GRC产品及其制造方法 【技术领域】
本发明系为树脂混凝土材料(Glass Resin Ceramic，GRC)产品及其制造方法。具体地说，就是将热塑性废合成树脂里配备特定量的废陶瓷或废玻璃，加以熔融而制成的GRC产品及其制造方法。它比传统的飞灰(fly ash)加炉渣(slag)混合而成的混凝土具有更强的张力、弯力和耐久性。
背景技术
用水泥制成的混凝土容易被药物腐蚀。它虽然具有较强的压力，但张力和弯力较差，产品即粗糙有笨重。而且，在施工时凝固时间较长，难以保证工程速度和适应环境。另外，现在从自然界开采使用的沙子和碎石日益紧缺，这对使用沙子和碎石的混凝土提出了改进的要求。
为了解决上述问题而开发的合成树脂砂浆以及混凝土混合沙子和碎石而制成的树脂混凝土产品，则利用了不饱和聚酯树脂(Polyester)、乙烯酯树脂(Vinyl ester resin)、聚氨酯树脂(Polyurethane)、酚醛树脂(PhenolicResin)、环氧树脂(Epoxy resin)等。这些原料不是常用的高分子，价格昂贵，经济性差，难以进一步开发利用，而且它术语热凝固性物质，不能在利用，原料的产量一五氟满足土木工程建筑物的需要。
由本人曾申请并获准注册的韩国专利公报第91-4357号里记载，P.S.A混凝土产品是比过去的水泥混凝土具有更强地张力、弯力和破坏程度，同时具有良好的耐火性、耐药性资源的再利用而制成的P.A.S.(Polymer Ash Slag)混凝土产品，即选择由高密度聚乙烯(Polyethylene)，低密度聚乙烯或聚丙烯(Polypro Pyiene)、飞灰、炉渣以及氧化铁、碳墨(Carbon black)、B.H.T苯酚、过氧化苯等制成的。
废弃的生活垃圾中的玻璃瓶或者在建筑工地上废弃的大量玻璃板等各种废玻璃碎片不仅容易扎伤人体，而且不易分解，成为环境污染的主犯。
另外，陶瓷、瓷砖、便器等各种陶瓷制品也随着生活环境的变化其使用量在急剧增长，一旦把这些东西当做废弃物处理时，其碎片不仅和废玻璃一样容易扎伤人体，而且过500年也不会分解，成为另一种环境污染源。
曾有人提出，作为废玻璃再利用的一种方法则把废玻璃研制成混凝土等建筑材料。例如，在日本实用新发明公报第53-20253号里记载，将粉碎的废玻璃碎片用球磨机研磨成圆粒状之后，再做混凝土块料和装饰用水泥原料的方法。又如，在日本专利公报第2000-272959号里记载，作为助溶剂原料使用了废玻璃，作为石灰原料使用过波特兰水泥(Portland Cement)的废材料，作为硅酸原料也使用了稻壳等硅酸植物的灰。另外在800-1100℃温度下，促使玻璃中生成β-硅灰石(wollastonite)结晶之后作为黏合剂将玻璃或陶瓷粉末制成复合材料。从而可以得到价格低廉，固相反应性强，废弃物再利用，可节约热能的建筑材料用的结晶玻璃复合陶瓷。但是，这些材料存在着使用一次后不能再利用的缺陷。
又如，在日本专利公报10-53443号里记载，将废玻璃碎片粉碎成颗粒状，放入加热装置里加热，使它与陶瓷会硅、无机氧化物组成的颗粒我熔融，可以作为水泥、沥青等原料使用。
在日本专利公报11-21640号记载，以金属或合金作为基块(matrix)，并将天然岩石、矿物以及玻璃、陶瓷废弃物及其复合材料当做填充材料适当加以混合而制成金属混凝土产品。
另外，在韩国公开专利公报第2001-100500号也有记载，将废树脂、废石棉、废玻璃纤维等作为原料再利用，制造组装式建筑用隔热板的方法及其设备。
但是，迄今为止所有已开发和推广的混凝土代用品，其物性都没有本人开发的GRC产品优越。特别是对环境污染严重的废玻璃，废陶瓷的再利用效果不尽人意，需要继续开发。
特别要指出的是，对利用合成树脂制成的混凝土产品来讲，要制作厚度20mm以上的大型构件时，则难以保证其尺寸精度，而且在冷却过程中往往出现弯曲现象。与此同时，由于紫外线的渗透，加速产品的氧化过程，影响产品的耐久性。虽具有很好的柔软性，但是不该弯曲的产品中也会有出现弯曲的现象。生产具有耐火性产品时，其耐火剂比例取决于合成树脂的比例。因此，耐火性对合成树脂的依赖性越大，则对耐火剂的需要量也就越大，其费用也随着增加。
还有，过去将飞灰同合成树脂混合使用时，飞灰在火力发电厂不可能燃烧得100％，因而不能生产其他颜色的成型物，只能生产黑色产品。用不燃烧的煤炭成分生产耐火产品时需要大量的耐火剂，因此，生产成本也随着上升。使用飞灰，则其产品重量会减轻1.2-1.4，但生产不能满足江河，海岸防堤用块料所需1.6以上的比重，因此使用受到限制。
【发明内容】
本发明的目的在于解决传统技术上存在的问题，提供使用后可再利用的GRC(Glass Resin Ceramic)产品及其制造方法。其产品利用具有通用性，可再生性的热塑性废合成树脂、废玻璃、废陶瓷，比过去飞灰、炉渣混合而成的混凝土产品具有更强的张力、弯力和耐久性，而且再利用对环境造成污染的废玻璃，废陶瓷等废资源，因而可以节约资源，防止环境污染。
为达到上述目的而发明的GRC产品包含热塑性合成树脂10-50重量百分比，粉碎成平均颗粒直径为10-40μm的废陶瓷及废玻璃50-90重量百分比。
为达到上述另一目的而发明的GRC产品的制造方法如下：
第一，将回收的热塑性废合成树脂，通过熔融，粉碎，热压过程，使之再生。
第二，将上述再生的热塑性废合成树脂10-50重量百分比和粉碎成平均颗粒直径为10-40μm的废陶瓷及废玻璃50-90重量百分比，放入内装熔融螺旋的配料机内并在200-230℃温度下混合熔融，再通过开放形料斗去除气体和水蒸气，然后贮藏在贮藏装置内。
第三，将上述配合物用低压注射方法射进需要成型的注模机里，而且使5-15℃的冷却水通过注模机的内部设置的冷却系统不断循环。
【附图说明】
图1为按着本发明的操作实例试制的GRC示意图；和
图2为只利用废合成树脂试制的示意图。
【具体实施方式】
下面对本发明作具体说明：
在本发明里所说的“GRC产品”就是指由废玻璃(Glass)，废合成树脂(Resin)及废陶瓷(Ceramic)组成的产品。
如上所述，本发明的GRC产品包含热塑性废合成树脂10-50重量百分比和粉碎成平均颗粒直径为10-40μm的废陶瓷或废玻璃50-90重量百分比。
本发明中可以使用的热塑性废合成树脂包括用途广泛，可再生的聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)以及由这些材料制成的废塑料制品，如农用乙烯基塑料，一般家庭的废合成树脂制品，废电线和汽车上使用的废合成树脂等常见易找的废合成树脂。上述材料经过熔融再生，粉碎，热压缩等工艺再生后即可利用。本发明的GRC产品中废合成树脂则以10-50重量百分比的比例加以使用。上述废合成树脂的含量少于10重量百分比，其张力和弯力就下降，超过50重量百分比，则张力虽好，但压缩力和弯力则下降。
在一般情况下，上述废合成树脂可经过简单的熔融再生，粉碎，热压缩等工艺再生。其工艺如下：
第一，熔融再生工艺：将废合成树脂投入到200-230℃温度的螺旋汽缸内熔融，然后将熔融的树脂切断成粉条粗细的3mm-5mm短的小片，再把它冷却后熔融的树脂一起粉碎。
第二，粉碎工艺：将较厚的合成树脂制品清洗后，用粉碎机粉碎成φ5mm-15mm大小的料。
第三，热压缩工艺：将乙烯基废塑料一样的废料加热到80-150℃，通过油压汽缸内φ10mm大小的小孔挤压。
本发明中可利用的废陶瓷是包括废陶、废瓷器、废瓷砖、废便器在内的一般陶瓷产品的废弃物，没有特别的限制。上述废玻璃也一样，包括废玻璃瓶、废玻璃板在内的所有玻璃制品都可以利用，并没有什么限制。在本发明中利用的废陶瓷和废玻璃可以任选一种，但最好混合用，其混合比例不受特别的限制。
本发明中，可利用的废陶瓷或废玻璃平均颗粒直径为10-40μm。如果其粒径小于10μm，与废合成树脂的混合不理想；如果超过40μm，则生产产品时的机器的磨损严重。
另外，为了给GRC产品赋予耐火性，按上述废合成树脂添加量的0.1-20重量百分比比例添加从十溴、DE-83R及FR-1210组成的十溴类中选择出来的十溴系列的耐火剂。为了加强上述耐火剂的扩散，对上述废合成树脂添加量，可按0.1-10重量百分比比例，添加扩散剂三氧化锑。还可以0.1-40重量比例添加另一种耐火剂氧化铝。如果上述耐火剂的添加量超过上述最大含量，虽然可以提高耐火性，但是耐火剂的价格昂贵而不经济。相反，如果添加量低于上述最小含量就难以取得预期的耐火效果。
本发明GRC产品，一般根据颜色的深浅，可按合成树脂量的0.001-0.3重量百分比比例配以市场上出售的合成树脂用色素就能生产出所需颜色的产品。
GRC产品的制造方法：首先把回收的热塑性废合成树脂，按上述方法熔融再生，再经粉碎，热压缩工艺再生。
将再生的热塑性合成树脂10-50重量百分比和粉碎成平均颗粒直径为10-40μm废陶瓷或废玻璃50-90重量百分比加入内装熔融螺旋的配料机内，在200-230℃温度下混合熔融，并通过开放型的料斗去除气体和水蒸汽，然后置于贮藏装置内。在配料熔融时，如果过分加热，则合成树脂就会分解为乙烯(C2H4)、乙烷(C2H6)、丙烯(C3H6)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H10)等低分子饱和及不饱和烃，因此，熔融时，特别要注意调节温度，其最佳温度为200-230℃。
然后，将贮藏的配料物用低压注射方法，射进要成型的注模机里，使5-15℃冷却水通过注模机内设置的冷却管道里不断循环。这时，施加的压力就随着产品所需强度的不同而不同，一般要10-40kg/cm2的压力。要是在产品的温度下降到70℃之前停止加压就不能制造出所需的产品，或者产品强度上会出现问题。要是冷却温度在5℃上下就增加产品的破损率，超过15℃则降低产品的生产率。
总而言之，本发明的GRC产品比一般的混凝土产品或者传统的P.A.S产品具有更强的张力和弯力，而且可以隔断紫外线的渗透，增加耐火性。GRC产品的比重为1.2-1.6而且与比重2.2-2.4的传统水泥混凝土相比P.A.S混凝土产品重，所以它在制造江河，海岸的护岸防堤块料和人工渔础设施等广泛领域里都可以使用。
另外，虽然耐火剂的种类不同，其添加量也有所差别，但与传统产品相比，可以用少量的耐火剂制造出优质的耐火性产品，因而特别经济。与此同时，因为利用目前造成严重工业污染的聚乙烯、聚丙烯等废弃物，废玻璃，废陶瓷制造产品，因而不仅可以解决公害问题，而且具有可以再利用资源，使用过的GRC产品可以再利用等优点。另外，具有良好的尺寸稳定性，所以可以保证均匀的工程质量，而且与用飞灰制造的混凝土不同，可以制造所需颜色的产品。
通过下面的例子，可以进一步了解本发明的制造方法及其效果。本发明的范畴并不局限于此。
实例1
1.对废品回收的热塑性废合成树脂(PE，PP)进行熔融而再生，并通过粉碎，热压缩再生；
2.将废陶瓷及废玻璃收集，清洗后，粉碎成平均直径为30μm的颗粒；
3.将再生的热塑性废合成树脂50重量百分比，废陶瓷10重量百分比和废玻璃40重量百分比，放入内装熔融螺旋的配料机内，在230℃温度下混合熔融，并通过开放形料斗去除气体和水蒸气后贮藏在贮藏装置内；
4.将贮藏的配合物用低压注射方法，射进需要成型的注模机里，使10℃的冷却水在注模机内部设置的冷却管道内不断循环，制造出GRC试制品。
5.将测定GRC试制品的张力、弯力、冲击力、比重、荷重变形温度，列在下面表1中。
实例2，实例3
与表1一样列出本发明GRC试制品的制造成分之外，其制作方法也与上述实例1一样，而且，将其物性分析结果列在下面表1里。
实例比较1及2
与表1一样列出传统的P.S.A混凝土产品的制造成分之外，其操作方法也与上述例1一样，而且将其物性分析结果列在下面的表1里。
表1 实例1 实例2 实例3 实例比较 1 实例比较 2废合成树脂(重量百分比) 50 40 30 50 50废玻璃(重量百分比) 40 40 40废陶瓷(重量百分比) 10 20 30飞灰(重量百分比) 50 25熔渣(重量百分比) 25比重KSM 301690 1.61 1.76 1.82 1.30 1.39张力(kg/cm2)KSM 3006 236 215 189 208 193弯力(kg/cm2)KSM 3015 310 318 308 298 278.6热膨胀系数KSM 3015 8.5×10-5 8.5×10-5 8.1×10-5 8.8×10-5 9.1×10-5荷重变形温度KSM 3065 90℃ 89.5℃ 91℃ 90.3℃ 92℃冲击力(kg/cm2)KSM3006 2.9 2.8 2.6 3.0 1.7
注：KSM是指韩国材料标准，以下同。
从表1里可以看到，为了确认不同的合成树脂量显出不同的张力和弯力的提高，将实例1和传统的数据相比较，发现本发明的GRC试制品的强度特别优越，这些数据的差异，在实际制作过程中表现出更大的差异。
按照实例1制造的试制品图像印在图1里。
将这件试制品同和用100％合成树脂制品的试制品(图2)相比较，没有弯曲现象的图1试食品的尺寸稳定性比图2试制品好得多。
实例4-6
于表2一样列出本发明GRC试制品的成分之外，其操作方法于上述实例1一样，而且测定其耐火性、张力、弯力列在表2里。
试制品的耐火性，是按照美国的耐火性试验性规定(UL-94at3.2mm)而进行测试的，耐火性的优劣顺序为V0＞V1＞V2＞fail。
实例比较3-4
于表2一样列出过去的P.S.A混凝土产品的制造成分之外，其操作方法于上述实例1一样，而且测定其耐火性、张力、弯力列在表2里。
表2重量百分比 实例4 实例5 实例6 实例比较 3 实例比较 4LDPE 50 50 40 50 40十溴 5 10 10 10 10三氧化锑 2.5 5 5 5 5废玻璃 32.5 25 35废陶瓷 10 10 10飞灰 25 35熔渣 10 10UL-94 at 3.2mm V2 V1 V0 V2 V1张力(kg/cm2)KSM 3006 236 236 215 208 193弯力(kg/cm2)KSM 3015 310 310 318 298 278.6
从上面表2里可以看到，既使用同等量的十溴类耐火剂，本发明的实例5的耐火性比实例比较3更好。还从本发明的各种实例子中可以确定即使增加十溴类含量，减少废玻璃配料量，也不出现强度的变化。
实例7-10
与下面表3和表4一样列出GRC试制品的制造成分之外，其操作方法与上述实例1一样，而且将其耐火性测定结果下面列在表3、表4里。
实例比较5-6
与表3和表4列出传统的P.A.S.混凝土产品的制造成分之外，其操作方法实例1一样，而且将其耐火性测定结果，列在下面表3、表4里。
表3重量百分比 实例7 实例8 实例比较5LDPE 50 50 50十溴 5 10 10三氧化锑 2.5 5 5废玻璃 32.5 25废陶瓷 10 10飞灰 25熔渣 10UL-94 at 3.2mm V2 V0 V2
表4重量百分比 实例9 实例10 实例比较6PP 50 50 50十溴 5 10 10三氧化锑 2.5 5 5废玻璃 32.5 25废陶瓷 10 10飞灰 25熔渣 10UL-94 at 3.2mm V1 V0 V2
通过上面表3和表4也可以看到，即使用同等量的十溴类耐火剂，本发明的实例8及实例10的耐火性比实例比较例5和6更好。
通过上面的实例和实例比较可以看出：本发明的GRC产品，不仅其张力、弯力、耐火性比采用飞灰和炉渣混合成的传统的混凝土产品强，而且，因为具有尺寸的稳定性，因而在制造大型物体时就可以保证其精确、均匀的质量。又因为比重大，因而可以用它生成需要一定重量的产品，并根据需要可以生成各种颜色的产品。而且，可以利用大量废弃的陶瓷和玻璃，以解决环境污染等问题。
本发明中产品的鉴定变性或变更都术语本发明的范畴之内。其具体保护范围，在下面专利申请范围中作了明确说明。