钎焊用复合板 发明技术领域
本发明涉及钎焊用复合板以及在这样的复合板中的几个部件的使用，本发明还涉及由这样的复合板制成的钎焊装配件以及制造钎焊装配件的方法。现有技术介绍
已得到广泛认同的钎焊技术涉及惰性/控制气氛炉操作(CAB)。为了破坏并除去铝合金上的铝氧化物层并在钎焊过程中保护铝合金，通常在钎焊前用焊剂来提高钎焊合金的可焊性。一种众所周知的钎焊技术就是NOCOLOC(商品名)钎焊技术，它是由阿尔坎公司开发的并例如在US-A-3971051、US-A-3951328中说明了。这项工艺包括形成一个装配件、除去油脂地清洗要钎焊表面以便消除阻化效果、把钎焊软膏涂到装配件上、吹去过多软膏、烘干装配件上的软膏、使装配件经过钎焊炉。在钎焊周期结束时，不需要除去焊剂。钎焊软膏通常含钎焊合金和焊剂，但它可能含有附加材料。
这种工艺的缺点就是，由于使用这样的钎焊软膏而需要许多与装配件厂家有关的加工步骤。
上述钎焊工艺遇到的另一个缺点就是，与管和翅片之间的连接部相比，通常在如管和热交换器头之间的连接部上需要更多的焊剂。为克服这个缺点，许多厂家目前在钎焊前通过人力把膏状物质涂抹到管与头之间。膏状物质在管与头之间提供了额外的填充金属并可能给角焊缝提供附加的机械强度。这样的材料是昂贵的并且偶尔因底层铝管与头的硅腐蚀作用而影响钎焊过程。其它对付这个缺点地方法在本领域中也是已知的。
CAB钎焊法的另一个缺点是，含限量锰的铝合金只可以在钎焊剂涂量标准的情况下使用，这个标准通常约为5克焊剂/平方米。如果铝合金中的锰量超过0.3wt％，则焊剂因形成氧化镁而中毒。这个缺点只能通过对焊剂施加更大的力而被部分克服。
上述钎焊工艺的另一个缺点是，如果焊剂也含硅或锌，则在钎焊后的硅和锌的不均匀分布在装配件中导致了优先腐蚀点。
许多热交换器具有成行交替的旋绕翅片管或旋绕翅片板，它们由铝或铝合金制成。其中的大部分热交换器具有设置于需要内钎焊的管中的紊流件。此外，CAB炉钎焊遇到了这样的缺陷，即内管面和热交换器需要在装配件前单独用焊剂处理以及在钎焊前对整个装配件用焊剂处理。此外，CAB炉钎焊遇到了这样的缺陷，即热交换器部件的独立用焊剂处理成本高且费时。发明概述
本发明的一个目的是提供一种用于在惰性气氛炉(CAB)中钎焊的复合板，由于生产出了这样的板材，结果，钎焊装配件厂家只需要进行更少的加工步骤。
本发明的另一个目的是提供一种用于在惰性气氛炉(CAB)中钎焊的复合板，它不需要在钎焊前单独用焊剂处理装配件的内表面和外表面。
本发明的又一个目的是提供一种复合板，在钎焊装配件的独立部件组装前的成型加工中，它需要更少的润滑剂并且优选地是不需要润滑。
本发明的又一个目的是提供一种制造本发明的复合钎焊板的方法。
根据本发明，在其中一个方面中提供了一种自钎焊用复合板，该复合板具有这样的结构，它包括一个铝或铝合金基材，在该基材的至少一侧上结合了一层，该层包括聚烯烃/丙烯酸共聚物作为载体并填充有数量足以实现钎焊的钎焊剂。
在本发明的一个实施方案中，复合板具有这样的结构，它包括一个铝或铝合金基材，在该基材的至少一侧上结合了一层，该层包括聚烯烃/丙烯酸共聚物作为载体并填充有数量足以实现钎焊的钎焊剂和金属粉末。
由这种共聚物构成的薄膜被广泛地用于生产食品包装材料。在金属基材上涂覆这种共聚物作为载体并通过填充至少一种其数量足以实现钎焊的钎焊剂和/或金属粉，从而获得了一些与钎焊技术有关的不可预计到的优点。
根据本发明，我们可以提供一种适用于钎焊的自钎焊复合板，它克服了钎焊装配件厂家需要进行多个加工步骤如通过浸泡或喷涂钎焊剂而独立地用钎焊剂处理表面、干燥所涂的钎焊剂等的缺点并且克服了与这些步骤有关的进一步缺陷。
根据本发明，我们可以提供一种适用于钎焊的自钎焊复合板，它不再需要在钎焊前单独地对装配件内表面用钎焊剂处理的步骤。
所用共聚物便宜并且它具有这样的特点，即出色的附着于金属基材上的性能，从而被用作载体的共聚物可以被涂在成卷状的基材上。象这样的复合板卷可以被提供给钎焊装配件厂家，这克服了与由厂家涂覆和去除钎焊剂有关的所有所需加工步骤。
钎焊剂和/或金属粉基本上均匀地分布在整个共聚物载体上，共聚物载体的厚度不超过150微米并且最好不超过50微米并优选地不超过10微米，最佳地是不超过5微米，它基本上覆盖住金属基材的至少一侧的整个表面。填充共聚物载体的厚度基本上在整个被覆盖的表面区内是一样的。
所用的这种共聚物将在加热以便钎焊的过程中分解并只在清洁和有效钎焊的制品上留下钎焊材料即载体的填充材料。通过使用所述的共聚物载体，获得了很均匀的钎焊剂和/或金属粉末的分布，由此允许很好的钎焊。在所获得钎焊装配件上的残余碳很少并且不影响钎焊装配件的最终防腐性能。
复合板的一个进一步的优点在于，它可以含有定量钎焊剂和/或金属粉。根据情形，可按照少于或甚至多于标准量的数量填充作为载体的共聚物。例如，在金属基材是其镁含量大于0.3wt％的铝合金的情况下，可以给载体添加比标准量更多的钎焊材料，以便克服象上述那样高的镁含量所带来的缺点。由于复合板由于很均匀的分布而可以保证最少量的单位面积内钎焊剂和/或金属粉，所以在许多应用场合下需要较少的填料。
本发明的另一个优点是，由于所用共聚物具有很好的自润滑性，所以，可以在装配前的成型工序中形成复合板而不需要润滑。由于共聚物良好地粘附于金属基板上，所以，在成型过程中，即便在极端情况下，也没有出现剥离现象。
本发明的进一步的优点在于，复合板的废料可以很方便地通过已知的回收技术来回收使用。所用的这种共聚物可以轻松地被烧尽，如通过已知的用于清漆UBC的技术，并且留下了可以容易回收使用的很干净的金属基材。
如本文所述，术语“聚烯烃”是指任何的聚合烯烃，它包括直链的、分支的、环状的、脂族的、芳族的、取代的或未取代的。确切地说，聚烯烃包括了烯烃均聚物、烯烃共聚物、烯烃和可与烯烃共聚的非烯烃共聚单体如乙烯基单体等的共聚物。特定实施例包括乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丁基丙烯酸酯共聚物、亚甲基/甲基丙烯酸共聚物、离聚物树脂。改性的聚烯烃树脂属于改性聚合物，它们是通过把烯烃的均聚物或其共聚物与不饱和羧酸如马来酸、富马酸等或其衍生物如酐、酯或金属盐等共聚而制成的。也可以通过把不饱和羧酸如马来酸、富马酸等或其衍生物如酐、酯或金属盐等加入烯烃的均聚物或共聚物中来获得。
金属基材可以成片、板或挤压品状。因此，这些铝合金被用作结构件，不可热处理的铝合金与可热处理的铝合金都可用于此。通常，采用选自铝协会3xxx、5xxx、6xxx系列的铝合金。
在本发明的复合板的一个实施方案中，金属基材通过一个填料金属层与所述填充共聚物载体相结合。在这种情况下，共聚物载体填充至少一种钎焊剂，如果需要的话，还可以填充金属粉以便促进钎焊。
填充共聚物载体可以很有利地用在各种包覆冶金产品上，如WO-A-98/24571、WO-A-94/13472、Wo-A-96/40458所述的包覆产品。
在本发明的复合板的一个实施方案中，所述共聚物载体填充有至少一种选自以下的金属粉：铝、硅、铝硅合金、锌、锌铝合金、镁、铝镁合金、镁锌合金、铝锌合金、铜、铜合金、镍、钛、银、铟、铅、锗、铋、锶、锡，具有不同于底层金属基材的防腐电势的金属粉，具有小于底层金属基材的防腐电势的金属粉。
根据所用金属基板以及钎焊剂类型(如果用的话)，可以在共聚物载体中加入许多种金属粉。根据所加共聚物层的厚度以及为了便于加工，金属粉末的大小不超过200微米但最好不超过60微米且优选地不超过10微米。
在金属基材由铝或铝合金构成的场合下，载体可以有利地填充有至少不同的金属粉。就本发明而言，硅和锗被认为是金属。
通常，可以使用Al-Si粉末或由铝粉和硅粉构成的适用的混合粉末。优选Al-Si粉末来保证钎焊剂在铝制品或铝合金制品钎焊时具有更好的流动性。优选的硅在铝硅粉末中的重量百分比含量为3％-15％并最好为6％-12％，从而确保了适当的液线温度来促成出色的钎焊。或者，它们可以以镁锌合金粉等的形式或以铝硅系列合金如铝硅镁合金和铝硅锌合金的形式被加入。给金属粉或金属粉/焊剂混合物添加锡粉或铜粉例如可以提高防腐性能。
添加镁将提高钎焊接头的机械强度。添加铟和/或锌和/或锌铝合金将提高防腐性能，添加铋和/或锶将提高部件的可钎焊性添加铍将导致更好地钎焊含镁的铝合金部件。
在一个实施方案中，至少在载体中填充适当的钎焊合金粉，从而复合材料在金属基材的至少一侧上不需要填料金属附加层或钎焊金属附加层，在钎焊铝或铝合金时，这些附加层最常用。
在本发明复合板的一个实施方案中，聚烯烃含乙烯。这些共聚物提供了出色的附着于金属基材上的附着性能并且它们便宜和易于买到。这些共聚物几乎不在成品钎焊装配件上留下残余碳。由于共聚物出色地附着于金属基材上，所以，在成型过程中，即便在极端情况下，也不会出现剥离。
乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物和其金属盐中和对应物(如离聚物树脂)早已众所周知地是已知热粘结聚烯烃材料中的佼佼者。典型的热封材料是分支的低密度聚乙烯(LDPE)、离聚物如杜邦公司销售的Surlyn(商品名)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物如杜邦公司销售的Nurcel(商品名)、乙烯/丙烯酸共聚物如杜威化学公司销售的Primacor(商品名)和EVA共聚物。
尽管本发明使用于密度不同的聚乙烯，但优选低密度聚乙烯(LDPE)，因为这些聚合物在较低温度下分解。在一个更优选的实施方案中，使用了VLDPE、ULDPE，因为这些材料更容易在低温下去除和分解。所用共聚物的分解温度越低，可以根据所用钎焊填料和/或钎焊剂来选择更低的钎焊温度。
根据金属基材类型，共聚物可以填充有各种钎焊剂。在采用铝或铝合金基材的实施方案中，适当的钎焊剂可以是氟化物焊剂、氯化物焊剂等。适当的氟化物焊剂可以包括具有分子式KaAlFa+3(a是不小于1的整数)的化合物，如KAlF4、K2AlF5、K3AlF6。氟化物焊剂还包括：KF和AlF3的单一混合物；共晶混合物；一些复合物如氟铝酸钾。可以选择其中任何一种焊剂，不过，可以同时加入其中至少两种焊剂。其它适用的焊剂可以包括混有氯化铯、氯化铷、氯化锂、氟化铯和其它卤化盐，以便降低焊剂的熔点。一些氯化物焊剂的优选实施例是那些作为主要成分含有氯化铵、氯化钡、氯化钠、氯化钾和/或氯化锌的材料。上述焊剂中的任何一种或其混合物都可加入到载体中形成钎焊剂。钎焊剂也优选地与粉末一起使用，在同时使用金属粉的实施方案中，钎焊剂粉通常具有1∶10-10∶1的金属/焊剂重量比。
钎焊剂最好具有小于5微米且最好是小于2微米的平均尺寸。利用这样的较小钎焊剂，导致了很有效的CAB钎焊操作，而在钎焊装配前的复合板成型过程中，没有导致任何值得注意的工具磨损。通过在共聚物载体中使用这样较小的钎焊剂，可以最佳地利用成型过程中的共聚物载体的自润滑性能。本领域技术人员将认识到，钎焊剂颗粒大小应该小于共聚物层厚度。
根据本发明，我们发现，可以利用比复合板每侧的标准量更少的钎焊剂获得良好的装配件钎焊效果。复合板每侧的钎焊剂最好不超过5克/平方米并优选地少于3克/平方米，以便实现钎焊。
目前使用最广泛的钎焊剂是NOCOLOK(商品名)材料。这种钎焊剂的优点是，它在室温下并在标准气压中稳定，因为它基本上是不吸湿的。这意味着，本发明的复合材料可以长期储存，而没有损坏载体和填料。但是，在载体填充有易受空气影响的材料的情况下，在填充共聚物上，可以附着另一层共聚物，以使载体与空气隔绝。不需要使用金属覆层来避免后续加工工具被共聚物中的粉末损坏。
本发明还在于在上述复合材料中使用聚烯烃/丙烯酸共聚物。
在另一个方面中，本发明的特点在于，在上述复合板中使用填充有其数量足以进行钎焊的钎焊剂和/或金属粉的聚烯烃/丙烯酸共聚物。在一个更优选的金属粉实施方案中，金属选自铝、硅、铝硅合金、锌、锌铝合金、镁、铝镁合金、镁锌合金、铝锌合金、铜、铜合金、镍、钛、银、铟、铅、锗、铋、锶、锡，具有不同于底层金属基材的防腐电势的金属粉，具有小于底层金属基材的防腐电势的金属粉。
在本发明的另一个方面中，提供了一种制造上述复合板的方法，其中先在接近所用共聚物的一般加工温度的温度下(如通过挤压)混合钎焊剂和/或金属粉与共聚物，随后，把其涂到片材或挤压材形式的铝或铝合金基材上。在按工业规模使用该方法的情况下，混合物可以通过如共挤压、喷涂、热喷涂、层压和碾压和辊涂技术被涂到金属基材上。在所形成的复合板中，钎焊剂和/或金属粉基本上均匀地分布在整个共聚物载体上，而共聚物具有不超过150微米且最好不超过50微米且优选地不超过10微米的且最佳为不超过5微米的适当厚度，它基本上覆盖住至少金属基材一侧的整个表面区。填充共聚物载体的厚度基本上在整个覆盖表面区内是一样的。
根据本发明，我们发现，共聚物与钎焊剂的混合最好在没有作为共聚物溶剂的水的情况下进行，更好地是，在没有共聚物溶剂的情况下进行。这获得了本发明复合板的制造方法所需的加工步骤少的效果，如消除了干燥涂覆填充载体的步骤。此外，它获得了后续CAB钎焊操作可以更有效地进行的效果，这尤其是由于，我们从实验室中发现，上述那种把水用作溶剂的共聚物很难用于后续的钎焊操作。我们尚未完全理解其原因。
在金属基材成片状的情况下，复合板可以有利地被卷起来并随后送往钎焊装配件厂家，这不再需要他们来涂覆钎焊剂。在这里，复合板可以被打开、定尺并切断，如果需要的话，还接受成型加工并装配起来，它们被加热以便除去共聚物载体并随后被加热到高于钎焊合金熔点的温度以便通过钎焊连接装配件表面，并随后允许钎焊装配件冷却。
在可能的情况下，可以有利地把加热装配件以除去共聚物载体并使其填料露在金属基材上与加热以便钎焊结合起来。由于所用共聚物具有自润滑性能，所以，可以不需要润滑剂来形成本发明的自钎焊复合板。可以不需要通过浸泡或喷涂来涂覆钎焊剂、干燥涂覆的钎焊剂等步骤并消除与这些步骤有关的所有进一步缺陷。
在另一方面中，本发明涉及包括至少一个由本发明复合板制成的部件的钎焊装配件，所述钎焊装配件最好在CAB钎焊操作中被钎焊。
在另一方面中，本发明涉及一种钎焊装配件，它具有至少一个内钎焊表面。这样一来，装配件就不需要在CAB钎焊前的装配件装配后单独地在内表面上使用钎焊剂。
在另一方面中，本发明涉及采用上述复合板制造钎焊装配件的方法，它包括以下步骤：
(a)提供至少一种由铝或铝合金构成的基材；
(b)在基材的至少一侧上接合一种填充的聚烯烃/丙烯酸共聚物载体，所述载体填充有数量足以实现钎焊的钎焊剂并可能还含有金属粉；
(c)形成至少其一部分由钎焊用复合板构成的部件，所述复合板具有这样的结构，它包括一个铝或铝合金基材，在该基材的至少一侧上结合了一层该层包括聚烯烃/丙烯酸共聚物作为载体并填充有数量足以实现钎焊的钎焊剂和任选的金属粉末；
(d)把部件装配成装配件；
(e)在CAB钎焊操作中钎焊装配件以实现钎焊；
(f)把钎焊装配件冷却到100℃以下，冷却速度至少为20℃/分。
这获得了这样的效果，即提供了一种制造钎焊装配件的方法，在该方法中，在钎焊装配件厂家中省略了几道加工步骤，如通过浸泡或喷涂来涂覆钎焊剂以单独在内、外表面使用钎焊剂，干燥涂覆的钎焊剂等，并且消除了所有与这些步骤相关的进一步缺陷。该方法的进一步优点在上面已经提到了。
在这里应该指出的是，根据US-A-5251374所述，知道了一种用于装配钎焊热交换器部件的方法。在已知方法中，在装配各部件时，可能要在特定表面上很局部且精确地使用焊剂-钎焊组合物，以帮助热交换器的内外接头的钎焊。焊剂-钎焊组合物由传统的焊剂构成如四氟铝酸钾颗粒、铝硅粉末、其电势低于铝合金的管和接头原材料的金属和粘接剂。所提出的粘接剂由羟丙基纤维素构成。在一个替换实施方案中，焊剂-钎焊组合物悬浮于液态载体如甘油/乙二醇载体系列中，从而允许焊剂-钎焊组合物以软膏形式进行涂抹。
在这里应指出的是，从US-A5360158中，知道了一种有选择地把焊剂放在含铝合金和要连接的装配件的接头之间的焊剂涂层合金件。焊剂涂层合金件包括由这种合金构成的带和粘附于带的几乎所有表面上的焊剂涂层。焊剂涂层含有分散于粘性粘接剂中的焊剂化合物，粘性粘接剂选自(a)选自水白树脂和紫胶的天然树脂和(b)水溶性环氧树脂，由此一来，焊剂涂层合金件能够有选择地把焊剂安放在装配件接头上，从而基本上消除了多余焊剂位于接头上。
在这里，还要指出的是，从WO-A-98/50197中知道了一种方法，它包括用这样的焊剂涂覆要连接的铝制材料，即所述焊剂含0.5-25重量份的平均分子量为50000-5000000且具有反复的烯化氧单元的聚合物以及含有5-30重量份的氟化物焊剂以及作为液体载体而以这样的数量添加的水，即它将提供100重量份的成分总量，所述方法还包括加热涂层区以便除去水、加热涂层区以便分解并去除聚合物、随后进行加热以便钎焊。实施例
现在，通过几个非限定实施例来说明本发明。
例1
在实验室规模的实验中，利用热失重分析法(TGA)测量几种聚合物的烧尽特性。TGA技术测量重量损失/温度。确定了以下数据：(a)重量降低变为零时的温度；(b)在此温度下的残余重量。表1列出了几种受检聚合物的结果。
表1 聚合物温度(℃)残余重量(％)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)534 8.6聚乙烯乙酸酯(PVA)534 8.9聚乙烯酸共聚物(PEA)500 0.02聚乙烯马来酸改性物(PE)500 0.02聚乙烯乙酸乙酯共聚物(PEVA)507 0.2聚乙烯醇缩丁醛(PVB)496 2.1
如表1的结果所示，受检共聚合物PEA、PEVA、PE具有良好的烧尽性能，其中PEA、PE显示出出色的烧尽性能。检验了其它几种PEA并且它们显示出出色的烧尽性能。
例2
在实验室规模的实验中，183克可在市场上买到的Nucrel(商品名)1214和165克NOCOLOK钎焊剂(颗粒大小为0.5微米-20微米，具有d10＝0.76um，d90＝4.99um)在210℃下被混合20分钟。使用了由0.4毫米厚的AA3003系列合金芯与10％芯厚的AA4343系列材料衬构成的钎焊板材。用乙醇清洗板材。混有焊剂的共聚合物被涂到两块钎焊板之间，随后用100巴压力并在250℃下压1分钟。在压紧后，这两块板被马上分开并且冷却到室温，留下了厚5微米的填充共聚物。通过把一块干净的钎焊板放在5微米厚载体的钎焊板上重复这个过程，所形成的载体厚度为2.5微米。随后，填充共聚物载体的钎焊板又被放在压力机中，其中板的温度被定为160℃且在载体涂覆侧上放置一个特氟隆板。在250巴的压力下，压紧30秒，进行压紧是为了使共聚物焊剂的表面光滑。
带有5微米和2.5微米厚的填充载体的钎焊板材在585℃下并在采用氮气流的受控CAB条件下钎焊1分钟。钎焊结构由25毫米见方的钎焊板构成，在其顶面上，已安放了一块1毫米厚的弯成V形的AA1000系列铝带。V形角为45度。所述结构与C.Meurer等人的SAE-980052论文的图3所示的结构一样，该论文的题目是“Stability of R124a inthe presence of Nocolok flux residues”(R124a在Nocolok焊剂残留物存在时的稳定性)。所形成的钎焊接头是出色的，角焊缝尺寸很细，角焊缝光滑无缝，在V形带角处的角焊缝润湿性表现出良好的毛细管作用加强。
例3
与例2类似地，在这个实验中，混合135克Nucrel(商品名)1214和125克NOCOLOK钎焊剂(与例2一样)和81克硅粉(纯度高于99％并小于325目)并且把其涂在无衬的AA3003系列芯材上。所形成的填充载体的厚度为50微米。
带50微米厚填充载体的钎焊板材在采用氮气流的受控CAB条件下并在590℃下钎焊1分钟。钎焊结构由25毫米见方的钎焊板构成，在其顶面上，已安放了一块1毫米厚的弯成V形的AA1000系列铝带。V形角为45度。所述结构与C.Meurer等人的SAE-980052论文的图3所示的结构一样，该论文的题目是“Stability of R124a in the presenceof Nocolok flux residues”(R124a在Nocolok焊剂残留物存在时的稳定性)。所形成的钎焊接头是出色的，角焊缝尺寸很细，角焊缝光滑无缝，在V形带角处的角焊缝润湿性表现出良好的毛细管作用加强。
例4
在其两侧有20微米厚的填充载体的本发明复合钎焊板材接受Erichsen实验。参数如下，138毫米坯料直径，0.5毫米坯料厚度，5-8千牛夹坯力。我们发现，在1.84的深冲比下，在深冲杯的内侧和外侧上没有发现共聚物分层。
尽管已经详细说明了本发明，但对于本领域普通技术人员来说，显然可以在不超出后续权利要求书所述的本发明范围或精神的前提下做出许多变动和改进。