一类噻吩有机半导体材料及其制备方法和应用 【技术领域】
本发明涉及一种有机半导体材料， 更具体的涉及一类噻吩有机半导体材料。本发 明还涉及一类噻吩有机半导体材料的制备方法及其应用。背景技术
利用廉价材料制备低成本、 高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难 点。目前用于地面的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、 成本高， 使其应用受到限制。为了 降低成本， 拓展应用范围， 长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳 能电池因为原料价格低廉、 质量轻、 柔性、 生产工艺简单、 可用涂布、 印刷等方式大面积制 备等优点而备受关注， 如果能够将其能量转化效率提高到接近商品硅太阳能电池的水平， 其市场前景将是非常巨大的。自 1992 年 N.S.Sariciftci 等在 SCIENCE(N.SSariciftci， L.Smilowitz， A.J.Heeger， et al.Science， 1992， 258， 1474) 上报道共轭聚合物与 C60 之 间的光诱导电子转移现象后， 人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究， 并取得了飞 速的发展。目前， 聚合物太阳能电池的研究主要集中于给体、 受体共混体系， 采用 PTB7 与 PC71BM 共混体系的能量转化效率已经达到 7％左右， 但是仍比无机太阳能电池的转换效率 低得多。 限制性能提高的主要制约因素有 ： 有机半导体器件相对较低的载流子迁移率， 器件 的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配， 高光子通量的红光区没有被有效利用以及载流子的电 极收集效率低等。 为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用， 开发新型的材料， 大幅度提高 其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。
由于噻吩是五元环结构， 符合休克儿规则， 具有适中的能带隙， 较宽的光谱响应， 较好的热稳定性和环境稳定性， 因此噻吩类有机半导体材料是一类很有前途的材料， 其在 光伏领域的应用已得到广泛研究。 发明内容
本发明的目的在于提供一类噻吩有机半导体材料， 用以解决上述问题。
本发明的目的还在于提供一类噻吩有机半导体材料的制备方法。
本发明的目的还在于提供一类噻吩有机半导体材料在聚合物太阳能电池， 有机场 效应晶体管， 有机电致发光器件， 有机光存储， 有机非线性材料和有机激光器件等领域中的 应用。
本发明所述的一类噻吩有机半导体材料， 具有以下通式 (P) ：
式中 ： x+y ＝ 2 ； 1 ≤ x ＜ 2， 0＜y≤1； 1 ＜ n ≤ 100 ； R1、 R4 为 C1-C20 的烷基 ； R2、 R3为氢、 C1 ～ C20 的烷基 ； 或 R2、 R3 为 C1 ～ C20 的烷基或 C1 ～ C20 的烷氧基取代的苯基 ； 或 R2、 R3 为苯基 ； 优选 n 的取值范围为 ： 6 ≤ n ≤ 61。
本发明还涉及了一种制备上述一类噻吩有机半导体材料的制备方案， 其包括如下 步骤 ：
无氧环境中， 将结构式为的 4， 4- 二烷基 -2， 6- 双三甲基锡 - 环戊二烯 [2， 1-b ： 3， 4-b′ ] 二噻吩、 结构式为的 4， 4- 二烷基 -2，6- 二溴 - 环戊二烯 [2， 1-b ： 3， 4-b ′ ] 二噻吩， 以及结构式为的 5， 8- 二 -(5- 溴 -4- 烷基 -2- 噻吩基 )-2， 3- 二取代 - 喹喔啉按摩尔比为 m ∶ j ∶ k 添 加入含第一催化剂的第一有机溶剂中， 于 60-132℃条件下进行 Stille 反应 24 ～ 72 小时， 得到结构式为 的所述噻吩有机半导体材料 ； 其中， x+y＝2； 1 ≤ x ＜ 2， 0＜y≤1； 1 ＜ n ≤ 100 ； R2、 R3 为氢、 C1 ～ C20 的烷基 ； 或 R2、 R3 为 C1 ～ C20 的烷基或 C1 ～ C20 的烷氧基取代的苯基 ； 或 R2、 R3 为苯基 ； m ＝ j+k ； 优选 n 的取值范围为 ： 6 ≤ n ≤ 61 ； 反应式如下
上述噻吩有机半导体材料的制备方法中， 还包括所述 5， 8- 二 -(5- 溴 -2- 噻吩 基 )-2， 3- 二取代 - 喹喔啉的制备过程， 制备步骤如下 ：
将 3， 6- 二溴 - 邻苯二胺和烷基乙二酮混合反应， 制得 5， 8- 二溴 -2， 3- 二取代 - 喹 喔啉 ； 反应式如下 ：
无氧环境中， 将所述 5， 8- 二溴 -2， 3- 二取代 - 喹喔啉、 3- 烷基 -2- 硼酸噻吩以 及无水碳酸钠加入到含第二催化剂的第二有机溶剂中， 反应制得 5， 8- 二 -(4- 烷基 -2- 噻 吩基 )-2， 3- 二取代 - 喹喔啉 ； 其中， 所述第二催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混 合物 ； 所述第二有机溶剂为四氢呋喃、 乙醚、 二氯甲烷、 三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种 ； 反应式如下 ：
无氧环境中， 将 N- 溴代丁二酰亚胺 (NBS， 下同 )、 所述 5， 8- 二 -(4- 烷基 -2- 噻吩 基 )-2， 3- 二取代 - 喹喔啉加入到硫酸与三氟乙酸的混合溶剂中于 10℃～ 30℃下反应 12 ～ 48 小时， 得到 5， 8- 二 -(5- 溴 -4- 烷基 -2- 噻吩基 )-2， 3- 二取代 - 喹喔啉 ； 反应式如下 ：
上述噻吩有机半导体材料的制备方法中， 还包括所述 4， 4- 二烷基 -2， 6- 双三甲基 锡 - 环戊二烯 [2， 1-b ： 3， 4-b′ ] 二噻吩的制备过程， 制备步骤如下 ：
在 -78℃～ -25℃下， 将 4， 4- 二烷基 - 环戊二烯 [2， 1-b ： 3， 4-b’ ] 二噻吩、 丁基锂滴 加到第三有机溶剂中混合， 然后向混合液中加入三甲基氯化锡， 制得所述 4， 4- 二烷基 -2， 6- 双三甲基锡 - 环戊二烯 [2， 1-b ： 3， 4-b′ ] 二噻吩 ； 其中， 第三有机溶剂为四氢呋喃、 乙 醚、 二氯甲烷、 三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种 ； 反应式如下 ：
上述噻吩有机半导体材料的制备方法中， 还包括所述 4， 4- 二烷基 -2， 6- 二溴 - 环 戊二烯 [2， 1-b ： 3， 4-b′ ] 二噻吩的制备过程， 制备步骤如下 ：
无氧环境中， 将 N- 溴代丁二酰亚胺、 4， 4- 二烷基 - 环戊二烯 [2， 1-b ： 3， 4-b’ ]二 噻吩加入到硫酸与三氟乙酸的混合溶剂中于 10℃～ 30℃下反应 12 ～ 48 小时， 得到所述 4， 4- 二烷基 -2， 6- 二溴 - 环戊二烯 [2， 1-b ： 3， 4-b′ ] 二噻吩 ； 反应式如下 ：
上述噻吩有机半导体材料的制备方法中，
所述第一有机溶剂为四氢呋喃、 乙二醇二甲醚、 苯、 氯苯或甲苯中的至少一种 ；
所述第一催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物 ； 所述第一催化剂的用 量为所述 4， 4- 二烷基 -2， 6- 双三甲基锡 - 环戊二烯 [2， 1-b ： 3， 4-b′ ] 二噻吩摩尔用量的 0.05％～ 50％ ；
所述有机钯为 Pd(PPh3)4、 Pd2(dba)3 或 Pd(PPh3)2Cl2 ；
所述有机磷配体为 P(o-Tol)3。
与现有技术相比， 本发明的主要优点在于 ：
1. 本发明中的有机半导体材料分子中含有的环戊二烯 [2， 1-b ： 3， 4-b′ ] 二噻吩 单元具有独特的结构， 它的结构单元中的两个噻吩环在同一个平面上， 从而有效延长了该 有机半导体材料的共轭性能， 降低其能隙， 使得载流子在两个主链之间转移变得更加容易， 增加了载流子迁移率 ；
2. 同时还含有的噻吩单元， 该单元是五元环结构， 符合休克儿规则， 具有适中的能 带隙， 较宽的光谱响应， 较好的热稳定性和环境稳定性 ； 喹喔啉单元作为一种具有强吸电子 能力的优良受体单元， 具有高的电子传输性质， 高的玻璃化转变温度， 优异的电化学还原性 质等等。并且喹喔啉单元具有较强的可修饰性， 可以利用简便的方法引入供电子基团和受 电子基团， 调节其吸电子性能。
3. 本发明的有机半导体材料由于同时包含环戊二烯 [2， 1-b ： 3， 4-b′ ] 二噻吩结 构单元、 噻吩单元和喹喔啉单元， 兼顾了它们的性能优势， 并扩展了该有机半导体材料对太 阳光的吸收范围， 增加了与太阳辐射光谱的匹配度， 从而有效扩展了该有机半导体材料在 聚合物太阳能电池、 有机电致发光器件、 有机场效应晶体管、 有机光存储器件或 / 和有机激 光器件中的应用 ；
4. 所述有机半导体材料的制备通过将有限的反应物在适当的反应环境中， 通过控 制温度就能发生反应从而制得目标产物， 因此， 制备工艺简单， 易于操作和控制， 适合于工 业化生产。
附图说明
图 1 是以本发明的有机半导体材料为活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图； 图 2 是以本发明的有机半导体材料为发光层的有机电致发光器件的结构示意图 ；
图 3 是以本发明的有机半导体材料为有机半导体层的有机场效应晶体管器件的 结构示意图。
具体实施方式
本发明提供的一种一类噻吩有机半导体材料， 具有以下通式 (P) ：
式中 ： x+y ＝ 2 ； 1 ≤ x ＜ 2， 0＜y≤1； 1 ＜ n ≤ 100 ； R1、 R4 为 C1-C20 的烷基 ； R2、 R3 为氢、 C1 ～ C20 的烷基 ； 或 R2、 R3 为 C1 ～ C20 的烷基或 C1 ～ C20 的烷氧基取代的苯基 ； 或 R2、 R3 为苯基， 优选 n 的取值范围为 ： 6 ≤ n ≤ 61。
本发明还提供了一种一类噻吩有机半导体材料的制备方法， 包括如下步骤 ：
步骤 S1、 5， 8- 二溴 -2， 3- 二取代 - 喹喔啉的制备
将 3， 6- 二溴 - 邻苯二胺和烷基乙二酮混合反应， 制得 5， 8- 二溴 -2， 3- 二取代 - 喹 喔啉 ； 反应式如下 ：
步骤 S2、 5， 8- 二 -(4- 烷基 -2- 噻吩基 )-2， 3- 二取代 - 喹喔啉的制备
无氧环境中， 将所述 5， 8- 二溴 -2， 3- 二取代 - 喹喔啉、 3- 烷基 -2- 硼酸噻吩以 及无水碳酸钠加入到含第二催化剂的第二有机溶剂中， 反应制得 5， 8- 二 -(4- 烷基 -2- 噻 吩基 )-2， 3- 二取代 - 喹喔啉 ； 其中， 所述第二催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混 合物 ； 所述第二有机溶剂为四氢呋喃、 乙醚、 二氯甲烷、 三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种 ； 反应式如下 ：
步骤 S3、 5， 8- 二 -(5- 溴 -4- 烷基 -2- 噻吩基 )-2， 3- 二取代 - 喹喔啉
无氧环境中， 将 N- 溴代丁二酰亚胺 (NBS， 下同 )、 所述 5， 8- 二 -(4- 烷基 -2- 噻吩 基 )-2， 3- 二取代 - 喹喔啉加入到硫酸与三氟乙酸的混合溶剂中于 10℃～ 30℃下反应 12 ～ 48 小时， 得到 5， 8- 二 -(5- 溴 -4- 烷基 -2- 噻吩基 )-2， 3- 二取代 - 喹喔啉 ； 反应式如下 ：
步骤 S4、 4， 4- 二烷基 -2， 6- 双三甲基锡 - 环戊二烯 [2， 1-b ： 3， 4-b′ ] 二噻吩的制备在 -78℃～ -25℃下， 将 4， 4- 二烷基 - 环戊二烯 [2， 1-b ： 3， 4-b’ ] 二噻吩、 丁基锂滴 加到第三有机溶剂中混合， 然后向混合液中加入三甲基氯化锡， 制得所述 4， 4- 二烷基 -2， 6- 双三甲基锡 - 环戊二烯 [2， 1-b ： 3， 4-b′ ] 二噻吩 ； 其中， 第三有机溶剂为四氢呋喃、 乙 醚、 二氯甲烷、 三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种 ； 反应式如下 ：
步骤 S5、 4， 4- 二烷基 -2， 6- 二溴 - 环戊二烯 [2， 1-b ： 3， 4-b′ ] 二噻吩的制备
无氧环境中， 将 N- 溴代丁二酰亚胺、 4， 4- 二烷基 - 环戊二烯 [2， 1-b ： 3， 4-b’ ]二 噻吩加入到硫酸与三氟乙酸的混合溶剂中于 10℃～ 30℃下反应 12 ～ 48 小时， 得到所述 4， 4- 二烷基 -2， 6- 二溴 - 环戊二烯 [2， 1-b ： 3， 4-b′ ] 二噻吩 ； 反应式如下 ：
步骤 S6、 噻吩有机半导体材料的制备
无 氧 环 境 中，将 4， 4- 二 烷 基 -2， 6- 双 三 甲 基 锡 - 环 戊 二 烯 [2， 1-b ： 3， 4-b ′ ] 二噻吩、 4， 4- 二烷基 -2， 6- 二溴 - 环戊二烯 [2， 1-b ： 3， 4-b ′ ] 二噻吩， 以及 5， 8- 二 -(5- 溴 -4- 烷基 -2- 噻吩基 )-2， 3- 二取代 - 喹喔啉按摩尔比为 m ∶ j ∶ k 添加入 含第一催化剂的第一有机溶剂中， 于 60-132℃条件下进行 Stille 反应 24 ～ 72 小时， 得到
结构式为的所述噻吩有机半导体材料 ； 其中， x+y ＝ 2 ；1 ≤ x ＜ 2， 0＜y≤1； 1 ＜ n ≤ 100 ； R1、 R4 为 C1-C20 的烷基 ； R2、 R3 为氢、 C1 ～ C20 的烷基 ； 或 R2、 R3 为 C1 ～ C20 的烷基或 C1 ～ C20 的烷氧基取代的苯基 ； 或 R2、 R3 为苯基 ； m ＝ j+k ； 优 选 n 的取值范围为 ： 6 ≤ n ≤ 61 ； 反应式如下
上述制备过程中， 步骤 S6 中， 所述第一有机溶剂为四氢呋喃、 乙二醇二甲醚、 苯、 氯苯或甲苯中的至少一种 ； 所述第一催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物 ； 所
述第一催化剂的用量为所述 4， 4- 二烷基 -2， 6- 双三甲基锡 - 环戊二烯 [2， 1-b ： 3， 4-b′ ] 二噻吩摩尔用量的 0.05％～ 50％ ； 所述有机钯为 Pd(PPh3)4、 Pd2(dba)3 或 Pd(PPh3)2Cl2 ； 所 述有机磷配体为 P(o-Tol)3 ； 有机钯与有机磷配体的混合物中， 有机钯与有机磷配体的摩尔 比为 1 ∶ 1 ～ 20。
本发明的无氧环境主要由氮气和 / 或惰性气体构成。
喹喔啉单元作为一种具有强吸电子能力的优良受体单元， 在光电材料中的应用非 常广泛 ； 含有喹喔啉单元的化合物具有高的电子传输性质， 高的玻璃化转变温度， 优异的电 化学还原性质等等。并且喹喔啉单元具有较强的可修饰性， 可以利用简便的方法引入供电 子基团和受电子基团， 调节其吸电子性能。因此它在有机光电材料中有着广泛的应用。
然而， 同时含有以上三个单元的材料目前仍没有文献和专利报道， 这就大大限制 了它的应用范围。 因此， 本发明开发了一类噻吩有机半导体材料， 扩大它们在有机太阳能电 池等领域的应用范围。
为了更好地理解本发明专利的内容， 下面通过具体的实例和图例来进一步说明本 发明的技术案， 具体包括材料制备和器件制备， 但这些实施实例并不限制本发明。 在本发明 中， 一类噻吩有机半导体材料主要用作有机半导体材料。
实施例 1 本实施例的一类噻吩有机半导体材料， 结构式如下 ：
式中， R1、 R4、 R2、 R3 为 C1-C20 的烷基 ； 其制备过程如下 ： 一、 5， 8- 二 -(5- 溴 -4- 取代 -2- 噻吩基 )-2， 3- 二烷基 - 喹喔啉， 结构式如下 ：
现以 5， 8- 二 -(5- 溴 -2-(4- 十二烷基 ) 噻吩基 )-2， 3- 二辛基 - 喹喔啉为例予以 1)、 5， 8- 二溴 2， 3- 二辛基 - 喹喔啉， 结构式如下 ：说明。
以 5， 8- 二溴 -2， 3- 二辛基喹喔啉的制备为例予以说明， 制备过程如下所述 ：
在 120℃下， 将 3， 6- 二溴 - 邻苯二胺 (0.5g， 1.85mmol) 加入到化合物二辛基乙二 酮 (0.28g， 1mmol) 的乙酸 (30mL) 溶液中。回流过夜， 将反应液倒入水中， 碳酸氢钠中和至 中性。氯仿萃取， 饱和食盐水洗涤， 无水硫酸钠干燥。旋转蒸发除去溶剂， 粗产品柱层析得 白色固体， 然后氯仿 / 正己烷重结晶得到产物， 产率 80％。MS(EI)m/z ： 512(M+) 2)5， 8- 二 -(4- 十二烷基 2- 噻吩基 )-2， 3- 二辛基 - 喹喔啉
在 氮 气 氛 围 下， 将 含 有 5， 8- 二 溴 -2， 3- 二 辛 基 喹 喔 啉 (0.85g， 1.67mmol)， 3- 十二烷基 -2- 硼酸噻吩 (1.5g， 4.0mmol)， 无水碳酸钠 (5.3g， 50mmol)， Pd(PPh3)4(0.1g， 0.08mmol) 的四氢呋喃水溶液 (THF 80mL ； H2O， 20mL) 的混合液加热至回流， 然后搅拌过 夜 . 将反应液倒入水中， 抽滤， 水洗， 将所得粗产物柱层析得产品， 产率 65％。MS(MALDI)m/ + z： 855( )
3)5， 8- 二 -(5- 溴 -4- 十二烷基 -2- 噻吩基 )-2， 3- 二辛基 - 喹喔啉
在氮气氛围下， 将 NBS(0.54， 3.0mmol) 加入到含有 5， 8- 二 (2- 噻吩基 )-2， 3- 二 辛基 - 喹喔啉 (1.2g， 1.4mmol) 的四氢呋喃 (THF 50mL) 溶液中， 室温搅拌过夜。将反应液 + 旋干的粗产物柱层析得产品， 产率 77％。MS(MALDI)m/z ： 1013(M )
二、 4， 4- 二烷基 -2， 6- 双三甲基锡 - 环戊二烯 [2， 1-b ： 3， 4-b’ ] 二噻吩和 4， 4- 二 烷基 -2， 6- 二溴 - 环戊二烯 [2， 1-b ： 3， 4-b’ ] 二噻吩， 结构式如下 ：
按照 Macromolecules 2007， 40， 1981 公开的方法制备得到了相应的产物。 现以 4， 4- 二辛基 -2， 6- 双三甲基锡 - 环戊二烯 [2， 1-b ： 3， 4-b’ ] 二噻吩为例予以说明。
在 -78 ℃下， 将 t-BuLi(5.3mL， 1.4mol/L， 7.5mmol) 滴加到 4， 4- 二辛基 - 环戊二 烯 [2， 1-b ： 3， 4-b’ ] 二噻吩 (2.5mmol， 1.0g) 的四氢呋喃溶液 (100mL) 中。将混合液在缓 慢恢复到室温， 搅拌 0.5h。然后冷却至 -78℃， 将三甲基氯化锡 (7.5mmol， 7.5mL) 滴加到上 述溶液中。缓慢恢复室温， 搅拌过夜。将上述反应液用水淬灭， 旋转蒸发除去四氢呋喃， 氯 仿 / 水萃取， 水洗涤， 无水硫酸钠干燥， 除去有机相得到固体。产率 69％。MS(MALDI)m/z ： + 728.3(M )
以下是本实施例一中， 噻吩类有机半导体材料 (P1， P 2， P3， P4， P5， P6) 中的 R1、 R4 为 C1-C20 的烷基 ； R2、 R3 为 C1-C20 的烷基的制备过程
三、 噻吩类有机半导体材料 P1
在氮气保护下， 将含有化合物 5， 8- 二 -(5- 溴 -4- 十二烷基 -2- 噻吩基 )-2， 3- 二 辛基 - 喹喔啉 (0.51g， 0.5mmol)， 4， 4- 二甲基 -2， 6- 双三甲基锡 - 环戊二烯 [2， 1-b ： 3， 4-b’ ] 二噻吩 (0.27g， 0.5mmol) 的氯苯 (25mL) 溶液， 通入氮气， 鼓泡 0.5h 除去残留的氧气。 0.015mmol) 和 P(o-Tol)3(0.0083g， 0.027mmol)。继续通入氮 然后加入 Pd2(dba)3(0.014g，
气， 鼓泡 1h 除去残留的氧气， 然后加热到 132℃反应 48 小时， 得到噻吩类有机半导体材料 P1 的混合液
将混合液滴加到甲醇中进行沉降， 抽滤， 甲醇洗涤， 干燥 ； 然后用氯苯溶解， 加入到 二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中 ； 然后将混合液加热到 80℃搅拌过夜 ； 将有机相通过 氧化铝的柱层析， 氯仿淋洗， 减压除去有机溶剂， 甲醇沉降。 抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取 三天 ； 甲醇沉降， 抽滤。真空泵下抽过夜得到噻吩类有机半导体材料 P1 的固体产物。产率 59％。Molecular weight(GPC， THF， R.I) ： Mn ＝ 32500， (Mw/Mn ＝ 2.1)。
四、 噻吩类有机半导体材料 P2
在氮气保护下， 将含有化合物 5， 8- 二 -(5- 溴 -2- 噻吩基 )-2， 3- 二辛基 - 喹喔 啉 (0.34g， 0.5mmol)， 4， 4- 二辛基 -2， 6- 双三甲基锡 - 环戊二烯 [2， 1-b ： 3， 4-b’ ] 二噻吩 (0.36g， 0.5mmol) 的氯苯 (25mL) 溶液， 通入氮气， 鼓泡 0.5h 除去残留的氧气。然后加入 Pd2(dba)3(0.014g， 0.015mmol) 和 P(o-Tol)3(0.0083g， 0.027mmol)。 继续通入氮气， 鼓泡 1h 除去残留的氧气， 然后加热到 110℃反应 24 小时， 得到噻吩类有机半导体材料 P2 的混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降， 抽滤， 甲醇洗涤， 干燥 ； 然后用氯苯溶解， 加入到 二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中 ； 然后将混合液加热到 80℃搅拌过夜 ； 将有机相通过 氧化铝的柱层析， 氯仿淋洗 ； 减压除去有机溶剂， 甲醇沉降。 抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取 三天 ； 甲醇沉降， 抽滤。真空泵下抽过夜得到噻吩类有机半导体材料 P2 的固体产物。产率 74％。Molecular weight(GPC， THF， R.I) ： Mn ＝ 47500， Mw/Mn ＝ 1.9)。
五、 噻吩类有机半导体材料 P3在氮气保护下， 将含有化合物 5， 8- 二 -(5- 溴 -4- 正二十烷基 -2- 噻吩基 )-2- 甲 基 -3- 正二十烷基 - 喹喔啉 (0.65g， 0.5mmol)， 4， 4- 二辛基 -2， 6- 双三甲基锡 - 环戊二烯 [2， 1-b ： 3， 4-b’ ] 二噻吩 (0.36g， 0.5mmol) 的氯苯 (25mL) 溶液， 通入氮气， 鼓泡 0.5h 除去 残留的氧气。 然后加入 Pd2(dba)3(0.014g， 0.015mmol) 和 P(o-Tol)3(0.0083g， 0.027mmol)。 继续通入氮气， 鼓泡 1h 除去残留的氧气， 然后加热到 85℃反应 56 小时， 得到噻吩类有机半 导体材料 P3 的混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降， 抽滤， 甲醇洗涤， 干燥 ； 然后用氯苯溶解， 加入到 二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中。然后将混合液加热到 80℃搅拌过夜 ； 有机相通过氧 化铝的柱层析， 氯仿淋洗 ； 减压除去有机溶剂， 甲醇沉降。 抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取三 天。甲醇沉降， 抽滤， 。真空泵下抽过夜得到噻吩类有机半导体材料 P3 的固体产物。产率 59％。Molecular weight(GPC， THF， R.I) ： Mn ＝ 95300， Mw/Mn ＝ 2.1)。
六、 噻吩类有机半导体材料 P4
在氮气保护下， 将含有化合物 5， 8- 二 -(5- 溴 -4- 甲基 -2- 噻吩基 )-2， 3- 二辛 基 - 喹喔啉 (0.35g， 0.5mmol)， 4， 4- 二 ( 正二十烷基 )-2， 6- 双三甲基锡 - 环戊二烯 [2， 1-b ： 3， 4-b’ ] 二噻吩 (0.53g， 0.5mmol) 的氯苯 (25mL) 溶液。通入氮气， 鼓泡 0.5h 除去残留的 氧气。然后加入 Pd2(dba)3(0.014g， 0.015mmol) 和 P(o-Tol)3(0.0083g， 0.027mmol)。继续 通入氮气， 鼓泡 1h 除去残留的氧气， 然后加热到 60℃反应 72 小时， 得到噻吩类有机半导体
材料 P4 的混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降， 抽滤， 甲醇洗涤， 干燥 ； 然后用氯苯溶解， 加入到 二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中 ； 然后将混合液加热到 80℃搅拌过夜 ； 将有机相通过 氧化铝的柱层析， 氯仿淋洗 ； 减压除去有机溶剂， 甲醇沉降， 抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取 三天 ； 甲醇沉降， 抽滤。真空泵下抽过夜得到噻吩类有机半导体材料 P4 的固体产物。产率 45％。Molecular weight(GPC， THF， R.I) ： Mn ＝ 7500， Mw/Mn ＝ 2.1)。
七、 噻吩类有机半导体材料 P5
在氮气保护下， 将含有化合物 5， 8- 二 -(5- 溴 --2- 噻吩基 )-2， 3- 二辛基 - 喹 喔 啉 (0.17g， 0.25mmol)， 2， 6- 二 溴 -4， 4- 二 辛 基 - 环 戊 二 烯 [2， 1-b ： 3， 4-b’ ] 二噻吩 (0.14g， 0.25mmol)， 4， 4- 二辛基 -2， 6- 双三甲基锡 - 环戊二烯 [2， 1-b ： 3， 4-b’ ] 二噻吩 (0.36g， 0.5mmol) 的氯苯 (25mL) 溶液， 通入氮气， 鼓泡 0.5h 除去残留的氧气。然后加入 Pd2(dba)3(0.014g， 0.015mmol) 和 P(o-Tol)3(0.0083g， 0.027mmol)。 继续通入氮气， 鼓泡 1h 除去残留的氧气， 然后加热到 132℃反应 68 小时， 得到噻吩类有机半导体材料 P5 的混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降， 抽滤， 甲醇洗涤， 干燥 ； 然后用氯苯溶解， 加入到 二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中 ； 然后将混合液加热到 80℃搅拌过夜。将有机相通过 氧化铝的柱层析， 氯仿淋洗 ； 减压除去有机溶剂， 甲醇沉降， 抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取 三天。甲醇沉降， 抽滤， 真空泵下抽过夜得到噻吩类有机半导体材料 P5 的固体产物。产率 65％。Molecular weight(GPC， THF， R.I) ： Mn ＝ 73500， Mw/Mn ＝ 1.9)。
八、 噻吩类有机半导体材料 P6
在氮气保护下， 将含有化合物 5， 8- 二 -(5- 溴 --2- 噻吩基 )-2， 3- 二辛基 - 喹 喔 啉 (0.033g， 0.05mmol)， 2， 6- 二 溴 -4， 4- 二 辛 基 - 环 戊 二 烯 [2， 1-b ： 3， 4-b’ ] 二噻吩 (0.25g， 0.45mmol)， 4， 4- 二辛基 -2， 6- 双三甲基锡 - 环戊二烯 [2， 1-b ： 3， 4-b’ ] 二噻吩 (0.36g， 0.5mmol) 的氯苯 (25mL) 溶液， 通入氮气， 鼓泡 0.5h 除去残留的氧气。然后加入 Pd2(dba)3(0.014g， 0.015mmol) 和 P(o-Tol)3(0.0083g， 0.027mmol)。 继续通入氮气， 鼓泡 1h 除去残留的氧气， 然后加热到 120℃反应 36 小时， 得到噻吩类有机半导体材料 P6 的混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降， 抽滤， 甲醇洗涤， 干燥 ； 然后用氯苯溶解， 加入到 二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中 ； 然后将混合液加热到 80℃搅拌过夜 ； 将有机相通过 氧化铝的柱层析， 氯仿淋洗。减压除去有机溶剂， 甲醇沉降， 抽滤， 所得固体用丙酮索氏提 取三天 ； 甲醇沉降， 抽滤， 真空泵下抽过夜得到噻吩类有机半导体材料 P6 的固体产物。产率 68％。Molecular weight(GPC， THF， R.I) ： Mn ＝ 82500， Mw/Mn ＝ 1.7)。
实施例 2 本实施例的一类噻吩有机半导体材料， 结构式如下 ：
式中， R1、 R4 为烷基， R2、 R3 为 C1-C20 的烷基取代的苯基 ； 其制备过程如下 ： 一、 5， 8- 二 -(5- 溴 --2- 噻吩基 )-2， 3- 二苯基 - 喹喔啉
现以 5， 8- 二 -(5- 溴 -4- 正二十烷基 -2- 噻吩基 )-2， 3- 二苯基 - 喹喔啉的制备 为例予以说明。制备过程如下所述 ：在氮气氛围下， 将 NBS(0.6g， 3.3mmol) 加入到含有 5， 8- 二 (4- 正十二烷基 -2- 噻 吩基 )-2， 3- 二辛基 - 喹喔啉 (1.2g， 1.53mmol) 的四氢呋喃 (THF 50mL) 溶液中， 室温搅拌 + 过夜。将反应液旋干的粗产物柱层析得产品， 产率 73％。MS(MALDI)m/z ： 941(M )
其中， 4， 4- 二烷基 -2， 6- 双三甲基锡 - 环戊二烯 [2， 1-b ： 3， 4-b ′ ] 二噻吩的制 备， 4， 4- 二烷基 -2， 6- 二溴 - 环戊二烯 [2， 1-b ： 3， 4-b′ ] 二噻吩的制备参照实施例一。
以下是本实施例二中， 噻吩类有机半导体材料 (P7， P8， P9) 中的 R1、 R4 为 C1-C20 的烷 基； R2、 R3 为 C1 ～ C20 烷基取代的苯基， 或 R2、 R3 为苯基的制备过程
二、 噻吩类有机半导体材料 P7
在氩气保护下， 将含有化合物 5， 8- 二 -(5- 溴 -4- 正十二烷基 -2- 噻吩基 )-2， 3- 二苯基 - 喹喔啉 (0.47g， 0.5mmol)， 4， 4- 二辛基 -2， 6- 双三甲基锡 - 环戊二烯 [2， 1-b ： 3， 4-b’ ] 二噻吩 (0.36g， 0.5mmol) 的甲苯 (25mL) 溶液， 通入氩气， 鼓泡 0.5h 除去残留的氧 气。然后加入 Pd2(dba)3(0.014g， 0.015mmol) 和 P(o-Tol)3(0.0083g， 0.027mmol)。继续通 入氩气， 鼓泡 1h 除去残留的氧气， 然后加热到 110℃反应 56 小时， 得到噻吩类有机半导体材 料 P7 的混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降， 抽滤， 甲醇洗涤， 干燥 ； 然后用氯苯溶解， 加入到 二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中 ； 然后将混合液加热到 80℃搅拌过夜 ； 将有机相通过 氧化铝的柱层析， 氯仿淋洗 ； 减压除去有机溶剂， 甲醇沉降， 抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取 三天 ； 甲醇沉降， 抽滤， 真空泵下抽过夜得到噻吩类有机半导体材料 P7 的固体产物。产率 56％。Molecular weight(GPC， THF， R.I) ： Mn ＝ 73500， Mw/Mn ＝ 2.1)。
三、 噻吩类有机半导体材料 P8
在氮气和氩气混合气保护下， 将含有化合物 5， 8- 二 -(5- 溴 -4- 正十二烷基 -2- 噻 吩基 )-2-(4- 甲基苯基 )-3-(4- 正二十烷基苯基 )- 喹喔啉 (0.62g， 0.5mmol)， 4， 4- 二辛 基 -2， 6- 双三甲基锡 - 环戊二烯 [2， 1-b ： 3， 4-b’ ] 二噻吩 (0.36g， 0.5mmol) 的甲苯 (25mL) 溶液， 通入氮气和氩气混合气， 鼓泡 0.5h 除去残留的氧气。然后加入 Pd2(dba)3(0.014g， 0.015mmol) 和 P(o-Tol)3(0.0083g， 0.027mmol)。继续通入氮气和氩气混合气， 鼓泡 1h 除 去残留的氧气， 然后加热到 110℃反应 72 小时， 得到噻吩类有机半导体材料 P8 的混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降， 抽滤， 甲醇洗涤， 干燥 ； 然后用氯苯溶解， 加入到 二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中 ； 然后将混合液加热到 80℃搅拌过夜 ； 将有机相通过 氧化铝的柱层析， 氯仿淋洗 ； 减压除去有机溶剂， 甲醇沉降， 抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取 三天 ； 甲醇沉降， 抽滤， 真空泵下抽过夜得到噻吩类有机半导体材料 P8 的固体产物。产率 50％。Molecular weight(GPC， THF， R.I) ： Mn ＝ 67500， Mw/Mn ＝ 2.1)。
四、 噻吩类有机半导体材料 P9
在氮气保护下， 将含有化合物 5， 8- 二 -(5- 溴 -4- 正十二烷基 -2- 噻吩基 )-2， 3- 二 (4- 辛基苯基 )- 喹喔啉 (0.58g， .0.5mmol)， 4， 4- 二辛基 -2， 6- 双三甲基锡 - 环戊二 烯 [2， 1-b ： 3， 4-b’ ] 二噻吩 (0.36g， 0.5mmol) 的甲苯 (25mL) 溶液， 通入氮气， 鼓泡 0.5h 除去 残留的氧气。 然后加入 Pd2(dba)3(0.014g， 0.015mmol) 和 P(o-Tol)3(0.0083g， 0.027mmol)。 继续通入氮气， 鼓泡 1h 除去残留的氧气， 然后加热到 110℃反应 58 小时， 得到噻吩类有机半 导体材料 P9 的反应物混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降， 抽滤， 甲醇洗涤， 干燥 ； 然后用氯苯溶解， 加入到 二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中 ； 然后将混合液加热到 80℃搅拌过夜 ； 将有机相通过 氧化铝的柱层析， 氯仿淋洗 ； 减压除去有机溶剂， 甲醇沉降， 抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取 三天 ； 甲醇沉降， 抽滤， 真空泵下抽过夜得到噻吩类有机半导体材料 P9 的固体产物。产率 37％。Molecular weight(GPC， THF， R.I) ： Mn ＝ 27500Mw/Mn ＝ 1.9)。
实施例 3 本实施例的一类噻吩有机半导体材料 P10， 结构式如下 ：
式中， R2、 R3 为氢， R1、 R4 为 C1-C20 的烷基 ； 其制备过程如下 ：在氮气保护下， 将含有化合物 5， 8- 二 -(5- 溴 -4- 正二十烷基 -2- 噻吩基 )- 喹 喔啉 (0.39g， 0.5mmol)， 4， 4- 二辛基 -2， 6- 双三甲基锡 - 环戊二烯 (2， 1-b ： 3， 4-b′ ) 二噻
吩 (0.36g， 0.5mmol) 的氯苯 (25mL) 溶液， 通入氮气， 鼓泡 0.5h 除去残留的氧气。然后加入 Pd2(dba)30.014g， 0.015mmol) 和 P(o-Tol)3(0.0083g， 0.027mmol)。继续通入氮气， 鼓泡 1h 除去残留的氧气， 然后加热到 110℃反应 72 小时， 得到噻吩类有机半导体材料 P10 的反应物 混合液。
将混合液滴加到甲醇中进行沉降， 抽滤， 甲醇洗涤， 干燥 ； 然后用氯苯溶解， 加入到 二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中 ； 然后将混合液加热到 80℃搅拌过夜 ； 将有机相通过 氧化铝的柱层析， 氯仿淋洗 ； 减压除去有机溶剂， 甲醇沉降， 抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取 三天 ； 甲醇沉降， 抽滤。真空泵下抽过夜得到噻吩类有机半导体材料 P10 的固体产物。产率 69％。Molecular weight(GPC， THF， R.I) ： Mn ＝ 52500， Mw/Mn ＝ 2.3)。
本发明还提供一类噻吩有机半导体材料在聚合物太阳能电池， 有机场效应晶体 管， 有机电致发光器件， 有机光存储， 有机非线性材料和有机激光器件等领域中的应用， 该 噻吩有机半导体材料具有如下通式 (P) ：
式中 ： x+y ＝ 2 ； x ≥ 1， 0＜y＜1； 1 ＜ n ≤ 100 ； R1、 R4 为 C1-C20 的烷基 ； R2、 R3 为 氢、 C1 ～ C20 的烷基 ； 或 R2、 R3 为 C1 ～ C20 的烷基或 C1 ～ C20 的烷氧基取代的苯基 ； 或 R2、 R3 为苯基。
本发明还提供了一类噻吩有机半导体材料在聚合物太阳能电池， 有机场效应晶体 管， 有机电致发光器件， 有机光存储， 有机非线性材料和有机激光器件等领域中的应用。
以下实施例是一类噻吩有机半导体材料在聚合物太阳能电池， 有机场效应晶体 管， 有机电致发光器件等领域中的应用。
实施例 4、 一种聚合物太阳能电池器件， 其结构如图 1 所示。 其中， 本实施例中的衬 底采用 ITO 玻璃， 玻璃作为衬底基材， ITO 作为导电层。
该聚合物太阳能电池器件的结构为 ： 玻璃 11/ITO 层 12/PEDOT:PSS 层 13/ 活性层 14/Al 层 15 ； 其中， 活性层 14 的材质为混合物， 包括电子给体材料， PCBM 为电子受体材料 ； 电子给体材料为本发明的噻吩有机半导体材料， 电子受体材料为 [6， 6] 苯基 -C61- 丁酸甲酯 ( 简称 PCBM) ； ITO 是方块电阻为 10-20Ω/ 口的氧化铟锡， PEDOT 为聚 (3， 4- 亚乙二氧基噻 吩 )， PSS 为聚 ( 苯乙烯磺酸 )。
该有机太阳能电池器件的制备过程为 ：
在玻璃基片 11 的一个表面沉积一层方块电阻为 10-20Ω/ 口的氧化铟锡 (ITO) 层 12， 形成作为阳极的导电层， 厚度为 50-300nm ；
ITO 玻璃经过超声波清洗， 并用氧 -Plasma 处理后， 在 ITO 表面涂上一层起修饰作 用的 PEDOT:PSS 层 13， 厚度为 50-300nm ；
在所述聚 (3， 4- 亚乙二氧基噻吩 ) ： PSS 为聚 ( 苯乙烯磺酸 ) 层上采用旋涂技术 涂覆一层活性层 14， 厚度为 50-300nm ； 该活性层的材质为噻吩有机半导体材料和 [6， 6] 苯 基 -C61- 丁酸甲酯 ( 简称 PCBM) 的混合物 ；
在所述活性层的表面真空蒸镀金属铝， 形成作为阴极的金属铝层 15， 得到所述有 机太阳能电池器件 ；
将有机太阳能电池器件用环氧树脂封装后， 置于 120℃密闭条件下退火 2 小时， 再 降到室温。 由于器件经过退火后， 材料的化学结构更加规整有序， 提高了载流子的传输速度 和效率， 从而提高了器件的光电转换效率。
其中， ITO、 PEDOT:PSS、 活性层、 Al 层的厚度分别为为 120nm、 60nm、 100nm、 110nm。
实施例 5、 一种有机电致发光器件， 其结构如图 2 所示 ； 本实施例中的衬底采用 ITO 玻璃， 玻璃作为衬底基材， ITO 作为导电层。
该有机电致发光器件的结构为 ： 玻璃 21/ITO 层 22/ 发光层 23/LiF 缓冲层 24/Al 层 25 ； 其中 ： 发光层以本发明的噻吩有机半导体材料为材质。
该有机电致发光器件的制备过程为 ：
在玻璃基片 21 的一个表面沉积一层方块电阻为 10-20Ω/ 口的氧化铟锡 (ITO) 层 22， 形成作为阳极的导电层， 厚度为 50-300nm ；
通过旋涂技术在 ITO 表面制备一层以本发明的一类噻吩有机半导体材料为材质 的发光层 23， 厚度为 50-300nm ；
在发光层上真空蒸镀 LiF， 作为缓冲层 24， 厚度为 0.3-2nm ；
在所述发光层上真空蒸镀金属铝， 形成作为阴极的金属铝层 25， 得到所述有机电 致发光器件。
实施例 6、 一种有机场效应晶体管， 其结构如图 3 所示 ； 本实施例中的衬底采用掺 杂硅片 (Si) 作为衬底。
该有机场效应晶体管的结构为 ： Si 31/450nm 厚的 SiO2 绝缘层 32/ 用于修饰 SiO2 的十八烷基三氯硅烷 (OTS) 层 33/ 有机半导体层 34/ 以金为材质的源电极 (S)35 和漏电极 (D)36 ； 其中， 有机半导体层以本发明的一类噻吩有机半导体材料为材质 ； 源电极 (S) 和漏 电极 (D) 也可以采用铜材质。
该有机场效应晶体管的制备过程为 ：
首先， 在清洗过后的掺杂硅片 31 的一个表面上涂覆一层 SiO2 绝缘层 32 ； 其次， 在 所述 SiO2 绝缘层上涂覆一层起修饰作用的十八烷基三氯硅烷层 33， 厚度为 10-200nm ； 接 着， 在所述十八烷基三氯硅烷层上旋涂一层以本发明的噻吩有机半导体材料为材质的有机 半导体层 34， 厚度为 50-300nm ； 最后， 在所述有机半导体层上间隔设置有以金为材质的源 电极 (S)35 和漏电极 (D)36， 得到所述有机场效应晶体管。
应当理解的是， 上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细， 并不能因此而认为 是对本发明专利保护范围的限制， 本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。