铱苯并菲配合物及其在OLED中的用途.pdf

本发明涉及带有至少一个三线态能量至少为22,000cm-1的配体的有机金属配合物，生产所述有机金属配合物的方法，含有至少一种本发明有机金属配合物的混合物，所述有机金属配合物或混合物在有机发光二极管中的用途，其中所述有机金属配合物优选用作发射体材料，并涉及被氮或磷取代的特定苯并菲衍生物。本发明还涉及生产所述衍生物的方法。

1.  一种通式(I)的有机金属配合物
M[L₁]_q[L₂]_r[L₃]_s  (I)
其中
M为金属原子；
L₁为可以是不带电荷、单阴离子或双阴离子且单齿或二齿的配体，优选为基于式(II)的化合物的单阴离子二齿配体：

其中：
R¹为含N基团，
为三线态能量至少为22 000cm^-1的单元；
L₂为可以是单齿或二齿的单阴离子或双阴离子配体；
L₃为不带电荷的单齿或二齿配体；
q为配体L₁的数量，其中q为1、2或3，当q＞1时，配体L₁可以相同或不同；
r为配体L₂的数量，其中r为0-4，当r＞1时，配体L₂可以相同或不同；
s为配体L₃的数量，其中s为0-4，当s＞1时，配体L₃可以相同或不同；
其中q+r+s的和取决于所用金属的氧化级和配位数，并取决于配体L₁、L₂和L₃的密度，还取决于配体L₁和L₂的电荷。

2.  根据权利要求1的有机金属配合物，其中配体L₁的三线态能量为至少16 000cm^-1，优选16 000-19 500cm^-1。

3.  根据权利要求1或2的有机金属配合物，其中基团R¹为可以取代或未取代的杂环基团，优选为包含至少一个氮原子的N-杂环基团。

4.  根据权利要求3的有机金属配合物，其中基团R1^为可以取代或未取代的单-、二-或三环杂芳族基团。

5.  根据权利要求4的有机金属配合物，其中基团R¹为可以取代或未取代的吡啶基或苯并噻唑基或三唑基、异噁唑基或吡唑基。

6.  根据权利要求1-5中任一项的有机金属配合物，其中式(II)的化合物为式(IIa)的苯并菲衍生物：

其中基团R¹如上文定义并且其它基团和指数各自定义如下：
R²、R³、R⁴各自独立地为C₁-C₂₀烷基、C₀-C₂₀亚烷基-C₃-C₁₈环烷基、具有3-18个环原子的C₀-C₂₀亚烷基杂环烷基、C₀-C₂₀亚烷基-C₁-C₂₀烷氧基、C₀-C₂₀亚烷基-C₆-C₁₈芳氧基、C₀-C₂₀亚烷基-C₆-C₁₈芳基、具有5-18个环原子的C₀-C₂₀亚烷基杂芳基，其中上述基团可以被羟基、卤素、拟卤素、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氨基、-C(O)R’、-C(O)OR”、-OC(O)R’”、-OC(O)OR””取代或者为未取代的，其中R’、R”、R’”和R””各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或氨基；羟基、卤素、拟卤素、膦酸酯、磷酸酯、膦、氧化膦、磷酰基、磺酰基、磺酸酯、硫酸酯、氨基、聚醚、甲硅烷基-C₁-C₂₀烷基、甲硅烷基-C₀-C₂₀亚烷基-C₆-C₁₈芳基、甲硅烷基-C₀-C₂₀亚烷基-C₁-C₂₀烷氧基、-C(O)R’、-C(O)OR”、-OC(O)R’”、-OC(O)OR””，其中R’、R”、R’”和R””各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或氨基；
o为0-3，当o＞1时，基团R³可以相同或不同；
n、p各自独立地为0-2，当n或p＞1时，基团R²或R⁴可以相同或不同；
X²为N、CH或CR²；
X³为N、CH或CR³；
X⁴各自独立地为N、CH或CR⁴。

7.  根据权利要求1-6中任一项的有机金属配合物，其中式(II)的苯并菲衍生物中的各基团和指数各自定义如下：
R¹为含N基团，优选可以取代或未取代的杂环基团，更优选包含至少一个氮原子的N杂环基团，最优选可以取代或未取代的单-、二-或三环杂芳族基团，非常特别优选可以取代或未取代的吡啶基或苯并噻唑基或三唑基、异噁唑基或吡唑基；
R²、R³、R⁴各自独立地为C₁-C₂₀烷基、C₀-C₂₀亚烷基-C₃-C₁₈环烷基、具有3-18个环原子的C₀-C₂₀亚烷基杂环烷基、C₀-C₂₀亚烷基-C₁-C₂₀烷氧基、C₀-C₂₀亚烷基-C₆-C₁₈芳氧基、C₀-C₂₀亚烷基-C₆-C₁₈芳基、具有5-18个环原子的C₀-C₂₀亚烷基杂芳基，其中上述基团可以被羟基、卤素、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或氨基取代或者为未取代的；拟卤素或卤素；
o为0-3，当o＞1时，基团R³可以相同或不同；
n、p各自独立地为0-2，当n或p＞1时，基团R²或R⁴可以相同或不同；
X²为CH或CR²；
X³为CH或CR³；
X⁴各自独立地为CH或CR⁴。

8.  根据权利要求1-7中任一项的有机金属配合物，其中金属原子M选自Ir、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu和Au，呈对相应金属原子来说任何可能的氧化态，优选选自Ir、Rh、Ru、Pd和Pt，最优选Ir(III)。

9.  根据权利要求1-8中任一项的有机金属配合物，其中
M为Ir(III)；
L₂为单阴离子二齿配体；
q为1或2；
r为1或2；
s为0
并且q+r＝3。

10.  根据权利要求1-9中任一项的有机金属配合物，其中L₂选自β-二酮化物如乙酰丙酮化物及其衍生物、吡啶甲酸根、氨基酸阴离子和通式(b)的单阴离子二齿配体：

其中
R⁵为氢、C₁-C₆烷基、C₀-C₄亚烷基-C₃-C₈环烷基、C₀-C₄亚烷基-C₆-C₁₈芳基；
X’为N；
Y”为N-；
n’为1、2、3或4；及
o’为1、2、3、4或5。

11.  制备权利要求1-10中任一项的有机金属配合物的方法，包括：(a)使金属盐或包含所需金属M和任选包含一个或多个配体L₃的金属配合物与第一配体L₁或L₂反应得到合适的话除一个或多个配体L₃之外带有一个或多个配体L₁或者一个或多个配体L₂的金属配合物；
(b)当步骤(a)中得到的金属配合物包含一个或多个配体L₂时，使步骤(a)中得到的金属配合物与第二配体L₁反应，或者当步骤(a)中得到的金属配合物包含一个或多个配体L₁时，使步骤(a)中得到的金属配合物与第二配体L₂反应，获得式(I)的有机金属配合物，其中在式(I)的有机金属配合物不包含任何配体L₂的情况下，即当式(I)的有机金属配合物中的r为0时，省却步骤(b)。

12.  包含至少一种基体材料和至少一种权利要求1-10中任一项的有机金属配合物或根据权利要求11制备的有机金属配合物的混合物。

13.  根据权利要求1-10中任一项的有机金属配合物或根据权利要求11制备的有机金属配合物或根据权利要求12的混合物在有机发光二极管中的用途。

14.  根据权利要求12或13的用途，其中有机金属配合物用作发射体材料。

15.  通式IIa的苯并菲衍生物：

其中：
R¹为含N基团，优选可以取代或未取代的杂环基团，更优选包含至少一个氮原子的N杂环基团，最优选可以取代或未取代的单-、二-或三环杂芳族基团，非常特别优选为可以取代或未取代的吡啶基或苯并噻唑基或三唑基、异噁唑基或吡唑基；
R²、R³、R⁴各自独立地为C₁-C₂₀烷基、C₀-C₂₀亚烷基-C₃-C₁₈环烷基、具有3-18个环原子的C₀-C₂₀亚烷基杂环烷基、C₀-C₂₀亚烷基-C₁-C₂₀烷氧基、C₀-C₂₀亚烷基-C₆-C₁₈芳氧基、C₀-C₂₀亚烷基-C₆-C₁₈芳基、具有5-18个环原子的C₀-C₂₀亚烷基杂芳基，其中上述基团可以被羟基、卤素、拟卤素、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氨基、-C(O)R’、-C(O)OR”、-OC(O)R’”、-OC(O)OR””取代或者为未取代的，其中R’、R”、R’”和R””各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或氨基；羟基、卤素、拟卤素、膦酸酯、磷酸酯、膦、氧化膦、磷酰基、磷芳基(phosphoaryl)、磺酰基、磺酸酯、硫酸酯、砜、氨基、聚醚、甲硅烷基-C₁-C₂₀烷基、甲硅烷基-C₀-C₂₀亚烷基-C₆-C₁₈芳基、甲硅烷基-C₀-C₂₀亚烷基-C₁-C₂₀烷氧基、-C(O)R’、-C(O)OR”、-OC(O)R’”、-OC(O)OR””，其中R’、R”、R’”和R””各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或氨基；
o为0-3，当o＞1时，基团R³可以相同或不同；
n、p各自独立地为0-2，当n或p＞1时，基团R²或R⁴可以相同或不同；
X²为N、CH或CR²；
X³为N、CH或CR³；
X⁴各自独立地为N、CH或CR⁴。

16.  制备权利要求15的苯并菲衍生物的方法，包括以下步骤：
(i)通过使被基团Y官能化的式IV的芳族化合物与相应硼化合物反应制备芳基硼酸或芳基硼酸衍生物(V)：

其中
Y为卤素，及
R⁵为H、C₁-C₆烷基，或者两个基团R⁵在氧原子之间形成双原子桥，其中桥原子可以是取代或未取代的；
(ii)使1当量式(V)的芳基硼酸或芳基硼酸衍生物与被两个基团z官能化的式VI的联苯衍生物进行钯催化反应，获得式VII的化合物：

其中z为卤素或OTf；
(iii)使式VII的化合物进行钯催化分子内环化获得所需的式IIb的苯并菲衍生物。

铱-苯并菲配合物及其在OLED中的用途
本发明涉及带有至少一个具有三线态能量至少为22000cm^-1的单元的配体的有机金属配合物，制备所述有机金属配合物的方法，包含至少一种本发明有机金属配合物的混合物，所述有机金属配合物或混合物在有机发光二极管中的用途，其中所述有机金属配合物优选用作发射体材料，并涉及被氮或磷取代的特定苯并菲衍生物及其制备方法。
有机发光二极管(OLED)利用材料被电流激发时发光的性能。OLED作为用于生产平板显示单元的阴极射线管和液晶显示器的替代品以及作为特别有效的光源尤其受到关注。包含OLED的器件由于非常紧凑的设计和固有的低功耗而尤其适合于移动应用如用于移动电话、便携式电脑、数码相机等。
本领域熟练技术人员已知并且在例如WO 2005/113704和其中引用的文献中给出了OLED作用方式的基本原理和合适的OLED构造(层)。所用发光材料(发射体)以及荧光材料(荧光发射体)可以是磷光材料(磷光发射体)。与显示单线态发射的荧光发射体相比，磷光发射体通常为显示三线态发射的有机金属配合物(三线态发射体)(M.A.Baldow等人，Appl.Phys.Lett.1999，75，4-6)。
出于量子力学原因，当使用三线态发射体(磷光发射体)时，可能至多有4倍的量子效率、能量效率和功率系数。为了在实践中实现使用有机金属三线态发射体的优点，需要提供显著具有良好的稳定性、高发光效率、高色纯和合适溶度的发射体材料。
现有技术提出了许多不同材料用作OLED中的发射体材料。在提出的材料中还有显示磷光的过渡金属配合物。
例如，US 2002/0034656 A1涉及OLED的发光层，其包含磷光有机金属化合物，用于增加OLED的量子效率。根据US 2002/0034656 A1，特别合适的发射体材料为铂、铱或锇的磷光有机金属配合物，非常特别优选使用环金属化磷光铂、铱或锇配合物。合适的所述磷光过渡金属配合物的实例为Ir(ppy)₃和铂(II)与双[2-(2-苯基)吡啶-N，C2]、双[2(2’-噻吩基)吡啶-N，C3]或双[苯并-(h)喹啉-N，C]的配合物。
另外，已知的发射体材料为来自American Dyesource(www.adsdyes.com)的以下通式的合适磷光Ir配合物(化合物ADS 075RE和ADS 076RE)：

ADS 075RE                       ADS 076RE
然而，这些配合物显示强的发射红移。
本发明的目的是提供用于OLED的发射体材料，其显示出良好的热稳定性并适于生产具有良好效率和高色纯的OLED。
该目的通过提供通式(I)的有机金属配合物实现：
M[L₁]_q[L₂]_r[L₃]_s                 (I)
其中
M为金属原子；
L₁为可以是不带电荷、单阴离子或双阴离子且单齿或二齿的配体，优选为基于式(II)的化合物的单阴离子二齿配体：

其中
R¹为含N基团，
为三线态能量至少为22000cm^-1的单元；
L₂为可以是单齿或二齿的单阴离子或双阴离子配体；
L₃为不带电荷的单齿或二齿配体；
q为配体L₁的数量，其中q为1、2或3，并且当q＞1时，配体L₁可以相同或不同；
r为配体L₂的数量，其中r为0-4，并且当r＞1时，配体L₂可以相同或不同；
s为配体L₃的数量，其中s为0-4，并且当s＞1时，配体L₃可以相同或不同；
其中q+r+s的和取决于所用金属M的氧化级和配位数，并取决于配体L₁、L₂和L₃的密度，还取决于配体L₁和L₂的电荷。
本发明式(I)的有机金属配合物的特征在于用在OLED中时的显著效率，尤其是因为它们可以在OLED的发光层中以高浓度存在，并且可能抑制二聚物的形成并因此猝灭激发态。
此外，当使用本发明有机金属配合物时，可以获得具有高色纯的发射，并且本发明有机金属配合物具有高的热稳定性。
本发明有机金属配合物包含至少一个三线态能量至少为22000cm^-1(通过低温光致发光测量法测定)的单元，优选三线态能量为22000-28230cm^-1，更优选为22000-25000cm^-1。对于本申请，三线态能量理解为指的是第一三线态能级的能量。
本发明式(I)的有机金属配合物的配体L₁的三线态能量优选至少为16000cm^-1，优选为16000-19500cm^-1，更优选为16000-18500cm^-1。
本发明有机金属配合物通常在电磁谱的可见区，优选400-800nm，更优选450-800nm，最优选490-750nm显示出电致发光。
根据本发明，基于式(II)的化合物的配体L₁中的基团R¹为含N基团。该基团优选为可以取代或未取代的杂环基团，更优选为包含至少一个氮原子的N杂环基团。基团R¹最优选为可以取代或未取代的单-、二-或三环杂芳族基团。基团R¹非常特别优选为可以取代或未取代的吡啶基或苯并噻唑基或三唑基、异噁唑基或吡唑基。基团R¹的合适取代基为下述合适取代基。在非常特别优选的实施方案中，基团R¹为未取代的，即基团R¹的所有可取代位被氢原子取代。
基于式(II)的化合物的配体L₁中的三线态能量为至少22000cm^-1的单元可以是本领域熟练技术人员已知的具有所述三线态能量且适合形成有机金属配合物的任何单元。该单元优选为基于苯并菲或其衍生物的单元，使得式(II)的化合物(配体L₁基于它)优选具有通式(IIa)：

其中基团R¹如上文所定义，其它基团和指数各自定义如下：
R²、R³、R⁴各自独立地为C₁-C₂₀烷基、C₀-C₂₀亚烷基-C₃-C₁₈环烷基、具有3-18个环原子的C₀-C₂₀亚烷基杂环烷基、C₀-C₂₀亚烷基-C₁-C₂₀烷氧基、C₀-C₂₀亚烷基-C₆-C₁₈芳氧基、C₀-C₂₀亚烷基-C₆-C₁₈芳基、具有5-18个环原子的C₀-C₂₀亚烷基杂芳基，其中上述基团可以被羟基、卤素、拟卤素、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氨基、-C(O)R’、-C(O)OR”、-OC(O)R”’、-OC(O)OR””(其中R’、R”、R”’和R””各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或氨基)取代或者为未取代的；羟基、卤素、拟卤素、膦酸酯、磷酸酯、膦、氧化膦、磷酰基、磺酰基、磺酸酯、硫酸酯、氨基、聚醚、甲硅烷基-C₁-C₂₀烷基、甲硅烷基-C₀-C₂₀亚烷基-C₆-C₁₈芳基、甲硅烷基-C₀-C₂₀亚烷基-C₁-C₂₀烷氧基、-C(O)R’、-C(O)OR”、-OC(O)R”’、-OC(O)OR””(其中R’、R”、R”’和R””各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或氨基)；
R²、R³和R⁴优选各自独立地为C₁-C₂₀烷基，优选C₁-C₈烷基；C₀-C₂₀亚烷基-C₃-C₁₈环烷基，优选C₀-C₆亚烷基-C₅-C₆环烷基；具有3-18个环原子的C₀-C₂₀亚烷基杂环烷基，优选具有5或6个环原子的C₀-C₆亚烷基杂环烷基；C₀-C₂₀亚烷基-C₁-C₂₀烷氧基，优选C₀-C₆亚烷基-C₁-C₈烷氧基；C₀-C₂₀亚烷基-C₆-C₁₈芳氧基，优选C₀-C₈亚烷基-C₆芳氧基；C₀-C₂₀亚烷基-C₆-C₁₈芳基，优选C₀-C₆亚烷基-C₆芳基；具有5-18个环原子的C₀-C₂₀亚烷基杂芳基，优选具有5或6个环原子的C₀-C₆亚烷基杂芳基，其中所述基团可以是未取代或取代的，优选取代基为烷基，优选C₁-C₈烷基；烷氧基，优选C₁-C₈烷氧基；卤素，优选F、Cl、Br、I，更优选F、Cl；或拟卤素，优选CN、SCN、OCN、N₃、CNO、SeCN，更优选CN、SCN；
o为0-3，当o＞1时，基团R³可以相同或不同；
n、p各自独立地为0-2，当n或p＞1时，基团R²或R⁴可以相同或不同；
X²为N、CH或CR²；
X³为N、CH或CR³；
X⁴各自独立地为N、CH或CR⁴。
对于本申请，术语烷基、亚烷基、环烷基、杂环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、杂芳基、卤素、拟卤素、氨基、膦酸酯、磷酸酯、膦、氧化膦、磷酰基、磺酰基、磺酸酯、硫酸酯、聚醚、甲硅烷基烷基、甲硅烷基亚烷基芳基和甲硅烷基亚烷基烷氧基通常各自定义如下，特别优选的定义在各基团具体定义中描述：
烷基理解为指的是在最长烷基链中具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，更优选1-8个碳原子的基团。该烷基可以是支化或未支化的并且可以任选被一个或多个杂原子如Si、N或S，优选N、O或S间隔。另外，烷基可以被一个或多个对下文描述的芳基取代基指定的取代基取代。烷基更优选选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基以及CF₃。
环烷基理解为指的是基本骨架具有3-18个碳原子，优选5-8个碳原子，更优选5或6个碳原子的环烷基。合适的基本骨架例如为环戊基或环己基。环烷基的基本骨架可以是未取代(即所有可被取代的碳原子带有氢原子)或在该基本骨架的一个、多于一个或所有可取代位上被取代。合适的取代基为下文对芳基指定的取代基。特别优选的环烷基为环己基和环戊基。
杂环烷基理解为指的是在基本骨架中具有3-18个环原子，优选5或6个环原子的基团。另外，杂环烷基包含至少一个选自N、O和S的杂原子。杂环烷基可以在基本骨架的一个、多于一个或所有可取代位上被取代。合适的取代基为对芳基指定的取代基。
芳基理解为指的是基本骨架具有6-18个，优选6-10个，更优选6个碳原子的基团，其由一个芳环或多个稠芳环形成。合适的基本骨架例如为苯基、萘基、蒽基或菲基。该基本骨架可以是未取代的(即所有可被取代的碳原子带有氢原子)或在该基本骨架的一个、多于一个或所有可取代位被取代。合适的取代基例如为上述烷基、芳基，优选C₆芳基(其又可以是取代或未取代的)，杂芳基，优选包含至少一个氮原子的杂芳基，更优选吡啶基或者具有给电子作用或受电子作用的基团。合适的具有给电子作用或受电子作用的基团在下文描述。最优选芳基带有选自甲基、F、Cl、CN、芳氧基和烷氧基的取代基。芳基优选为C₆-C₁₈芳基，更优选C₆-C₁₀芳基，最优选C₆芳基，其未取代或者被一个或两个上述取代基取代，其中在C₆芳基的情况下，一个取代基排列在该芳基另一个键合位的邻-、间-或对位，在两个取代基的情况下，它们可以各自排列在该芳基另一个键合位的间位或邻位，或者一个基团排列在邻位且另一个基团排列在间位，或者一个基团排列在邻位或间位且另一个基团排列在对位。
杂芳基理解为指的是具有5-18个环原子，优选5或6个环原子的基团。至少一个环原子为杂原子，优选杂原子选自N、O和S。杂芳基优选具有一个或两个杂原子。基本骨架更优选选自咔唑、吡啶、吡咯、呋喃、吡唑、咪唑和噻吩。基本骨架可以在该基本骨架的一个、多于一个或所有可取代位上被取代。合适的取代基与对芳基指定的取代基相同。
烷氧基理解为指的是O-烷基，其中烷基可以按如上所定义。优选烷氧基的一个实例为OMe。
芳氧基理解为指的是O-芳基，合适的芳基如上文所述。合适芳氧基的一个实例为苯氧基。
表述“C₀-C₂₀亚烷基”理解为指的是可以直接与基本骨架键合的相应基团(C₀亚烷基)或者可以经由具有1-20个碳原子，优选1-10个，更优选1-6个，最优选1或2个碳原子的亚烷基(C₁-C₂₀亚烷基，优选C₁-C₁₀亚烷基，更优选C₁-C₆亚烷基，最优选C₁-C₂亚烷基)与基本骨架键合的基团。亚烷基对应于上述烷基，不同之处在于亚烷基具有两个与另外基团的键合位。例如，优选的C₀-C₂₀亚烷基-C₆-C₁₈芳基为苄基。
对于本申请，具有给电子作用或受电子作用的基团理解为指的是以下基团：
具有给电子作用的基团理解为指的是具有+I和/或+M效应的基团，具有受电子作用的基团理解为指的是具有-I和/或-M效应的基团。合适的具有给电子作用或受电子作用的基团为卤素基团，优选F、Cl、Br、I，更优选F、Cl，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氧羰基和羰氧基，胺基，酰胺基团，CH₂F基团，CHF₂基团，CF₃基团，CN基团，硫基，磺酸基团，磺酸酯基团，硼酸基团，硼酸酯基团，膦酸基团，膦酸酯基团，膦基，亚砜基团，磺酰基团，硫化物基团，硝基，OCN，硼烷基团，甲硅烷基，锡酸酯基团，亚氨基，肼基，酰肼(hydrazole)基，肟基，亚硝基，重氮基团，氧化膦基团，羟基或SCN基团。非常特别优选F、Cl、CN、芳氧基和烷氧基。
拟卤素理解为指的是选自CN、SCN、OCN、N₃、CNO和SeCN的基团，优选CN或SCN。
卤素理解为指的是选自F、Cl、Br和I的基团，优选F或Cl。
表述“氨基”为基团-NR₂，其中每个基团R独立地选自氢、C₁-C₆烷基、C₁-C₆亚烷基-C₆H₅和C₆-C₁₈芳基，其中两个基团R可另外与氮原子一起形成4-6元，优选5-6元杂环，其可任选被C₁-C₆烷基，优选C₁-C₆烷基、苄基或苯基取代。
膦酸酯理解为指的是基团-P(O)(OR)₂，其中基团R各自独立地选自氢、烷基和芳基，优选氢、C₁-C₆烷基、苯基和苄基。另外，基团R可以为阳离子，例如Na⁺、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺。
磷酸酯理解为指的是-OP(O)(OR)₂，其中基团R各自独立地为氢、烷基或芳基，优选氢、C₁-C₆烷基、苯基或苄基。另外，基团R可以为选自Na⁺、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺的阳离子。
膦理解为指的是-P(R₂)，其中基团R各自独立地为氢、烷基或芳基，优选氢、C₁-C₆烷基、苯基或苄基。
氧化膦理解为指的是-P(O)R₂，其中基团R各自独立地为氢、烷基、芳基或氨基，优选氢、C₁-C₆烷基、苯基、苄基或-NR’₂，其中R’各自独立地为氢、烷基或芳基，优选氢、C₁-C₆烷基、苯基或苄基。
磺酰基理解为指的是-S(O)₂R，其中R为氢、烷基、芳基或氨基，优选氢、C₁-C₆烷基、苯基、苄基或-NR’₂，其中R’各自独立地为氢、烷基或芳基，优选氢、C₁-C₆烷基或苄基。
磺酸酯理解为指的是-S(O)₂OR，其中R为氢、烷基或芳基，优选氢、C₁-C₆烷基、苯基或苄基。另外，R可以为选自Na⁺、K⁺、Mg²⁺或Ca²⁺的阳离子。
硫酸酯理解为指的是-OS(O)₂OR，其中R为氢、烷基或芳基，优选氢、C₁-C₆烷基、苯基或苄基。另外，R可以为选自Na⁺、K⁺、Mg²⁺或Ca²⁺的阳离子。
聚醚基团理解为指的是选自基团-(O-CHR)_n-OH和-(O-CH₂-CHR)_n-H的基团，其中R独立地选自氢、烷基、芳基、卤素，n为1-250。
甲硅烷基-C₁-C₂₀烷基理解为指的是基团SiR₃，其中基团R各自为氢或烷基，优选C₁-C₆烷基或氢。
甲硅烷基-C₀-C₂₀亚烷基-C₆-C₁₈芳基理解为指的是基团-SiR₃，其中R独立地选自芳基，优选C₆-C₁₈芳基，更优选苯基(其中芳基直接与Si键合(C₀亚烷基))和C₁-C₂₀亚烷基芳基，优选C₁-C₂₀亚烷基-C₆-C₁₈芳基，更优选C₁-C₆亚烷基苯基。
甲硅烷基-C₀-C₂₀亚烷基-C₁-C₂₀烷氧基理解为指的是基团-Si(OR)₃，其中存在C₀亚烷基，基团R为C₁-C₂₀烷基，优选C₁-C₆烷基。另外，所述基团理解为指的是-Si-C₁-C₂₀亚烷基-C₁-C₂₀烷氧基，优选-Si-C₁-C₆亚烷基-C₁-C₆烷氧基。
在基团-C(O)R’、-C(O)R”、-OC(O)R”’、-C(O)OR””中，R’、R”、R”’和R””各自独立地定义为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或氨基，优选氢、C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、具有3-8个环原子的杂环烷基、C₆-C₁₈芳基，优选如上所定义的苯基、具有5-18个环原子的杂芳基或氨基。
二齿配体理解为指的是与金属原子M在两个点配位的配体。
单齿配体理解为指的是与金属原子M在配体上的一个点配位的配体。
取决于所用金属M的配位数量及所用配体L₁、L₂和L₃的性质和数量，可以使所用相同过渡金属M与相同性质和数量的配体存在相应金属配合物的不同异构体。本发明每种情况下涉及式(I)的过渡金属配合物的各异构体以及不同异构体以任何所需混合比的混合物。一般而言，式(I)的过渡金属配合物的不同异构体可以通过本领域熟练技术人员已知的方法如通过色谱法、升华或结晶分离。
在式(IIa)的化合物中，指数n、o和p可以各自为0、1、2或3(指数o)或者0、1或2(指数n和p)。在指数n、o和p为0的情况下，苯并菲骨架或其衍生物的相应可取代位被氢原子取代。
基团R²、R³和R⁴的优选实施方案如上文所述。R²、R³和R⁴各自更优选为C₁-C₄烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；卤素取代的C₁-C₄烷基，优选F取代的烷基，例如CF₃，C₁-C₄烷氧基，例如OMe、OEt、OnPr、OiPr、OnBu、OsecBu、OtertBu，卤素，优选F，或者拟卤素，优选CN。
在基团X²、X³和X⁴中的基团R²、R³和R⁴各自独立地具有上文对基团R²、R³和R⁴给定的定义。
在本发明优选的实施方案中，式(II)的苯并菲衍生物中的各基团和指数各自定义如下：
R¹为含N基团，优选可以取代或未取代的杂环基团，更优选包含至少一个氮原子的N杂环基团，最优选可以取代或未取代的单-、二-或三环杂芳族基团，非常特别优选可以取代或未取代的吡啶基或苯并噻唑基或三唑基、异噁唑基或吡唑基；
R²、R³、R⁴各自独立地为C₁-C₂₀烷基、C₀-C₂₀亚烷基-C₃-C₁₈环烷基、具有3-18个环原子的C₀-C₂₀亚烷基杂环烷基、C₀-C₂₀亚烷基-C₁-C₂₀烷氧基、C₀-C₂₀亚烷基-C₆-C₁₈芳氧基、C₀-C₂₀亚烷基-C₆-C₁₈芳基、具有5-18个环原子的C₀-C₂₀亚烷基杂芳基，其中上述基团可以被羟基、卤素、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或氨基取代或者为未取代的；拟卤素或卤素，其它优选的基团R²、R³和R⁴如上文所述；
o为0-3，当o＞1时，基团R³可以相同或不同；
n、p各自独立地为0-2，当n或p＞1时，基团R²或R⁴可以相同或不同；
X²为CH或CR²；
X³为CH或CR³；
X⁴各自独立地为CH或CR⁴。
在式(II)的化合物中，X²、X³和X⁴最优选各自为CH。在另一个非常特别优选的实施方案中，指数n、o和p各自为0。
通式(I)的有机金属配合物中的金属原子M优选为选自以下的金属原子：Fe、Cu、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Os、Ir、Re、Ag、Cu、Au、Hg、Cd、Nb、Zr、Ca、Cr、Mo、W、Mn、Tc、B、Al、Si，碱金属和碱土金属，优选Ir、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu和Au，呈对相应金属原子来说任何可能的氧化态。金属原子M更优选选自Ir、Rh、Ru、Pd和Pt，最优选选自Ir、Pd和Pt。金属原子M非常特别优选为Ir(III)。
基团R¹更优选为下式基团：

其中Q每种情况下独立地为CR^a或N，其中在键合位邻位的至少一个基团Q为N。一般而言，上述基团R¹一共包含1、2、3或4个氮原子，优选1、2或3个氮原子，更优选1或2个氮原子。上述基团R¹中的其它环中成员为碳原子。R^a独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氨基或者具有给电子作用或受电子作用的基团；
或者下式基团：

其中Q每种情况下独立地为CR^a或N，其中在键合位邻位的至少一个基团Q为N，且Q’为CR^a₂、O、S或NR^c。一般而言，上述基团R¹(a)一共包含1、2、3或4个氮原子，优选1、2或3个氮原子，更优选1或2个氮原子。上述基团R¹(b)通常一共包含1、2、3或4个氮原子，优选1、2或3个氮原子，更优选1或2个氮原子。同样可能的是基团R¹(b)一共包含1、2或3个氮原子和1个氧原子或1个硫原子，优选1或2个氮原子和1个氧原子或1个硫原子，更优选1个氮原子和1个氧原子或1个硫原子。上述基团R¹(d)通常一共包含1、2、3或4个氮原子，优选1、2或3个氮原子，更优选1或2个氮原子。上述基团R¹中的其它环中成员为碳原子。R^a、R^b和R^c各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氨基、CF₃、CN、烷氧基或F。
合适基团R¹的实例为：

其中R’、R”、R”’和R””可以各自如对R^a所定义。
另外，上述基团R¹可以额外带有稠合基团，优选苯并稠合基团。合适苯并稠合基团R¹的一个实例为：

特别优选的式(II)的苯并菲衍生物的实例如下文所述，其中苯并菲骨架可以任选带有其它取代基和/或苯并菲基本骨架的一个或多个基团CH可以被N取代：

基于通式(II)的化合物的配体L₁可以是不带电荷的、单阴离子或双阴离子且单齿或二齿的。通式(I)的有机金属配合物中的配体L₁优选为单阴离子二齿配体。
通式(I)的有机金属配合物包含一个、两个或三个配体L₁，其中每种情况下当式(I)的有机金属配合物中存在多于一个配体L₁时，配体L₁可以相同或不同。在本发明一个实施方案中，通式(I)的有机金属配合物包含两个配体L₁。这意味着通式(I)的有机金属配合物中q为1、2或3，优选为1或2，更优选为2，其中当q＞1时，配体L₁可以相同或不同。
通式(I)的有机金属配合物中的配体L₂为可以是单齿或二齿的单阴离子或双阴离子配体。
可以是单齿或二齿的合适单阴离子或双阴离子配体L₂为通常作为单齿或二齿、单阴离子或双阴离子配体使用的配体。
合适的单阴离子单齿配体例如为卤化物离子，尤其是Cl^-和Br^-，拟卤化物离子，尤其是CN^-、环戊二烯基(Cp^-)、氢化物离子、经由σ键与金属M连接的烷基如CH₃、经由σ键与金属M连接的烷基芳基如苄基。
合适的单阴离子二齿配体例如为乙酰丙酮化物及其衍生物、吡啶甲酸根、席夫碱类、氨基酸、芳酰基如苯基吡啶和其它在WO 02/15645中描述的二齿单阴离子配体，优选乙酰丙酮化物和吡啶甲酸根。
合适的双阴离子二齿配体例如为二醇根、二碳酸根、二羧酸根、二酰胺、二酰亚胺、二硫醇根、双环戊二烯基、二膦酸根、二磺酸根和3-苯基吡唑。
特别优选的合适配体L₂为以下配体(a)-(f)：


其中
R⁵在各配体(a)-(f)中独立地为氢、C₁-C₂₀烷基、C₀-C₂₀亚烷基-C₃-C₁₈环烷基、具有3-18个环原子的C₀-C₂₀亚烷基杂环烷基、C₀-C₂₀亚烷基-C₁-C₂₀烷氧基、C₀-C₂₀亚烷基-C₆-C₁₈芳氧基、C₀-C₂₀亚烷基-C₆-C₁₈芳基、具有5-18个环原子的C₀-C₂₀亚烷基杂芳基，其中上述基团可以各自被羟基、卤素、拟卤素、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氨基、-C(O)R’、-C(O)OR”、-OC(O)R”’、-OC(O)OR””(其中R’、R”、R”’和R””各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或氨基)取代或者为未取代的；羟基、卤素、拟卤素、膦酸酯、磷酸酯、膦、氧化膦、磷酰基、磺酰基、磺酸酯、硫酸酯、砜、氨基、聚醚、甲硅烷基-C₁-C₂₀烷基、甲硅烷基-C₀-C₂₀亚烷基-C₆-C₁₈芳基、甲硅烷基-C₀-C₂₀亚烷基-C₁-C₂₀烷氧基、-C(O)R’、-C(O)OR”、-OC(O)R”’、-OC(O)OR””(其中R’、R”、R”’和R””各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或氨基)；
R⁵优选为氢、C₁-C₆烷基、C₀-C₄亚烷基-C₃-C₈环烷基、C₀-C₄亚烷基-C₆-C₁₈芳基；
X’各自独立地为CR⁵或N；
Y’为C(R⁵)₂、NR⁵、O或S；
Y”为N^-；
n’为1、2、3或4；
o’为1、2、3、4或5；
p’为1或2。
配体L₂最优选选自β-二酮化物如乙酰丙酮化物及其衍生物、吡啶甲酸根、氨基酸阴离子和通式(b)的单阴离子二齿配体，其中式(b)中所有基团X’更优选为N。
通式(f)的配体中的波浪线意味着通式(f)包括所有可能的顺/反异构体。
本发明式(I)的有机金属配合物可以具有0、1、2、3或4个配体L₂。式(I)的有机金属配合物中存在多于一个配体L₂时，配体L₂可以相同或不同。通式(I)的有机金属配合物优选具有一个或两个配体L₂。这意味着式(I)的有机金属配合物中r为0-4，优选1或2。
通式(I)的有机金属配合物可以另外任选具有一个或多个不带电荷的单齿或二齿配体L₃。
合适的不带电荷的单齿或二齿配体L₃优选选自膦，单膦和双膦；膦酸酯，单膦酸酯和双膦酸酯，及其衍生物；砷酸酯，单砷酸酯和双砷酸酯，及其衍生物；亚磷酸酯，单亚磷酸酯和双亚磷酸酯；CO；吡啶，单吡啶和双吡啶；腈、二腈，烯丙基、二亚胺、与金属M形成π-配合物的非共轭二烯和共轭二烯。特别优选的不带电荷的单齿或二齿配体L₃选自膦，单膦和双膦，优选三烷基-、三芳基-或烷基芳基膦，更优选PAr₃，其中Ar为取代或未取代的芳基并且PAr₃中的三个芳基可以相同或不同，更优选PPh₃、PEt₃、PnBu₃、PEt₂Ph、PMe₂Ph、PnBu₂Ph；膦酸酯及其衍生物，砷酸酯及其衍生物，亚磷酸酯，CO；吡啶，单吡啶和双吡啶，其中吡啶可以被烷基或芳基取代；腈和与金属M形成π-配合物的二烯，优选η⁴-1，4-二苄基-1，3-丁二烯、η⁴-2，4-己二烯、η⁴-3-甲基-1，3-戊二烯、η⁴-1，4-二丁基-1，3-丁二烯、η⁴-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯和η²-或η⁴-环辛二烯(每种情况下为1，3和1，5)，更优选1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、丁二烯、η²-环辛烯、η⁴-1，3-环辛二烯和η⁴-1，5-环辛二烯。非常特别优选的不带电荷的单齿配体选自PPh₃、P(OPh)₃、CO；吡啶、腈及其衍生物。合适的不带电荷的单齿或二齿配体优选为1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、η⁴-环辛二烯和η²-环辛二烯(每种情况下为1，3和1，5)。
式(I)的有机金属配合物可以具有0、1、2、3或4个不带电荷的单齿或二齿配体L₃。如果在式(I)的过渡金属配合物中存在多于一个配体L₃，则配体L₃可以相同或不同。在优选的实施方案中，通式(I)的有机金属配合物包含0个配体L₃。这意味着在通式(I)的有机金属配合物中s为0-4，优选0。
在特别优选的实施方案中，本发明涉及式(I)的有机金属配合物，其中M为Ir(III)；
L₂为单阴离子二齿配体，优选的单阴离子二齿配体已在上文描述，
q为1或2，优选2；
r为1或2；
s为0；
L₁为衍生自式(IIa)的苯并菲衍生物的单阴离子二齿配体，优选的苯并菲衍生物已在上文描述，
其中q+r＝3。
特别优选的式(I)的有机金属配合物为下式(Ia)、(Ib)和(Ic)及(Id)、(Ie)和(If)的有机金属配合物：



本发明有机金属配合物(I)可以通过本领域熟练技术人员已知的所有方法制备。
在优选的实施方案中，该制备通过以下步骤进行：
(a)使金属盐或包含所需金属M和任选包含一个或多个配体L₃的金属配合物与第一配体L₁或L₂反应得到合适的话除一个或多个配体L₃之外带有一个或多个配体L₁或者一个或多个配体L₂的金属配合物；
(b)当步骤(a)中得到的金属配合物包含一个或多个配体L₂时，使步骤(a)中得到的金属配合物与第二配体L₁反应，或者当步骤(a)中得到的金属配合物包含一个或多个配体L₁时，使步骤(a)中得到的金属配合物与一个配体L₂反应，获得式(I)的有机金属配合物，其中在式(I)的有机金属配合物不包含任何配体L₂的情况下，即当式(I)的有机金属配合物中的r为0时，省却步骤(b)。
由合适配体制备有机金属配合物的反应条件是本领域熟练技术人员已知的。
本发明式(I)的有机金属配合物适合作为尤其是用在OLED中的发射体材料。一般而言，发射体材料与一种或多种合适基体材料一起使用。本发明过渡金属配合物的一个优点是，由于其结构，它们可以在OLED中，尤其是在发光层中以高浓度使用，而不会形成二聚物并因此猝灭发光。因此，可以提供具有高发光效率且发光层具有高寿命的OLED。
通常，在OLED的发光层中，一种或多种式(I)的有机金属配合物优选与一种或多种基体材料一起存在。基体材料中的式(I)的有机金属配合物的浓度基于发光层一般为＞0重量％至≤100重量％，优选≥5重量％至≤50重量％，更优选≥10重量％至≤30重量％，最优选≥11重量％至≤25重量％。基体材料优选相应以0至＜100重量％，优选≥50重量％至≤95重量％，更优选≥70重量％至≤90重量％，最优选75重量％至≤89重量％的浓度存在。
合适的基体材料是本领域熟练技术人员已知的。合适基体材料的实例例如公开于Organic Light-Emitting Materials and Devices(有机发光材料和器件)(Optical Science and Engineering Series)，编辑：Z.Li，H.Meng，CRC Press Inc.，2006中。
本发明进一步提供本发明式(I)的有机金属配合物或者本发明包含至少一种式(I)的有机金属配合物的混合物在有机发光二极管中的用途。优选在有机发光二极管的发光层中使用式(I)的有机金属配合物。
本发明进一步提供本发明式(I)的有机金属配合物作为发射体材料的用途。
OLED和合适OLED的结构是本领域熟练技术人员已知的。
本发明进一步提供通式(IIa)的苯并菲衍生物：

其中：
R¹为含N基团，优选可以取代或未取代的杂环基团，更优选包含至少一个氮原子的N杂环基团，最优选具有至少一个氮原子且可以取代或未取代的单-、二-或三环杂芳族基团，非常特别优选为可以取代或未取代的吡啶基或苯并噻唑基或三唑基、异噁唑基或吡唑基；
R²、R³、R⁴各自独立地为C₁-C₂₀烷基、C₀-C₂₀亚烷基-C₃-C₁₈环烷基、具有3-18个环原子的C₀-C₂₀亚烷基杂环烷基、C₀-C₂₀亚烷基-C₁-C₂₀烷氧基、C₀-C₂₀亚烷基-C₆-C₁₈芳氧基、C₀-C₂₀亚烷基-C₆-C₁₈芳基、具有5-18个环原子的C₀-C₂₀亚烷基杂芳基，其中上述基团可以被羟基、卤素、拟卤素、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、氨基、-C(O)R’、-C(O)OR”、-OC(O)R”’、-OC(O)OR””(其中R’、R”、R”’和R””各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或氨基)取代或者为未取代的；羟基、卤素、拟卤素、膦酸酯、磷酸酯、膦、氧化膦、磷酰基、磺酰基、磺酸酯、硫酸酯、氨基、聚醚、甲硅烷基-C₁-C₂₀烷基、甲硅烷基-C₀-C₂₀亚烷基-C₆-C₁₈芳基、甲硅烷基-C₀-C₂₀亚烷基-C₁-C₂₀烷氧基、-C(O)R’、-C(O)OR”、-OC(O)R”’、-OC(O)OR””(其中R’、R”、R”’和R””各自独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或氨基)；
o为0-3，当o＞1时，基团R³可以相同或不同；
n、p各自独立地为0-2，当n或p＞1时，基团R²或R⁴可以相同或不同；
X²为N、CH或CR²；
X³为N、CH或CR³；
X⁴各自独立地为N、CH或CR⁴。
上文描述了各基团和指数R¹、R²、R³、R⁴、n、o、p、X²、X³和X⁴的定义的优选实施方案。
本发明苯并菲衍生物可以通过包括以下步骤的方法制备：
(i)通过例如催化反应如可以使用含Pd催化剂使被基团Y官能化的式IV的芳族化合物与相应硼化合物反应制备芳基硼酸或芳基硼酸衍生物(V)：

其中
Y为卤素，并且
R⁵为H、C₁-C₆烷基，或者两个基团R⁵在氧原子之间形成双原子桥，其中桥原子可以是取代或未取代的；
(ii)使1当量式(V)的芳基硼酸或芳基硼酸衍生物与被两个基团z官能化的式VI的联苯衍生物进行钯催化反应，获得式VII的化合物：

其中z为卤素或OTf；
(iii)使式VII的化合物进行钯催化分子内环化获得所需的式IIb的苯并菲衍生物。
下文通过举例给出制备其中R¹为2-吡啶基的本发明苯并菲衍生物的优选方法。
方案1

X、Y、Z和S各自代表一个或多个取代基，合适的取代基Y、Z和S对应于取代基(R²)_n、(R³)_o和(R⁴)_p，其各自如上文所定义。基团X对应于基团R¹的取代基，优选取代基为如上文所定义的R^a和R^b。合适的取代基X、Y、Z和S例如为Me、tBu、CF₃、F和OMe。
在方案1的步骤A、B和C中，制备合适的芳基硼酸或合适的芳基硼酸衍生物(V)。首先，制备被基团Y(本方案中为Br)官能化的式(IV)的芳族化合物。在本方案中，其中R¹为吡啶，式(IV)的化合物通过偶氮偶合相应的被卤素(本方案中为Br)官能化的芳基与吡啶而制备。优选通过钯催化反应将所得式(IV)的化合物(本方案中为2-(4-溴苯基)吡啶)转化成相应的芳基硼酸或相应的芳基硼酸衍生物(V)。合适的反应是本领域熟练技术人员已知的。在本方案中，2-(4-溴苯基)吡啶与双频哪醇根合二硼在催化量的Pd(dba)₃和三环己基膦的存在下在碱KOAc的存在下反应。
所得式(V)的芳基硼酸或芳基硼酸衍生物在步骤D(本发明方法步骤(ii))中与被两个基团z官能化的式(VI)的联苯衍生物反应。基团z为卤素或OTf，在本方案1中为Br。该反应在钯催化下进行。本方案1步骤D中所用钯催化剂优选为碱Na₂CO₃存在下的Pd(PPh)₄。
为制备所需的式(IIa)的苯并菲衍生物，在本方案1步骤E(本发明方法步骤(iii))中进行钯催化分子内环化。本方案1中所用钯催化剂为碱K₂CO₃存在下的催化量的Pd(OAc)₂。
步骤(iii)中进行的制备所需的式(IIa)的苯并菲衍生物的钯催化分子内环化，直到目前为止现有技术中是不知道的。已发现用此方法可以直接合成稠合芳烃体系(苯并菲衍生物)。
由2-苯并菲羧酸制备本发明式(IIa)的苯并菲衍生物的另一途径是可能的，如一般方案2所示：
方案2

在步骤(i)中，通过本领域熟练技术人员已知的方法使2-苯并菲羧酸转化成相应的酰基氯。该反应可以使用本领域熟练技术人员已知的任何氯化剂如亚硫酰氯进行。
随后，在步骤(ii)中使所得酰基氯例如与邻氨基苯硫酚反应以获得本发明式(IIa)的苯并菲衍生物。
方案2只是举例。苯并菲骨架可以带有其它取代基或者存在于苯并菲骨架中的一些碳原子可以被氮原子代替。
所用苯并菲羧酸可以通过本领域熟练技术人员已知的方法制备。
方案3中显示了经由2-苯并菲羧酸制备本发明苯并菲衍生物的另一个途径。例如方案3显示了制备本发明式(Id)和(Ie)的苯并菲衍生物的方法。方案3中同样显示了制备2-苯并菲羧酸的途径：
方案3

可以采取文献中类似反应的合适反应条件。下文列出了关于方案3中给定的各步骤的合适文献。在下文的实施例部分给出了特别优选的反应条件。
a)和b)类似于对二氢芘的公开：D.M.Connor，S.D.Scott，D.M.Collard，Chr.L.Liotta，D.A.Schiraldi，J.Org.Chem.1999，64，6888-6890。
c)类似于对经由3-甲基-4-硝基苯甲酸的公开：D.J.Sall，A.E.Arfesten，J.A.Bastian，M.L.Denney，C.S.Harms，J.Med.Chem.，1997，40，2843-2857。
d)类似于对经由3-(1-甲基-1，2，4-三唑-3-基)氮杂双环[2.2.2]辛烷的公开：H.J.Wadsworth，S.M.Jenkins，B.S.Orlek，F.Cassidy，M.S.G.Clark，F.Brown，G.J.Riley，D.Graves，J.Hawkins，Chr.B.Naylor，J.Med.Chem.1992，35，1280-1290。
e)和f)类似于对碘苯甲酸的公开：S.E.Gibson等人，Chem.Eur.J.2005，11，69-80。
g)类似于对苯甲醛肟的公开：P.Aschwanden等人，Org.Lett.2005，7，5741-5742。
h)类似于对3-取代异噁唑的公开：A.Baranski，Pol.J.Chem.1982，56，1585-1589和R.G.Micetich，Can.J.Chem.1970，48，467-476及S.-R.Sheng，X.-L.Liu，Q.Xu，C.-S.Song，Synthesis 2006，14，2293-2296。
方案3只是举例。苯并菲骨架可以带有其它取代基或者存在于苯并菲骨架中的一些碳原子可以被氮原子代替。
可以类似于本领域熟练技术人员已知的方法经由苯并菲的溴化进行由苯并菲骨架制备本发明苯并菲衍生物的另一途径。方案4举例显示了制备本发明式(If)的苯并菲衍生物的该途径：
方案4

可以采取文献中类似反应的合适反应条件。下文列出了关于方案4中给定的各步骤的合适文献。在下文的实施例部分给出了特别优选的反应条件。
a)类似于以下公开：R.Breslow，Ronald B.Juan，Bernhard R.Q.Kluttz，C.-z.Xia，Tetrahedron 1982，38，863-867。
b)类似于对苯基吡唑的公开：J.C.Antilla，J.M.Baskin，T.E.Barder，S.L.Buchwald，J.Org.Chem.2004，69，5578-5587。
c1)类似于对二溴氯苯的公开：K.Menzel，L.Dimichele，P.Mills，D.E.Frantz，T.D.Nelson，M.H.Kress，Syn.Lett.2006，12，1948-1952。
c2)类似于对四溴芳烃的公开：G.Dorman，J.D.Olszewski，G.D.Prestwich，Y.Hong，D.G.Ahem，David G.J.Org.Chem.1995，60，2292-2297。
c3)类似于对芳烃脱溴的公开：S.Arai，M.Oku，T.Ishida，T.Shioiri；Tetrahedron Lett.1999，40，6785-6790。
方案4只是举例。苯并菲骨架可以带有其它取代基或者存在于苯并菲骨架中的一些碳原子可以被氮原子代替。特别是，还可以根据方案4制备相应的本发明式(Id)和(Ie)的苯并菲衍生物。
另外，本发明苯并菲衍生物可以通过芳炔偶合获得。下文给出了一般方案5。方案5a显示了通过芳炔偶合使用制备式(Id)、(Ie)和(If)的化合物的实例的制备：
方案5

方案5a

反应条件类似于例如在Z.Liu，R.Larock，J.Org.Chem.2007，72，223-232中公开的甲基苯并菲的制备。在下文的实施例部分给出了特别优选的反应条件。
下文的实施例提供了对本发明的另外描述。
实施例
根据方案1制备式(IIa)的苯并菲衍生物：
1.制备2-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷)吡啶
使0.39g(0.4mmol)Pd(dba)₃和0.28g(1mmol)三环己基膦在氮气气氛下在10ml干二噁烷中悬浮。在室温下搅拌所得混合物30分钟。随后，逐渐加入5.3g(15mmol)双戊酰二硼、2.1g(21mmol)KOAc和3.3g(14mmol)2-(4-溴苯基)吡啶。使该反应混合物在回流下沸腾20小时，冷却并在室温下用10ml水处理。用二氯甲烷萃取所得产物。在减压下去除溶剂并借助短硅胶柱纯化所得粗产物。借助短硅胶柱(二氯甲烷/己烷，3∶1)纯化之后，获得82％所需产物。
¹H NMR(CDCl₃)：δ＝1.37(s，12H)，7.22-7.26(m，1H)，7.72-7.80(m，2H)，7.92(J＝8.4Hz，2H)，8.02(J＝8.2Hz，2H)，8.71(J＝4.9Hz，1H)。
2.制备被两个基团Br取代的式(VI)的联苯衍生物
由邻二溴苯制备取代二溴化物。通常的方法包括锂化/偶合的反应顺序。一般的方法在以下文献中公开：H.S.M.Kabir等人，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，2001，159-165(2，2’-二溴-4，4’，5，5’-四甲基联苯的合成)。
3.芳基硼酸衍生物(V)与被两个基团Br官能化的式(VI)的联苯衍生物偶合
将6.4mmol二溴化物(VI)和6.4mmol芳基硼酸衍生物(V)(2-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷)吡啶)溶解在25ml甲苯中。加入0.4mmolPd(PPh₃)₄和10ml NaCO₃的4N溶液，并将该混合物在氮气下加热至回流。在回流下加热该反应混合物6小时并冷却，分离形成的相，并用二氯甲烷萃取水相并干燥。在减压下去除溶剂并借助短硅胶柱纯化粗产物。通过柱色谱法(二氯甲烷/己烷，2∶1)纯化之后，以40-50％的产率获得所需邻三联苯衍生物。
4.分子内环化成式(IIa)的苯并菲衍生物
在7ml DMA中在135℃下在氮气气氛下加热2.87mmol邻三联苯衍生物、0.14mmol Pd(OAc)₂和5.7mmol K₂CO₃24小时。将反应混合物冷却、用5ml水处理并用二氯甲烷萃取。干燥有机相，在减压下去除溶剂并借助短硅胶柱(二氯甲烷)纯化残余物。柱色谱法(二氯甲烷/己烷，2∶1)之后，以35-40％的产率获得所需苯并菲衍生物(IIa)。
5.根据方案2制备本发明式(IIa)的苯并菲衍生物
使0.8g(2.9mmol)2-苯并菲羧酸(通过本领域熟练技术人员已知的方法制备)在15ml氯仿中悬浮。随后，加入4ml亚硫酰氯，并使反应混合物在氮气气氛下回流。在回流下搅拌3小时之后，在减压下排出澄清溶液并由己烷/氯仿(10/1)重结晶固体残余物。将所得酰基氯2溶解在10ml干1-甲基吡咯烷酮中，并加入0.32ml(2.9mmol)邻氨基苯硫酚。在100℃下搅拌该反应混合物三小时。冷却之后，将该溶液加入冷水中并用7N氨水将该混合物调节至pH 8-9。过滤形成的沉淀物，用水清洗并借助短硅胶柱(二氯甲烷)纯化而获得0.82g(78％)所需苯并菲衍生物(IIa)3。
m.p.：230-231℃。
6.制备本发明过渡金属配合物

为杂环基团R¹，上文给出了合适的杂环基团R¹。
一般方法：
使0.83mmol配体1悬浮在氮气气氛中的30ml 2-乙氧基乙醇中，同时加热。加入0.38mmol IrCl₃·3H₂O并使所得悬浮液在30分钟内回流，出现有色沉淀物。保持该反应混合物在回流下24小时，然后冷却至室温。通过在离心机中沉降而收集沉淀物并用甲醇(6×15ml)强烈清洗。在高真空下干燥同时加热(T＝80℃)之后，以80-90％的产率获得二氯-桥联二聚物2。这些配合物微溶于常规有机溶剂并且无需经过进一步纯化而进一步使用。
使0.16mmol二氯-桥联二聚物2在氮气气氛下悬浮在10ml 2-乙氧基乙醇中。加入0.4mmol乙酰丙酮和85-90mg Na₂CO₃并在100℃下搅拌该反应混合物五小时。将所得悬浮液冷却至室温并用水稀释，通过在离心机中沉降而收集有色沉淀，用水/甲醇(4/1.6×15ml)强烈清洗并在高真空下干燥同时加热(T＝100℃)。通过柱色谱法纯化后，以70-80％的产率获得有色固体配合物3。
通过上文描述的方法获得Ir配合物Ia和Ib：

7.本发明过渡金属配合物Ia和Ib在OLED中的用途
二极管结构如下：
●包含120nm铟锡氧化物的玻璃基底
●空穴注入层(PEDOT-PSS)200nm
●由MTDATA组成的空穴传送层，未掺杂；100nm
●由α-NPD组成的发射层，包含9％(重量)掺杂的铱配合物Ia(实施例1)或Ib(实施例2)；250nm
●空穴阻挡层和电子传送层，TPBI，100nm
●电子注入层(氟化锂)450nm
●由铝组成的阴极，70nm
结果总结在下表中，在实施例1中使用Ir配合物Ia，在实施例2中使用Ir配合物Ib：