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1、10申请公布号CN102372562A43申请公布日20120314CN102372562ACN102372562A21申请号201010260574422申请日20100823C07C11/04200601C07C1/2420060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院72发明人李亚男金照生徐菁周海春74专利代理机构上海浦东良风专利代理有限责任公司31113代理人张惠明54发明名称乙醇脱水生产乙烯的方法57摘要本发明涉及一种乙醇脱水生产乙烯的方法，主要解决现有技术中存在催化剂活性低的问题。本发明通过采。
2、用以重量百分比浓度为5100的乙醇水溶液为原料，在反应温度为200500，相对于乙醇的体积空速为0125小时1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组分A199份的纯硅分子筛，所述纯硅分子筛选自MCM41、MCM48、SBA15、HMS、SILICATE1或SILICATE2中的至少一种；B199份的AL2O3表面涂层的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙醇脱水制备乙烯的工业生产中。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页CN102372565A1/1页21一种乙醇脱水生产乙烯的方法，以重量百分比浓度为5100。
3、的乙醇水溶液为原料，在反应温度为200500，相对于乙醇的体积空速为0125小时1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组分A199份的纯硅分子筛，所述纯硅分子筛选自MCM41、MCM48、SBA15、HMS、SILICATE1或SILICATE2中的至少一种；B199份的AL2O3表面涂层。2根据权利要求1所述乙醇脱水生产乙烯的方法，其特征在于纯硅分子筛选自MCM48、SBA15、SILICATE1或SILICATE2中的至少一种。3根据权利要求1所述乙醇脱水生产乙烯的方法，其特征在于以重量份数计，纯硅分子筛的用量为5098份，AL2O3表面涂层的用量为。
4、250份。4根据权利要求3所述乙醇脱水生产乙烯的方法，其特征在于以重量份数计，纯硅分子筛的用量为7095份，AL2O3表面涂层的用量为530份。5根据权利要求1所述乙醇脱水生产乙烯的方法，其特征在于反应温度为230350，相对于乙醇的体积空速为0515小时1。权利要求书CN102372562ACN102372565A1/4页3乙醇脱水生产乙烯的方法技术领域0001本发明涉及一种乙醇脱水生产乙烯的方法。背景技术0002乙烯，分子式C2H4，是非常重要的石化原料。乙醇脱水制乙烯曾经是一条广泛使用的获得乙烯的路线，已经有二百多年的历史，在十九世纪曾经是主要的乙烯生产路线。由于二十世纪石油化工的蓬勃发。
5、展，裂解制乙烯更经济，这条路线逐渐淘汰。但是，在某些场合，如乙醇来源广泛，乙烯消费量较小等情形下，乙醇脱水仍然在使用。0003随着石油资源的大量使用而越来越面临枯竭的危险，石油价格的日益攀升，裂解法制乙烯路线的竞争优势越来越小。乙醇脱水制乙烯路线又成为有竞争力的技术路线。特别是新的乙醇生产技术的开发，如合成气制乙醇，纤维素生物法制乙醇等。0004氧化铝型催化剂是目前工业上乙醇脱水制乙烯应用相对成熟的催化剂，上世纪80年代美国HALCON公司研制的代号为SYNDOL的催化剂性能最好，但是该催化剂对反应条件要求苛刻，反应温度高，乙醇原料浓度要求高，导致整体能耗高。因此，开发性能更加优良的催化剂，将。
6、较低浓度的乙醇高效地转化为乙烯的长寿命催化剂，已成为生物质由乙醇中间体制乙烯的关键。利用沸石催化乙醇脱水制乙烯，反应温度虽然较低，但催化剂的稳定性不好，并未实现工业化生产。0005黎颖等北京化工大学学报，2007，345449452采用031毫米的颗粒状氧化铝乙醇脱水催化剂，反应温度在420以上，乙醇转化率才能达到99。该催化剂存在活性低的缺点。0006李淑莲等在专利CN101643228A，2010中介绍了一种中孔结构氧化铝催化剂。但该催化剂在反应温度365，空速315小时1，乙醇浓度95V/V条件下，乙醇转化率仅为80左右、乙烯选择性仅为70左右。同样存在催化剂活性低的缺点。0007文献U。
7、S4207424公开了一种以AL2O3为载体，通过采用有机硅气相沉积法制备SIO2AL2O3醇脱水制相应烯烃的催化剂的方法，醇包括脂肪醇、芳香醇、环醇等。实施例中主要列举了苯乙醇脱水的情况，只有一个实施例为乙醇脱水的反应，只比较了硅烷化前后产物中乙烯含量的变化，反应温度350，硅烷化后，乙烯含量从19WT提高到24WT，提高了263，存在催化剂活性低的问题。0008文献EP0498573公开了一种AL2O3催化剂，在05小时1，400，18公斤压力条件下，乙醇转化率83，乙烯选择性94。同样存在催化剂活性低的问题。0009综上所述，以往技术中采用的催化剂，存在催化剂活性低的缺点。发明内容001。
8、0本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂活性低的问题，提供一种新的乙醇制乙烯的方法。该方法具有催化剂活性好的特点。0011为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种乙醇脱水生产乙烯的方说明书CN102372562ACN102372565A2/4页4法，以重量百分比浓度为5100的乙醇水溶液为原料，在反应温度为200500，相对于乙醇的体积空速为0125小时1条件下，反应原料与催化剂接触生成乙烯；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组分0012A199份的纯硅分子筛，所述纯硅分子筛选自MCM41、MCM48、SBA15、HMS、SILICATE1或SILICATE2中的至少一种；。
9、0013B199份的AL2O3表面涂层。0014上述技术方案中，以重量份数计，纯硅分子筛的用量优选范围为5098份，更优选方案为7095份。AL2O3表面涂层的用量优选范围为250份，更优选方案为530份。纯硅分子筛优选方案为选自MCM48、SBA15、SILICATE1或SILICATE2中至少一种。反应温度优选范围为230350。相对于乙醇的体积空速优选范围为0515小时1。0015本发明中催化剂的制备方法可采用浸渍法、共沉淀法、化学沉积法、化学吸附法、物理混合法，优选的方法为浸渍法。浸渍法，即将纯硅分子筛，用溶解于溶剂中的铝化合物浸渍进行表面处理，然后经干燥、焙烧即得所述催化剂；其中铝化。
10、合物的用量为硅胶重量的199，所述铝化合物选自硝酸铝、硫酸铝、三乙醇铝、异丙醇铝或异丁醇铝中的至少一种，所述溶剂选自水、正己烷、苯、甲苯、乙醇、丙酮、乙醚或二甲醚中的至少一种。其中，浸渍温度优选范围为5100，浸渍时间优选范围为150小时；干燥温度优选范围为80150，干燥时间优选范围为420小时；焙烧温度优选范围为500700，焙烧时间优选范围为320小时。浸渍、干燥、焙烧过程可以进行多次，以获得所期望的AL2O3含量。0016SIO2和AL2O3单独存在时，酸性都很弱，但相互结合后表现出很强的酸性。对此有两种解释，第一是SIO2AL2O3表面上，第一个铝离子只被三个正四价的硅通过氧桥连结，。
11、朝向表面外的一方缺一个配位硅。硅的这种不对称分布导致铝离子具有强烈的亲电子特性。当水分子靠近这种铝离子时，水分子的负性羟基被铝离子所吸引，结果分离出一个质子，形成了B酸，原来的三配位铝起L酸作用。第二种是AL3对氧化硅骨架中SI4的同晶取代，使取代点出现了多余的负电荷，因此起配平电性作用的H成为B酸。如果酸性羟基受热以水的形式脱去，形成三配位铝，则这种铝成为L酸中心。如下所示。00170018所以采用本发明方法，可以使反应在较低的温度230350下进行，降低反应温度，利于能降耗，同时乙烯的选择性可以达到98以上，比纯氧化铝催化剂提高了35，取得了较好的技术效果。0019下面通过实施例对本发明作。
12、进一步阐述。具体实施方式0020【实施例1】说明书CN102372562ACN102372565A3/4页50021将30克硝酸铝溶解在25克脱离子水中，取MCM41载体20克，20条件下浸渍上述溶液，3小时后取出120烘干5小时，置马弗炉600焙烧4小时，冷却后取出再经过二次浸渍、烘干、焙烧得到催化剂A。催化剂中AL2O3表面涂层的重量份数为225份，SIO2重量份数为775份。0022【实施例2】0023将20克硫酸铝溶解在100克脱离子水中，取MCM48载体20克，50条件下浸渍上述溶液，4小时后取出100烘干6小时，置马弗炉500焙烧5小时，冷却后取出再经过二次浸渍、烘干、焙烧得到催化。
13、剂B。催化剂中AL2O3表面涂层的重量份数为252份，SIO2重量份数为748份0024【实施例3】0025将12克硝酸铝溶解在20克脱离子水中，取SBA15载体15克，70条件下浸渍上述溶液，2小时后取出110烘干4小时，置马弗炉650焙烧4小时，得到催化剂C。催化剂中AL2O3表面涂层的重量份数为130份，SIO2重量份数为870份。0026【实施例4】0027将15克硫酸铝溶解在100克脱离子水中，取HMS载体15克，40条件下浸渍上述溶液，2小时取出后120烘干4小时，置马弗炉700焙烧5小时，得到催化剂D。催化剂中AL2O3表面涂层的重量份数为123份，SIO2重量份数为877份。0。
14、028【实施例5】0029取SILICATE1载体20克，置于由10克三乙醇铝和30克无水乙醇组成的溶液中10条件下，浸渍5小时，取出后140烘干5小时，再置马弗炉600焙烧4小时，得到催化剂E。催化剂中AL2O3表面涂层的重量份数为85份，SIO2重量份数为915份。0030【实施例6】0031取SILICATE2载体20克，置于由20克异丙醇铝和50克苯组成的溶液中15条件下，浸渍10小时，取出后110烘干6小时，再置马弗炉700焙烧4小时，得到催化剂F。催化剂中AL2O3表面涂层的重量份数为156份，SIO2重量份数为844份。0032【实施例7】0033取MCM41载体15克，置于由2。
15、0克异丁醇铝和30克乙醚组成的溶液中25条件下，浸渍20小时，取出后120烘干8小时，再置马弗炉550焙烧8小时，得到催化剂G。催化剂中AL2O3表面涂层的重量份数为182份，SIO2重量份数为818份。0034【实施例8】0035取MCM48载体25克，置于由20克异丙醇铝和40克二甲醚组成的溶液中20条件下，浸渍8小时，取出后110烘干10小时，再置马弗炉700焙烧4小时，冷却后取出再经过二次浸渍、烘干、焙烧得到催化剂H。催化剂中AL2O3表面涂层的重量份数为277份，SIO2重量份数为723份。0036【对比例1】0037称量拟薄水铝石300克，120干燥12小时，550焙烧10小时，得。
16、到催化剂I。催化剂中AL2O3的重量份数为100份。0038【对比例2】0039称量MCM48共200克于120烘干12小时，550焙烧10小时，得到催化剂J。催说明书CN102372562ACN102372565A4/4页6化剂中SIO2的重量份数为100份。0040【实施例916】0041将【实施例18】制备的催化剂AH进行催化性能评价。0042催化剂的性能评价在固定床管式反应器25500毫米不锈钢上进行，催化剂装载量为10毫升。反应产物经气液分离后分别分析。反应条件及反应结果见表1。0043【对比例36】0044按【实施例9】的各步骤及条件，将【对比例12】制备的催化剂IJ进行催化性能评价。反应条件及反应结果见表1。0045表100460047这两个对比例中，不发生反应。说明书CN102372562A。