单独的或以组合方式的任何以下物质：聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)、聚苯砜、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚酰胺、聚酯、聚酮、聚醚醚酮(PEEK)、聚氨酯、聚脲、聚芳基醚、聚芳基硫醚、聚碳酸酯、聚苯醚(PPO)和改性的PPO。
适宜的促进剂是已通常使用的任何脲酮类(urone)化合物。可以单独地或以组合的方式使用的促进剂的具体实例包括N，N-二甲基，N′-3，4-二氯苯基脲(Diuron)、N′-3-氯苯基脲(Monuron)以及优选的N，N-(4-甲基-间亚苯基二[N′，N′-二甲基脲](例如，得自Degussa的Dyhard UR500)。
作为实例，适宜的填料包括单独的或以组合方式的任何以下物质：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、玻璃、碳酸钙和氧化钙。
作为实例，适宜的导电粒子包括单独的或以组合方式的任何以下物质：银、金、铜、铝、镍、导电级别的碳、巴基球(buckminsterfullerene)、碳纳米管和碳纳米纤维。也可以使用金属涂布的填料，例如镍涂布的碳粒子以及银涂布的铜粒子。
如果需要，基质树脂可以包括另外的非环氧热固性聚合物树脂。一旦固化，热固性树脂就不适合于熔化和重新模塑了。本发明的适合非环氧热固性树脂材料包括但不限于，酚醛树脂、脲醛树脂、1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺(三聚氰胺)树脂、双马来酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂(phenolic resin)、聚酯、氰酸酯树脂、环氧化物聚合物或它们的任何组合。热固性树脂优选选自环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、苯并噁嗪树脂和酚醛树脂。如果需要，基质可以包括含有酚基的其它适合树脂例如基于间苯二酚的树脂，以及通过阳离子聚合形成的树脂例如DCPD-苯酚共聚物。其它适合的树脂还有蜜胺甲醛树脂和脲醛树脂。
根据标准的预浸料基质加工来制备所述树脂基质。通常，在室温将各种环氧树脂混合在一起，形成树脂混合物，然后将热塑性增韧剂添加到该树脂混合物中。然后将该混合物加热到高于热塑性增韧剂的熔点的温度，保持时间足以基本上熔化该增韧剂。然后将混合物冷却到室温或低于室温，将剩余的组分(不溶性热塑性粒子、固化剂和其它添加剂，如果有的话)混入到树脂中，从而形成浸渍到纤维增强材料之中的最终基质树脂。
根据任何已知的预浸料制备技术，将基质树脂施用到纤维性增强材料。所述纤维性增强材料可以全部或部分浸渍有该基质树脂。在备选的实施方式中，可以将基质树脂作为单独的层施用到纤维-纤维性增强材料，该单独的层邻近并接触该纤维性增强材料，但是不充分浸渍该纤维性增强材料。预浸料通常在两侧覆盖有保护膜，卷起，用于在通常保持在远低于室温的温度保存和运输，以避免过早固化。如果需要，可以使用任何其它预浸料制备工艺和存储/运输系统。
预浸料的纤维性增强材料可以选自混杂的或混合的纤维体系，包括合成纤维或天然纤维，或者它们的组合。该纤维性增强材料可以优选选自任何合适的材料，例如玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺(芳香族聚酰胺)纤维。该纤维性增强材料优选为碳纤维。
该纤维性增强材料可以包括断裂的(即，拉断的)或选择性不连续的纤维，或者连续纤维。预期使用断裂的或选择性不连续的纤维可以在复合材料完全固化之前促进复合材料的铺叠，改善其成形能力。纤维性增强材料可以是织造的、非卷曲的(non-crimped)、非织造的、单向的或多轴织物结构形式，例如准各向同性的短切预浸料。织造形式可以选自平纹、经缎组织、或斜纹组织式样。非卷曲的和多轴形式具有许多层和纤维取向。这些式样和形式在复合物增强材料领域是公知的，得自许多公司，包括HexcelReinforcements(Villeurbanne，法国)。
该预浸料可以是如下形式：连续带、粗纤维浸渍体(towpreg)、幅状(web)或短切的长度(可以在浸渍之后在任何点进行横切和纵切操作)。所述预浸料可以是粘合膜或表面处理膜(surfacing film)，可以另外具有各种形式的包埋载体，这些形式有织造的、针织的和非织造的。所述预浸料可以是例如完全地或仅部分浸渍的，以在固化期间促进空气的去除。
示例的优选基质树脂包括15wt％～20wt％双酚F二缩水甘油基醚；20wt％～30wt％三缩水甘油基-间氨基苯酚(三官能的环氧树脂)；5wt％～15wt％四官能的对缩水甘油基胺；15wt％～25wt％二氨基二苯基砜(主要是4，4-DDS作为固化剂)；3wt％～10wt％高熔点聚酰胺粒子(Orgasol 1002D Nat 1)；3w％～10wt％低熔点聚酰胺粒子(Orgasol 3803D Nat 1)，和10wt％～20wt％聚醚砜作为增韧剂。
可以使用任何用于形成复合物部件的标准技术来模塑所述预浸料。通常，将一层或多层预浸料置于合适的模具中，固化形成最终复合物部件。可以使用本领域已知的任何合适温度、压力和时间条件，来完全或部分固化本发明的预浸料。通常，该预浸料会在高压釜中在160℃～190℃的温度固化。更优选地可以使用选自UV-可见光辐射、微波辐射、电子束、γ-辐射或其它合适的热或非热辐射的方法来固化所述复合材料。
由本发明的改进预浸料制成的复合物部件会应用在制备诸如各种主要和辅助的航空航天结构体(机翼、机身、舱壁等)的制品中，而且也可用于许多其它高性能复合材料应用，包括需要高的抗拉强度、压缩强度、层间断裂韧度和冲击损伤耐受性的机动车、轨道和海事应用。
为了可以更容易地理解本发明，现在参照以下背景技术信息和本发明的实施例。
实施例1
根据本发明的优选示例树脂配制物列于表1中。如下制备基质树脂：在室温将各环氧树脂成分与聚醚砜混合，形成树脂共混物，将该树脂共混物加热到130℃保持60分钟，以完全溶解聚醚砜。将混合物冷却到80℃，将余下的成分加入，充分混合。
表1