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1、10申请公布号CN102352136A43申请公布日20120215CN102352136ACN102352136A21申请号201110149482322申请日20110602C09C1/40200601C09C3/00200601C09C3/0420060171申请人杭州正博新型建筑材料有限公司地址311107浙江省杭州市余杭区仁和镇新桥村金家墩村一号72发明人张正良54发明名称纳米亚微米PAL材料的无机活化工艺57摘要本发明涉及阻燃材料技术领域，尤其是涉及一种纳米亚微米PAL材料的无机活化工艺。它解决了现有不够合理等技术问题。本工艺包括下述步骤A、机械力化学活化；B、酸活化；C、热活化。。
2、与现有的技术相比，本纳米亚微米PAL材料的无机活化工艺的优点在于以机械力活化为主体的机械力活化、酸活化、热活化联合活化，建立了酸活化热活化机械力活化技术体系，优化了PAL材料产品性能，为PAL材料实现了无机超分子插层的自组装过程提供了自组装的动力和导向作用。为实现无机超分子插层组装化学技术“有机化”提供了能量的积蓄和空间与方向的导向作用。更为重要的是在建材、高分子聚合物等更广泛领域提供了高性能助剂材料。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页CN102352143A1/1页21一种纳米亚微米PAL材料的无机活化工艺，其特征在于，本工艺包括下述步骤A。
3、、机械力化学活化将纳米亚微米PAL材料物料在强机械力作用下受到剧烈的冲击，在晶体结构被破坏的同时，局部还会产生等离子体，降低体系的反应温度和活化能，从而诱发物质间的反应；B、酸活化溶解清除纳米亚微米PAL材料的杂质，从而增加比表面积；利用小半径的H交换PAL材料晶体层间的阳离子，从而形成孔道；溶解PAL材料八面体中部分的AL3FE2、FE3和MG2离子，使晶体端面的孔道角度增加、比表面积增加、直径增大；C、热活化通过对纳米亚微米PAL材料加热方式，除去其存在的四种状态的水，即外表面吸附水、孔道吸附水、存在于晶体中的结构水和结晶水。2根据权利要求1所述的纳米亚微米PAL材料的无机活化工艺，其特征。
4、在于，在上述的步骤A中，采用高速电碾装置使纳米亚微米PAL材料物料受到冲击。权利要求书CN102352136ACN102352143A1/7页3纳米亚微米PAL材料的无机活化工艺技术领域0001本发明涉及阻燃材料技术领域，尤其是涉及一种纳米亚微米PAL材料的无机活化工艺。背景技术0002阻燃对于人类的健康和安全、社会经济的发展事关重大，其重要意义不言而喻。在建筑、化工、军事及交通等领域的自身消防需求和具易燃性高分子材料的领域，阻燃材料在降低火灾危险性方面的比例高达70以上。实践证明，阻燃材料在减少火灾人员伤亡，避免重大经济损失和保护生态环境方面，都发挥着重大作用，因而，阻燃剂及阻燃材料的研究、。
5、生产和应用，对于社会经济发展“人类和环境”的意义重大。目前，常见的阻燃剂主要有卤系阻燃剂、硅系阻燃剂、磷系阻燃剂、三嗪系阻燃剂和无机阻燃剂。我国以溴系、氯系等含卤阻燃剂为主，虽然含卤阻燃材料具有良好的阻燃效果，但是一般含卤阻燃材料发生火灾时会释放出大量烟雾和有毒、有害腐蚀性气体，对人员和精密仪器带来极大损害。随着全球环境法规的严格，我国对阻燃技术要求力度的加强，人们对防火安全及制品的阻燃要求越来越高，无卤、低烟、低毒、高性能环保型阻燃剂已成为社会经济发展与环境和谐追求的目标。0003PAL材料是性能优异的绿色阻燃助剂，具有干扰支持燃烧要素的可插层、剥离层、链阻燃结构功能，以及含多种阻燃元素SI。
6、、P、S、B与抑烟元素MO、FE、MG、ZN、CN。PAL材料的结构构造为层、链、纤维状晶体结构和纳米级孔穴通道的构造。其为单斜晶系，晶体结构属21型非金属矿物，即两层硅氧四面体夹一层镁铝八面体，其四面体与八面体的排列方式为层状结构。在每个21层中，四面体边角顶隔一定距离方向颠倒，形成层、链状结合特征。在四面体条带间形成与链平行，贯穿骨架的通道，通道截面约为037NM063NM，通道为水分子填充，为平行于纤维的沸石水H2O和与镁离子配位的结晶水OH2，具有表面吸附水H2O和与八面体阳离子配位的结构水OH。其晶体结构为针状，由细长中空管组成。PAL材料表面微形貌表现结构表面的不平坦起伏，尤其解理。
7、面极为粗糙，有12NM的台阶出现，呈现扭曲和螺旋的复杂微形貌。平行纤维隧道孔隙占纤维体积的1/2以上，内外比表面积可观，孔道效应显著。PAL材料层之间以分子键结合，即使有K、NA，KO，NAO键的结合力也远小于SIO或MGO的键合力，水分子、金属原子、有机分子可进入层间，使层间距离层间域有可变性。PAL材料所具有独特的层、链状晶体结构，赋予了PAL材料独特的性能。0004高纯微纳米PAL材料是极性“亲水”材料，在聚合物基体中均匀分散，并分散为片、层状单体，实现对热的阻隔，达到阻燃目的，必须实施“有机化”改性为“亲油”、“疏水”，而与聚合物基体充分相容，活化是其“有机化”的前驱条件。其原理为“有。
8、机化”是无机超分子插层裂纹化学过程，是分子与分子在一定条件下，依赖非共价分子间作用力，自发连接成结构稳定的分子裂集体的过程。发生自组装过程，需要自组装的动力以及导向作用两个条件。由于对材料的“活化”，产生了材料构造内外比表面积大幅度提升，界面活性中心与基团发育，自由能提高，为自组装的发生提供了分子重排的空间和方向，以及由界面活性、高自由说明书CN102352136ACN102352143A2/7页4能提供的分子间协同作用的动力，所以对PAL材料的“活化”是关键技术，也是关键工艺环节。0005就无机非金属领域，“活化”的技术工艺主要有介质活化、热、电、微波、超声、辐射等方法，但更多采用的是工艺较。
9、为简单、成本较低的“酸活化”和“热活化”技术工艺，但前者易产生“酸化”废水的处理问题，后者有高耗能的缺陷。有关“机械力化学活化”的提出源于20世纪20年代德国学者OSTWALD的“机械化学”，并沿用至今，指的是机械力诱发化学反应，1990年以后的专家研究认为机械化学本质是固体颗粒在机械能的作用下，由于形变、缺陷和解离等而引起物质结构、物理化学性能及化学活性等方面的变化。发明内容0006本发明的目的是针对上述问题，提供一种易于实施，能够有效提升PAL材料性能的纳米亚微米PAL材料的无机活化工艺。0007为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案本纳米亚微米PAL材料的无机活化工艺，其特征在于，本工。
10、艺包括下述步骤0008A、机械力化学活化将纳米亚微米PAL材料物料在强机械力作用下受到剧烈的冲击，在晶体结构被破坏的同时，局部还会产生等离子体，降低体系的反应温度和活化能，从而诱发物质间的反应；0009B、酸活化溶解清除纳米亚微米PAL材料的杂质，从而增加比表面积；利用小半径的H交换PAL材料晶体层间的阳离子，从而形成孔道；溶解PAL材料八面体中部分的AL3FE2、FE3和MG2离子，使晶体端面的孔道角度增加、比表面积增加、直径增大；0010C、热活化通过对纳米亚微米PAL材料加热方式，除去其存在的四种状态的水，即外表面吸附水、孔道吸附水、存在于晶体中的结构水和结晶水。0011本发明构筑了以机。
11、械力化学活化技术为主要技术途径的“酸活化、热活化、机械力化学活化”技术体系，为PAL材料作为独立产品优化了性能，为PAL材料实现无机超分子插层组装化学技术“有机化”的自组装过程，提供了自组装的动力和导向条件。机械力化学活化技术的实质是微纳米分体的物理化学的改性；酸活化、热活化的过程，也包含着物理化学的性能优化过程。通过机械力化学的物理化学作用，对PAL材料粉体进行活化改性处理，高效分散PAL材料粉体，获得最佳的PAL材料粉体性能。在这一过程中，PAL材料颗粒产生如热效应、晶型转变、电性改变、等离子化学等物理效应和化学效应，从而诱发改性剂的化学物理效应，达到分子识别与区位识别，实现有机化改性，达。
12、到与基体有机聚合物基或无机物基的高度相容与均匀分散。机械力化学反应机理、反应的热力学和动力学特征都与常规的化学反应有所区别。0012机械力化学可产生多种效应00131、结晶形态变化。物料在粉碎过程中，晶体结构经历了从物变晶粒尺寸变小，比表面积增大等到质变晶粒表面或内部产生缺陷，非晶化和无序化等的过程。其中主要为晶格畸变机械力化学作用，使晶格点阵颗粒的排列部分失去周期性，而导致晶面间距发生变化，形成晶格缺陷，晶粒尺寸变小等。晶粒的非晶化在机械力作用下，有序的晶格结构被破坏，晶体表面产生许多缺陷，使晶体结构无序化，且当机械负荷移除后也不能恢复。由于机械力的作用，结晶表面的结晶构造受到破坏而形成非晶。
13、态；晶型转变机械说明书CN102352136ACN102352143A3/7页5力诱发物料不改变化学组成，而出现无定形化、中间结晶相等形态，形成不稳定相；结晶构造整体结构变形对于PAL材料这种层状结构的矿物质，在机械力作用下，由于层间质点结合力较弱，在剪切力作用下，一般都沿层面或极微细解理平行地劈裂开，变成结晶度较低的结构，若继续施以机械力，逐步完成整体结构变化。层状硅酸盐PAL材料原料，在机械激活作用下不同程度地脱去羟基且键能下降，失去了晶体结构并无定形化。00142、物理化学性质变化。颗粒细化即粒径变小、相应比表面积增大。产生诸多新生表面新生表面是清洁面，有不饱和键，能产生非常高的活性。它。
14、是去除PAL材料表面羟基吸附水的结果。密度降低在机械力的作用下造成了晶体结构的改变，晶体趋于无序化、结构相对疏松、密度降低；电性变化机械力作用改变微纳米颗粒导电性以及半导体性质。如烧结钛酸钡原粉在通常条件下，再施以机械力，其介电常数在室温下提高23倍。表面吸附能力和离子交换能力增强机械力作用下，颗粒被粉碎，在断裂面上出现不饱和键和带电的结构单元，使颗粒处于不稳定的高能态，从而增强活性、提高其表面吸附能力。同时，导致表面富含不饱和键及残余电荷的活化位，促进了离子交换能力或置换能力的提高；溶解度提高各种硅酸盐矿物，由于机械力活化，都能显著提高其溶解度与溶解速率。00153、诱发化学反应。机械力与光。
15、、电、磁、热、辐射等形式能量一样，也可引起物质的化学反应。机械力诱发化学反应类型机械力作用下，自由能升高、活性增强、反应活化能降低，诱发的反应，依物质状态分为固固、固液、固气三大类。机械力化学反应机理与热力学相比，机械力化学反应有其特点，不一定符合热力学定律，反应产物与热化学反应也可能不同，其反应机理一般为界面反应机理、自蔓延高温合成机理和固溶分解机理。0016酸活化的目的是为了增大PAL材料的比表面积和增大表面活性，通过以下方式来实现溶解部分杂质在解聚分散和分离提纯中混生的微量绿泥石、伊利石、长石和方解石等；用H置换可交换性的CA2；溶解一定量存在于四面体中的AL3和某些FE2、FE3以及存。
16、在于八面体中的FE3FE2、AL3和MG2。0017PAL材料酸活化的机理溶解清除了PAL材料的杂质，增加了比表面积内、外表面积和提供了活性位点；小半径的H交换PAL材料晶体层间的阳离子，形成孔道；溶解八面体中部分的AL3FE2、FE3和MG2等离子，使晶体端面的孔道角度增加、比表面积增加、直径增大，酸化完全，孔道值更大；活化后的PAL材料随着八面体中阳离子的带出，引起了如同固体酸作用一样的出露表面，由氢键相连。活化导致渗透作用增强、结构展开、孔道开放和直径扩大，表面积由80M2/G增至200M2/G，同时活性中心与区位也得到增加。0018PAL材料热处理即热活化，目的改善和提高PAL材料的理。
17、化性能，目标在于除去其存在的四种状态的水，这四种水分别为外表面吸附水H2O、孔道吸附水H2O、存在于晶体中的结构水OH和结晶水OH2。差热分析DTA、热中分析TGA显示，第一吸热谷在65，属于外表面的吸附水脱水效应；第二吸热谷在98，为孔道吸附水脱出的热效应外表面吸附水和孔道吸附水的质量为587；第三吸热谷在230，相当于部分结晶水脱出产生的吸热效应，吸热谷较小，而且宽失水量312；第四吸热谷在481，也较宽，相当于第二部分结晶水的脱出热效应脱水量37；第五吸热谷为595，对应于结构水的脱出脱水53。前5个为吸热谷，放热效应仅有1个，在827，为分解新物相结晶说明书CN102352136ACN。
18、102352143A4/7页6所致。0019PAL材料热活化过程中，PAL材料的结构，形貌和物理化学性质却发生了变化，结构和形貌的变化反映在理化性能的变化，并为理化性能变化提供了理论支撑。一般认为400热活化脱出了PAL材料的吸附水、部分结晶水、腾出了水分子占据的孔道空间和活性点，更有利于极性小分子吸附。这是热活化处理的实际目的，更理想的温度是252左右，此时PAL材料比表面积最大。0020由于PAL材料为微纳米晶体材料，外比表面积较大，不仅存在物理吸附，而且存在大量表面断键结合水，这种键合水比较牢固，脱出需要较高温度。热重分析显示，结构水脱水量明显高出PAL材料结构水理论含量。表面结构水的脱。
19、出，改变了PAL材料表面性质，对分子吸附的选择性有了很大的变化，正是对“有机化”改性的贡献。0021本发明采用以机械力活化为主体的机械力活化、酸活化、热活化联合活化，而且遵循工艺流程的科学性和合理性原则，建立了酸活化热活化机械力活化技术体系。优化了PAL材料产品性能，为PAL材料实现了无机超分子插层的自组装过程提供了自组装的动力和导向作用。自组装动力，指分子间的相互作用力的协同作用，它为分子自组装提供了能量；自组装的导向作用指的是分子自组装发生就必须在空间的尺寸和方向上达到分子重排要求。以机械力活化为主要技术途径的活化技术体系，通过对PAL材料的活化，为实现无机超分子插层组装化学技术“有机化”。
20、提供了能量的积蓄和空间与方向的导向作用。更为重要的是在建材、高分子聚合物等更广泛领域提供了高性能助剂材料。0022在上述的纳米亚微米PAL材料的无机活化工艺中，在上述的步骤A中，采用高速电碾装置使纳米亚微米PAL材料物料受到冲击。0023与现有的技术相比，本纳米亚微米PAL材料的无机活化工艺的优点在于以机械力活化为主体的机械力活化、酸活化、热活化联合活化，建立了酸活化热活化机械力活化技术体系，优化了PAL材料产品性能，为PAL材料实现了无机超分子插层的自组装过程提供了自组装的动力和导向作用。为实现无机超分子插层组装化学技术“有机化”提供了能量的积蓄和空间与方向的导向作用。更为重要的是在建材、高。
21、分子聚合物等更广泛领域提供了高性能助剂材料。具体实施方式0024本纳米亚微米PAL材料的无机活化工艺包括下述步骤0025A、机械力化学活化将纳米亚微米PAL材料物料在强机械力作用下受到剧烈的冲击，在晶体结构被破坏的同时，局部还会产生等离子体，降低体系的反应温度和活化能，从而诱发物质间的反应。本实施例中，采用高速电碾装置使纳米亚微米PAL材料物料受到冲击。0026B、酸活化溶解清除纳米亚微米PAL材料的杂质，从而增加比表面积；利用小半径的H交换PAL材料晶体层间的阳离子，从而形成孔道；溶解PAL材料八面体中部分的AL3FE2、FE3和MG2离子，使晶体端面的孔道角度增加、比表面积增加、直径增大；。
22、0027C、热活化通过对纳米亚微米PAL材料加热方式，除去其存在的四种状态的水，即外表面吸附水、孔道吸附水、存在于晶体中的结构水和结晶水。0028本发明构筑了以机械力化学活化技术为主要技术途径的“酸活化、热活化、机械力说明书CN102352136ACN102352143A5/7页7化学活化”技术体系，为PAL材料作为独立产品优化了性能，为PAL材料实现无机超分子插层组装化学技术“有机化”的自组装过程，提供了自组装的动力和导向条件。0029机械力化学活化技术的实质是微纳米分体的物理化学的改性；酸活化、热活化的过程，也包含着物理化学的性能优化过程。通过机械力化学的物理化学作用，对PAL材料粉体进行。
23、活化改性处理，高效分散PAL材料粉体，获得最佳的PAL材料粉体性能。在这一过程中，PAL材料颗粒产生如热效应、晶型转变、电性改变、等离子化学等物理效应和化学效应，从而诱发改性剂的化学物理效应，达到分子识别与区位识别，实现有机化改性，达到与基体有机聚合物基或无机物基的高度相容与均匀分散。机械力化学反应机理、反应的热力学和动力学特征都与常规的化学反应有所区别。0030机械力化学可产生多种效应00311、结晶形态变化。物料在粉碎过程中，晶体结构经历了从物变晶粒尺寸变小，比表面积增大等到质变晶粒表面或内部产生缺陷，非晶化和无序化等的过程。其中主要为晶格畸变机械力化学作用，使晶格点阵颗粒的排列部分失去周。
24、期性，而导致晶面间距发生变化，形成晶格缺陷，晶粒尺寸变小等。晶粒的非晶化在机械力作用下，有序的晶格结构被破坏，晶体表面产生许多缺陷，使晶体结构无序化，且当机械负荷移除后也不能恢复。由于机械力的作用，结晶表面的结晶构造受到破坏而形成非晶态；晶型转变机械力诱发物料不改变化学组成，而出现无定形化、中间结晶相等形态，形成不稳定相；结晶构造整体结构变形对于PAL材料这种层状结构的矿物质，在机械力作用下，由于层间质点结合力较弱，在剪切力作用下，一般都沿层面或极微细解理平行地劈裂开，变成结晶度较低的结构，若继续施以机械力，逐步完成整体结构变化。层状硅酸盐PAL材料原料，在机械激活作用下不同程度地脱去羟基且键。
25、能下降，失去了晶体结构并无定形化。00322、物理化学性质变化。颗粒细化即粒径变小、相应比表面积增大。产生诸多新生表面新生表面是清洁面，有不饱和键，能产生非常高的活性。它是去除PAL材料表面羟基吸附水的结果。密度降低在机械力的作用下造成了晶体结构的改变，晶体趋于无序化、结构相对疏松、密度降低；电性变化机械力作用改变微纳米颗粒导电性以及半导体性质。如烧结钛酸钡原粉在通常条件下，再施以机械力，其介电常数在室温下提高23倍。表面吸附能力和离子交换能力增强机械力作用下，颗粒被粉碎，在断裂面上出现不饱和键和带电的结构单元，使颗粒处于不稳定的高能态，从而增强活性、提高其表面吸附能力。同时，导致表面富含不饱。
26、和键及残余电荷的活化位，促进了离子交换能力或置换能力的提高；溶解度提高各种硅酸盐矿物，由于机械力活化，都能显著提高其溶解度与溶解速率。00333、诱发化学反应。机械力与光、电、磁、热、辐射等形式能量一样，也可引起物质的化学反应。机械力诱发化学反应类型机械力作用下，自由能升高、活性增强、反应活化能降低，诱发的反应，依物质状态分为固固、固液、固气三大类。机械力化学反应机理与热力学相比，机械力化学反应有其特点，不一定符合热力学定律，反应产物与热化学反应也可能不同，其反应机理一般为界面反应机理、自蔓延高温合成机理和固溶分解机理。0034酸活化的目的是为了增大PAL材料的比表面积和增大表面活性，通过以下。
27、方式来实现溶解部分杂质在解聚分散和分离提纯中混生的微量绿泥石、伊利石、长石和方解说明书CN102352136ACN102352143A6/7页8石等；用H置换可交换性的CA2；溶解一定量存在于四面体中的AL3和某些FE2、FE3以及存在于八面体中的FE3FE2、AL3和MG2。0035PAL材料酸活化的机理溶解清除了PAL材料的杂质，增加了比表面积内、外表面积和提供了活性位点；小半径的H交换PAL材料晶体层间的阳离子，形成孔道；溶解八面体中部分的AL3FE2、FE3和MG2等离子，使晶体端面的孔道角度增加、比表面积增加、直径增大，酸化完全，孔道值更大；活化后的PAL材料随着八面体中阳离子的带出。
28、，引起了如同固体酸作用一样的出露表面，由氢键相连。活化导致渗透作用增强、结构展开、孔道开放和直径扩大，表面积由80M2/G增至200M2/G，同时活性中心与区位也得到增加。0036PAL材料热处理即热活化，目的改善和提高PAL材料的理化性能，目标在于除去其存在的四种状态的水，这四种水分别为外表面吸附水H2O、孔道吸附水H2O、存在于晶体中的结构水OH和结晶水OH2。差热分析DTA、热中分析TGA显示，第一吸热谷在65，属于外表面的吸附水脱水效应；第二吸热谷在98，为孔道吸附水脱出的热效应外表面吸附水和孔道吸附水的质量为587；第三吸热谷在230，相当于部分结晶水脱出产生的吸热效应，吸热谷较小，。
29、而且宽失水量312；第四吸热谷在481，也较宽，相当于第二部分结晶水的脱出热效应脱水量37；第五吸热谷为595，对应于结构水的脱出脱水53。前5个为吸热谷，放热效应仅有1个，在827，为分解新物相结晶所致。0037PAL材料热活化过程中，PAL材料的结构，形貌和物理化学性质却发生了变化，结构和形貌的变化反映在理化性能的变化，并为理化性能变化提供了理论支撑。一般认为400热活化脱出了PAL材料的吸附水、部分结晶水、腾出了水分子占据的孔道空间和活性点，更有利于极性小分子吸附。这是热活化处理的实际目的，更理想的温度是252左右，此时PAL材料比表面积最大。0038由于PAL材料为微纳米晶体材料，外比。
30、表面积较大，不仅存在物理吸附，而且存在大量表面断键结合水，这种键合水比较牢固，脱出需要较高温度。热重分析显示，结构水脱水量明显高出PAL材料结构水理论含量。表面结构水的脱出，改变了PAL材料表面性质，对分子吸附的选择性有了很大的变化，正是对“有机化”改性的贡献。0039本发明采用以机械力活化为主体的机械力活化、酸活化、热活化联合活化，而且遵循工艺流程的科学性和合理性原则，建立了酸活化热活化机械力活化技术体系。优化了PAL材料产品性能，为PAL材料实现了无机超分子插层的自组装过程提供了自组装的动力和导向作用。自组装动力，指分子间的相互作用力的协同作用，它为分子自组装提供了能量；自组装的导向作用指。
31、的是分子自组装发生就必须在空间的尺寸和方向上达到分子重排要求。以机械力活化为主要技术途径的活化技术体系，通过对PAL材料的活化，为实现无机超分子插层组装化学技术“有机化”提供了能量的积蓄和空间与方向的导向作用。更为重要的是在建材、高分子聚合物等更广泛领域提供了高性能助剂材料。本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。0040尽管本文较多地使用了术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与说明书CN102352136ACN102352143A7/7页9本发明精神相违背的。说明书CN102352136A。