嵌段共聚物改性环氧树脂及其制备方法.pdf

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1、10申请公布号CN102329428A43申请公布日20120125CN102329428ACN102329428A21申请号201110211075022申请日20110726C08G81/02200601C08G59/14200601C08G59/20200601C08G59/50200601C08G59/62200601C08G59/4220060171申请人广东生益科技股份有限公司地址523000广东省东莞市松山湖科技产业园区北部工业园工业西路5号72发明人王政芳方克洪74专利代理机构深圳市德力知识产权代理事务所44265代理人林才桂54发明名称嵌段共聚物改性环氧树脂及其制备方法57摘。

2、要本发明提供一种嵌段共聚物改性环氧树脂，该嵌段共聚物改性环氧树脂为聚聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂，其结构式如下所示本发明的嵌段共聚物改性环氧树脂，是利用聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物中聚丙烯酸上的羟基与环氧树脂反应制得，由于该改性环氧树脂分子结构中同时含有刚性结构的环和柔性链段的嵌段聚合物单元，因此该改性环氧树脂经固化后在不降低热性能的同时，其力学性能获得提高，具有良好的韧性和耐热性。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页CN102329438A1/1页21一种嵌段共聚物改性环氧树脂，。

3、其特征在于，该嵌段共聚物改性环氧树脂为聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂，其结构式如下所示其中，20A1，30D1，30BC1，A、D均为整数，且B、C均为大于0的整数，R的结构式为N为110的整数。2如权利要求1所述的嵌段共聚物改性环氧树脂，其特征在于，该聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂为聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚A型环氧树脂、聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚F型环氧树脂、或聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚S型环氧树脂。3一种如权利。

4、要求1所述的嵌段共聚物改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤步骤1、按重量份计称取原料聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物550份、环氧树脂100份；步骤2、将聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物和环氧树脂混合，在催化剂条件下，于80180下反应310小时，制得聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂。4如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或双酚S型环氧树脂。5如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为2甲基咪唑、2乙基咪唑、2苯基咪唑、2甲基4乙基咪唑及三苯基。

5、磷中的一种或多种。6如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为原料总重量份数的0015。7如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤3、对步骤2制得的聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂进行固化，采用的固化剂为胺类固化剂、酚醛类固化剂或酸酐类固化剂。权利要求书CN102329428ACN102329438A1/5页3嵌段共聚物改性环氧树脂及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种环氧树脂，尤其涉及一种嵌段共聚物改性环氧树脂及其制备方法。背景技术0002环氧树脂因其具有优异的粘结性、物理机械性能、耐热性、化学稳定性、优异的加工性能等在电绝缘材。

6、料、电子封装材料、覆铜板等领域得到广泛应用。但是环氧树脂固化过程中形成了三维交联网络结构，限制了链段的运动，同时固化体系中含键能较小的CC，CO键，使得环氧树脂固化物存在内应力大，韧性较差等缺点。目前，关于环氧树脂的增韧研究主要有液晶聚合物增韧环氧树脂，纳米粒子增韧环氧树脂，橡胶增韧，核壳结构复合弹性体增韧等增韧方法。但是这些增韧环氧树脂的方法，会使得环氧树脂的其他性能下降，如橡胶增韧环氧树脂，使得环氧树脂的耐热性下降。发明内容0003本发明的目的在于，提供一种嵌段共聚物改性环氧树脂，其分子结构中同时含有刚性结构的环和柔性链段的嵌段聚合物单元，经固化后具有良好的韧性和耐热性。0004本发明的另。

7、一目的在于，提供一种嵌段共聚物改性环氧树脂的制备方法，操作简单，所制得的嵌段共聚物改性环氧树脂经固化后具有良好的韧性和耐热性。0005为了实现上述目的，本发明提供一种嵌段共聚物改性环氧树脂，其特征在于，该嵌段共聚物改性环氧树脂为聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂，其结构式如下所示00060007其中，20A1，30D1，30BC1，A、D均为整数，且B、C均为大于0的整数，R的结构式为0008N为110的整数。0009该聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物PVF改说明书CN102329428ACN102329438A2/5页4性环氧树脂PVFE。

8、P为聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚A型环氧树脂、聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚F型环氧树脂、或聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚S型环氧树脂。0010本发明还提供一种嵌段共聚物改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤0011步骤1、按重量份计称取原料聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物550份、环氧树脂100份；0012步骤2、将聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物和环氧树脂混合，在催化剂条件下，于80180下反应310小时，制得聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯。

9、酸嵌段共聚物改性环氧树脂。0013所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或双酚S型环氧树脂。0014所述催化剂为2甲基咪唑、2乙基咪唑、2苯基咪唑、2甲基4乙基咪唑及三苯基磷中的一种或多种。0015所述催化剂的用量为原料总重量份数的0015。0016还包括步骤3、对步骤2制得的聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂进行固化，采用的固化剂为胺类固化剂、酚醛类固化剂或酸酐类固化剂。0017本发明的嵌段共聚物改性环氧树脂，是利用聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物中聚丙烯酸上的羟基与环氧树脂反应制得聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌。

10、段共聚物改性环氧树脂，使得PVF链段依靠化学键键入到其分子结构，进而可在固化过程中进入到交联网络；由于该改性环氧树脂分子结构中同时含有刚性结构的环和柔性链段的嵌段聚合物单元，经固化后在不降低热性能的同时，其力学性能获得提高，具有良好的韧性和耐热性。具体实施方式0018本发明提供的嵌段共聚物改性环氧树脂，该嵌段共聚物改性环氧树脂为聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂PVFEP，其结构式如下所示00190020其中，20A1，30D1，30BC1，A、D均为整数，且B、C均为大于0的整数；0021其中R的结构与参与反应的环氧树脂的结构有关，该R的结构式为0022说明书。

11、CN102329428ACN102329438A3/5页5N为110的整数。0023该聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂为聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚A型环氧树脂、聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚F型环氧树脂、或聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚S型环氧树脂等。0024上述聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂是通过聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物与环氧树脂在催化剂的作用反应制得，其制备方法包括的具体步骤如下0025步骤1、。

12、按重量份计，称取原料聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物PVF550份、环氧树脂100份；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或双酚S型环氧树脂。0026步骤2、将聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物和环氧树脂混合，在催化剂条件下，于80180下反应310小时，制得聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂PVFEP。所述催化剂为2甲基咪唑、2乙基咪唑、2苯基咪唑、2甲基4乙基咪唑及三苯基磷等中的一种或多种。催化剂的用量为原料总重量份数的0015，优选00525。0027还包括步骤3、对步骤2制得的聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯。

13、酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂进行固化，采用的固化剂为胺类固化剂、酚醛类固化剂或酸酐类固化剂。0028以下结合具体的实施例对本发明进一步的说明，但是本发明不限于以下实施例。0029实施例10030按重量份数计，将100份双酚A型环氧树脂环氧值为051MOL/100G，15份聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物PVF在05份催化剂2甲基4乙基咪唑作用下，于150下反应6小时，得到聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚A型环氧树脂PVFEP。0031通过FTIR测试产物的图谱中位于915CM1处的吸收峰较环氧树脂明显降低，且红外光谱出现位于173。

14、5CM1酯基吸收峰，1766CM1的吸收峰较PVF中的羧基的吸收峰也明显降低。由于反应的机理相近，实施例2实施例5的红外光谱图的变化与本实施例相近，以后实施例不再进一步阐述。0032测得产物的分子量为31527G/MOL，环氧值为041MOL/100G。0033然后将以上所制得的产物PVFEP100G与酚醛树脂45G在190下固化3H后，测试固化物的玻璃化转变温度TG为185，热失重温度TD5LOSS为389。0034实施例2说明书CN102329428ACN102329438A4/5页60035按重量份数计，将100份双酚F型环氧树脂环氧值为051MOL/100G，15份聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸。

15、乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物PVF在075份催化剂2甲基咪唑作用下，于130下反应75小时，得到聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚F型环氧树脂PVFEP。0036FTIR测试的分子结构中官能团的变化如实施例1所述。0037所得产物的分子量为30156G/MOL，环氧值为038MOL/100G。0038然后将以上所制得的产物PVFEP100G和4，4二氨基二苯基砜19G在180下固化35H后，测试固化物的玻璃化转变温度TG为171，热失重温度TD5LOSS为374。0039实施例30040按重量份数计，将100份双酚A型环氧树脂环氧值为054MOL/100G，30。

16、份聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物PVF在1份催化剂2苯基咪唑作用下，于180下反应3小时，得到聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚A型环氧树脂PVFEP。0041FTIR测试的分子结构中官能团的变化与实施例1所述一致。0042所得产物的分子量为42530G/MOL，环氧值为022MOL/100G。0043然后将以上所制得的产物PVFEP100G与双氰胺35G在190下固化3H后，测试固化物的玻璃化转变温度TG为176，热失重温度TD5LOSS为365。0044实施例40045按重量份数计，将100份双酚S型环氧树脂环氧值为044MOL/100G，。

17、25份聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物PVF在05份催化剂三苯基磷作用下，于160下反应5小时，得到聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚S型环氧树脂PVFEP。0046FTIR测试的分子结构中官能团的变化如实施例1所述。0047所得产物的分子量为45137G/MOL，环氧值为028MOL/100G。0048然后将以上所制得的产物PVFEP100G与4，4二氨基二苯基砜18G，然后在180下固化3H后，测试固化物的玻璃化转变温度TG为167，热失重温度TD5LOSS为368。0049实施例50050按重量份数计，将100份双酚F型环氧树脂环氧值为04。

18、1MOL/100G，15份聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物PVF在2份催化剂2甲基4乙基咪唑作用下，于100下反应9小时，得到聚乙烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚F型环氧树脂PVFEP。0051FTIR测试的分子结构中官能团的变化如实施例1所述。0052所得产物的分子量为38037G/MOL，环氧值为033MOL/100G0053然后将以上所制得的产物PVFEP100G与酚醛树脂35G，然后在190下固化3H后，测试固化物的玻璃化转变温度TG为178，热失重温度TD5LOSS为379。0054综上所述，本发明的嵌段共聚物改性环氧树脂，是利用聚乙烯醇。

19、缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物中聚丙烯酸上的羟基与环氧树脂反应制得聚乙说明书CN102329428ACN102329438A5/5页7烯醇缩甲醛聚醋酸乙烯酯类聚乙烯醇聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂，使得PVF链段依靠化学键键入到其分子结构，进而可在固化过程中进入到交联网络；由于该改性环氧树脂分子结构中同时含有刚性结构的环和柔性链段的嵌段聚合物单元，经固化后在不降低热性能的同时，其力学性能获得提高，具有良好的韧性和耐热性。0055以上所述，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。说明书CN102329428A。