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1、10申请公布号CN102351763A43申请公布日20120215CN102351763ACN102351763A21申请号201110244854022申请日20110825C07C321/14200601C07C319/2420060171申请人西安近代化学研究所地址710065陕西省西安市雁塔区丈八东路168号72发明人高潮丛志远樊学忠姚依伦杜渭松封利民胡岚74专利代理机构中国兵器工业集团公司专利中心11011代理人刘东升54发明名称二仲丁基二硫醚的合成方法57摘要本发明公开了一种二仲丁基二硫醚的合成方法。该方法包括如下步骤将硫化钠与水加入反应瓶中，搅拌溶解后，加入硫粉，搅拌下加热升温。
2、至55，反应1小时，冷却，将得到的上述水溶液转移至微波反应器中，加入季铵盐类相转移催化剂，再加入2溴丁烷，开启微波反应器，在3001000W的功率下搅拌反应022小时，终止反应。反应液经静置，分除水相，蒸馏有机相，得到二仲丁基二硫醚。本发明主要用于二仲丁基二硫醚的合成。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页CN102351770A1/1页21一种二仲丁基二硫醚的合成方法，该方法包括如下步骤将硫化钠与水加入反应瓶中，搅拌溶解后，加入硫粉，搅拌下加热升温至55，反应1小时，冷却，将得到的上述水溶液转移至微波反应器中，加入季铵盐类相转移催化剂，再加入2。
3、溴丁烷，开启微波反应器，在3001000W的功率下搅拌反应022小时，终止反应。反应液经静置，分除水相，蒸馏有机相，得到二仲丁基二硫醚。其中硫化钠和硫粉的摩尔比为105；2溴丁烷和硫化钠的摩尔比为0511；季铵盐类相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵，季铵盐类相转移催化剂用量为2溴丁烷质量的0055。2根据权利要求1所述的二仲丁基二硫醚的合成方法，包括以下步骤将156G02MOL硫化钠与水加入反应瓶中，搅拌溶解后，加入32G01MOL硫粉，搅拌下加热升温至55，反应1小时，冷却，将得到的上述水溶液转移至微波反应器中，加入53MG165104MOL四丁基溴化铵，再加入1。
4、781G013MOL2溴丁烷，开启微波反应器，在500W的功率下搅拌反应05小时，终止反应。反应液经静置，分除水相，蒸馏有机相，得到二仲丁基二硫醚。权利要求书CN102351763ACN102351770A1/4页3二仲丁基二硫醚的合成方法技术领域0001本发明涉及一种二仲丁基二硫醚的合成方法。背景技术0002二仲丁基二硫醚是重要的化工原料和中间体，合成二仲丁基二硫醚通常采取以下几种方法1硫醇法硫醇法通常是经仲丁硫醇氧化而制得，硫醇法常用的氧化剂包括氧气、溴素、铈盐、高锰酸、过硼酸盐、三氯化铁、亚氯酸盐等，该方法需要在苯、甲醇、氯仿、乙腈等有机溶剂中进行，而且仲丁硫醇具有强烈的恶臭味，这些有机。
5、溶剂和原料对环境造成较大的危害，对空气污染严重；另外，反应所需的一些催化剂，如RHPPH34等比较昂贵；2卤代烃法该方法先以硫化钠和硫粉制备二硫化钠，以醇作溶剂，再将卤代烃滴加入二硫化钠的醇溶液中，加热进行反应。例如日本专利JP2007326786公开了一种卤代烃法制备二仲丁基二硫醚的方法，该方法是在甲醇溶剂中，以仲丁基氯、五水硫化钠以及硫作为原料合成二仲丁基二硫醚，但该方法中的甲醇不便于回收，增加了后处理的成本。中国专利CN101508662A对JP2007326786的方法进行了改进，该方法将硫化钠与水加入反应瓶中，再加入硫粉，得到二硫化钠溶液，向得到的二硫化钠溶液中加入季铵盐相转移催化剂。
6、，催化剂用量为2溴丁烷质量的0525，滴加2溴丁烷，其中2溴丁烷与硫化钠摩尔比为121，然后加热升温至50，反应38小时，经减压蒸馏得到二仲丁基二硫醚，收率达到921。但该方法中季铵盐相转移催化剂四丁基溴化铵的用量较多，占2溴丁烷质量的0525，反应时间仍较长，2溴丁烷与二硫化钠在50反应38小时才能得到二仲丁基二硫醚粗品。发明内容0003本发明所要解决的技术问题是，提供一种季铵盐相转移催化剂用量较少、反应时间较短的二仲丁基二硫醚的合成方法。0004本发明的反应路线如式I所示00050006为解决上述技术问题，本发明的技术方案包括如下步骤将硫化钠与水加入反应瓶中，搅拌溶解后，加入硫粉，搅拌下加。
7、热升温至55，反应1小时，冷却，将得到的上述水溶液转移至微波反应器中，加入季铵盐类相转移催化剂，再加入2溴丁烷，开启微波反应器，在3001000W的功率下搅拌反应022小时，终止反应。反应液经静置，分除水相，蒸馏有机相，得到二仲丁基二硫醚。其中硫化钠和硫粉的摩尔比为105；2溴丁烷和硫化钠的摩尔比为0511；季铵盐类相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、说明书CN102351763ACN102351770A2/4页4十二烷基三甲基氯化铵，季铵盐类相转移催化剂用量为2溴丁烷质量的0055。0007本发明优选的方案，包括以下步骤0008将156G02MOL硫化钠与水加入反应瓶中，搅拌溶解后，加。
8、入32G01MOL硫粉，搅拌下加热升温至55，反应1小时，冷却，将得到的上述水溶液转移至微波反应器中，加入53MG165104MOL四丁基溴化铵，再加入1781G013MOL2溴丁烷，开启微波反应器，在500W的功率下搅拌反应05小时，终止反应。反应液经静置，分除水相，蒸馏有机相，得到二仲丁基二硫醚。0009本发明的所用的相转移催化剂不仅可以是四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵，也可以是苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、十四烷基三甲基氯化铵。0010本发明的有益效果为本发明的二仲丁基二硫醚的合成方法的相转移催化剂的用量较少，其相转移催化剂的用量最少为2溴丁烷质量的03，而对比文件。
9、的方法中相转移催化剂的用量为2溴丁烷质量的0525；本发明的二仲丁基二硫醚的合成方法的反应时间较短，其2溴丁烷反应时间可达05小时，而对比文件的方法中2溴丁烷反应时间为38小时；另外本发明的二仲丁基二硫醚的合成方法的反应收率较高，其反应收率可达958，而对比文件的方法反应收率为921。具体实施方式0011下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，所举之例并不限制本发明的保护范围0012实施例10013将156G02MOL硫化钠与水加入反应瓶中，搅拌溶解后，再加入32G01MOL硫粉，搅拌下加热升温至55，反应1小时，冷却，将反应液转至微波反应器中，加入53MG165104MOL四丁基溴化铵，搅拌。
10、使其充分溶解，再加入1781G013MOL2溴丁烷，开启微波反应器，在500W功率下搅拌反应05小时后终止反应，反应液经静置，分除水相，蒸馏有机相，得到二仲丁基二硫醚1098G，气相色谱纯度为991，收率958。0014结构鉴定0015红外光谱溴化钾2924、2964CM1峰是CH3的伸缩震动，1377、1458CM1峰是CH3的弯曲震动，618CM1峰是CHS的伸缩震动，2875CM1峰是CH2的震动。0016核磁氢谱1HNMR500MHZ，CDCL3，PPM096099T，6H，128129D，6H，147155M，2H，166175M，2H，270275M，2H。0017结构鉴定的数据证。
11、实该方法得到的物质确实是二仲丁基二硫醚。0018实施例20019将156G02MOL硫化钠与水加入反应瓶中，搅拌溶解后，再加入32G01MOL硫粉，搅拌下加热升温至55，反应1小时，冷却，将反应液转至微波反应器中，加入82MG255104MOL四丁基溴化铵，搅拌使其充分溶解，再加入274G02MOL2溴丁烷，开启微波反应器，在500W功率下搅拌反应05小时后终止反应。反应液经静置，分除水相，蒸馏有机相，得到二仲丁基二硫醚1679G，气相色谱纯度为990，收率953。0020实施例30021将156G02MOL硫化钠与水加入反应瓶中，搅拌溶解后，再加入32G01MOL说明书CN102351763。
12、ACN102351770A3/4页5硫粉，搅拌下加热升温至55，反应1小时，冷却，将反应液转至微波反应器中，加入41MG128104MOL四丁基溴化铵，搅拌使其充分溶解，再加入137G2溴丁烷01MOL，开启微波反应器，在500W功率下搅拌反应05小时后终止反应。反应液经静置，分除水相，蒸馏有机相，得到二仲丁基二硫醚841G，气相色谱纯度为990，收率954。0022实施例40023将156G02MOL硫化钠与水加入反应瓶中，搅拌溶解后，再加入32G01MOL硫粉，搅拌下加热升温至55，反应1小时，冷却，将反应液转至微波反应器中，加入890MG277103MOL四丁基溴化铵，搅拌使其充分溶解，。
13、再加入1781G2溴丁烷013MOL，开启微波反应器，在500W功率下搅拌反应05小时后终止反应。反应液经静置，分除水相，蒸馏有机相，得到二仲丁基二硫醚1093G，气相色谱纯度为993，收率951。0024实施例50025将156G02MOL硫化钠与水加入反应瓶中，搅拌溶解后，再加入32G01MOL硫粉，搅拌下加热升温至55，反应1小时，冷却，将反应液转至微波反应器中，加入890MG277105MOL四丁基溴化铵，搅拌使其充分溶解，再加入1781G2溴丁烷013MOL，开启微波反应器，在500W功率下搅拌反应05小时后终止反应。反应液经静置，分除水相，蒸馏有机相，得到二仲丁基二硫醚1086G，。
14、气相色谱纯度为991，收率947。0026实施例60027将156G02MOL硫化钠与水加入反应瓶中，搅拌溶解后，再加入32G01MOL硫粉，搅拌下加热升温至55，反应1小时，冷却将反应液转至微波反应器中，加入53MG165104MOL四丁基溴化铵，搅拌使其充分溶解，再加入1781G2溴丁烷013MOL，开启微波反应器，在1000W功率下搅拌反应05小时后终止反应。反应液经静置，分除水相，蒸馏有机相，得到二仲丁基二硫醚1092G，气相色谱纯度为991，收率952。0028实施例70029将156G02MOL硫化钠与水加入反应瓶中，搅拌溶解后，再加入32G01MOL硫粉，搅拌下加热升温至55，反。
15、应1小时，冷却，将反应液转至微波反应器中，加入53MG165104MOL四丁基溴化铵，搅拌使其充分溶解，再加入1781G2溴丁烷013MOL，开启微波反应器，在300W功率下搅拌反应05小时后终止反应。反应液经静置，分除水相，蒸馏有机相，得到二仲丁基二硫醚1079G，气相色谱纯度为991，收率941。0030实施例80031将156G02MOL硫化钠与水加入反应瓶中，搅拌溶解后，再加入32G01MOL硫粉，搅拌下加热升温至55，反应1小时，冷却，将反应液转至微波反应器中，加入53MG165104MOL四丁基溴化铵，搅拌使其充分溶解，再加入1781G013MOL2溴丁烷，开启微波反应器，在500。
16、W功率下搅拌反应02小时后终止反应，反应液经静置，分除水相，蒸馏有机相，得到二仲丁基二硫醚1068G，气相色谱纯度为994，收率929。0032实施例9说明书CN102351763ACN102351770A4/4页60033将156G02MOL硫化钠与水加入反应瓶中，搅拌溶解后，再加入32G01MOL硫粉，搅拌下加热升温至55，反应1小时，冷却，将反应液转至微波反应器中，加入53MG165104MOL四丁基溴化铵，搅拌使其充分溶解，再加入1781G013MOL2溴丁烷，开启微波反应器，在500W功率下搅拌反应2小时后终止反应，反应液经静置，分除水相，蒸馏有机相，得到二仲丁基二硫醚1096G，气。
17、相色谱纯度为994，收率953。0034实施例100035将156G02MOL硫化钠与水加入反应瓶中，搅拌溶解后，再加入32G01MOL硫粉，搅拌下加热升温至55，反应1小时，冷却，将反应液转至微波反应器中，加入53MG191104MOL四丁基氯化铵，搅拌使其充分溶解，再加入1781G013MOL2溴丁烷，开启微波反应器，在500W功率下搅拌反应05小时后终止反应，反应液经静置，分除水相，蒸馏有机相，得到二仲丁基二硫醚1070G，气相色谱纯度为991，收率933。0036实施例110037将156G02MOL硫化钠与水加入反应瓶中，搅拌溶解后，再加入32G01MOL硫粉，搅拌下加热升温至55，反应1小时，冷却，将反应液转至微波反应器中，再加入53MG161104MOL十二烷基三甲基氯化铵，搅拌使其充分溶解，再加入1781G013MOL2溴丁烷，开启微波反应器，在500W功率下搅拌反应05小时后终止反应，反应液经静置，分除水相，蒸馏有机相，得到二仲丁基二硫醚1063G，气相色谱纯度为991，收率927。说明书CN102351763A。