用于铝电解池组件的耐火涂料 【技术领域】
本发明涉及制备用于在通过使溶解在熔融电解质(例如冰晶石或其它氟化物类的电解质)中的氧化铝进行电解来生产铝中所用电解池的耐火涂料的方法。本发明更具体地涉及用于制备耐火涂料的浆液(slurry)以及被耐火材料涂覆的电解池组分。
背景技术
铝的生产通常通过Hall-Heroult电解还原方法进行，其中氧化铝溶解在熔融的冰晶石中，并在约900-1000℃温度下电解。该方法在还原池中进行，还原池通常包括配有由合适耐火材料制成的绝缘衬里的不锈钢壳，该耐火材料又进一步包括与熔融组分接触的碳衬里。一个或多个阳极通常由碳制成，这些阳极与直流电源的正极连接，悬挂在池内。一个或多个与直流电源的负极连接地传导棒包埋在包含电池板的碳阴极基质中，从而使得阴极基质在施加电流时成为阴极。碳衬里通常由一列预烘烤(prebaked)的阴极块构成，它们与通常包含无烟煤、焦碳和煤焦油沥青的混合物一起冲压。
在传统Hall-Heroult池的设计中，在电解本身过程中形成的熔融的铝池(pool)或铝垫(pad)用作阴极系统的一部分。碳衬里或阴极材料的寿命通常为平均约3-8年，但在不利条件下可能更短。碳衬里材料的劣化是由于电解质和液体铝的腐蚀和渗透以及金属钠的嵌入，这导致溶胀以及炭精块和冲压混合物的变形。
长期以来已经认识到希望用耐火材料例如二硼化钛涂覆铝电解池的碳衬里和阴极材料，从而使碳表面能被熔融的铝润湿，这又带来一系列优点。为此，从二十世纪50年代就对耐火硬材料例如二硼化钛进行研究。
该技术的许多专利已经授权，例如Boxall等人的美国专利4624766描述了用于铝电解池的铝可润湿的、固化的、碳化的阴极材料，其在含碳基质中包含硬耐火材料，含碳基质包含含碳填料和被非石墨的无定形碳粘合的碳纤维，该基质具有与在电解池操作环境中的耐火硬材料的磨损和溶解速率基本上相等的烧蚀率。
Sekhar等人的WO98/17842(1998年4月30日公开)描述了将耐火硼化物施用于铝电解池组件的方法，其中在至少两个级别的胶态载体中形成粒状的预制耐火硼化物的浆液，所述胶态载体选自胶态氧化铝、氧化钇、铈土、氧化钍、氧化锆、氧化镁、氧化锂、磷酸一铝、乙酸铈和其混合物，两种胶态载体各自优选是相同的胶体，然后干燥。两个级别的胶态载体具有不同的平均粒径，相差约10-50纳米。
氧化铝的一种易得来源可以在从氧化铝煅烧工厂回收的静电聚尘器(ESP)粉尘中找到。该粉尘通常含有约70-80％无水Al2O3和20-30％水合Al2O3。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种处理用于生产铝的电解池的含碳组件的方法以便通过提供润湿性能和耐腐蚀性提高这些组件在电解池操作中的抗劣化性。
本发明的进一步目的是提供用于铝生产的电解池的组件的耐火涂料的方法，该涂料是价廉和有效的。
本发明的另一个目的是在耐火涂料的生产中使用静电聚尘器粉尘。
根据本发明的一个主要方面，将耐火涂料涂在用于生产铝的电解池的组件上的方法包括制备粒状耐火材料分散在金属草酸盐配合物(例如草酸铝配合物)中的含水浆液。然后将该浆液作为涂料涂在电解池组件的表面上，经干燥在组件上形成硬耐火表面。
草酸铝配合物可以通过使草酸与氧化铝或其他铝化合物化合来形成。例如草酸可以与AlCl3·6H2O加热形成H[Al(C2O4)2]，和/或Hn+2(Aln(C2O4)2n+1)，n＝1或2，并释放HCl。草酸还可以与氢氧化铝加热，得到Al2(C2O4)3，H[Al(C2O4)2]，和/或Hn+2(Aln(C2O4)2n+1)，n＝1或2。用H10水合物(从Bayer工厂得到的干燥铝水合物，分子式AlCl3·3H2O)加热草酸，得到H[Al(C2O4)2]，和/或Hn+2(Aln(C2O4)2n+1)，n＝1或2。Na3[Al(C2O4)3]也可以通过阳离子交换树脂，形成H3[Al(C2O4)3]。
已经发现，特别有利的是从草酸和含有氧化铝的静电聚尘器粉尘形成草酸铝配合物。静电聚尘器粉尘是细分的氧化铝，从氧化铝煅烧工厂回收得到。典型的组成包括约70-80％无水Al2O3和20-30％水合Al2O3。
无论该配合物是用静电聚尘器粉尘或是由其它铝来源形成，如果粒状耐火材料的浆液只是在使用之前短时间内例如小于4小时内获得，则将得到最好的结果。草酸盐配合物用作粒状耐火材料的粘合剂-分散剂，和用于在浸入电解池的冰晶石浴中之前将耐火材料与电解池组分粘合的粘合材料。在含有草酸盐配合物的涂料在冰晶石浴中暴露于高温条件后，草酸盐配合物分解成氧化铝。因此，在电解池内的实际应用中，是氧化铝将耐火颗粒粘合在一起并与阴极粘合。
本发明的最佳实施方案
根据特别优选的实施方案，草酸和静电聚尘器粉尘与粒状的耐火材料混合形成涂料浆液，其中草酸铝配合物在混合过程中原位形成。粒状耐火材料优选是粒状硼化物材料，例如锆、钒、铪、铌、钽、铬或钼的硼化物。二硼化钛是特别有利的，因为其成本低，对氟氧化物熔体和熔融的铝的耐受性高。
用于涂覆涂料的浆液通常含有约30-90重量％、优选约50-70重量％的耐火材料，例如二硼化钛。为了形成优选的浆液，草酸和静电聚尘器粉尘以约3∶1至1∶1的比例混合。涂覆该浆液，形成厚度至少为1mm的涂层，优选5-15mm，最优选8-12mm。涂覆可以通过各种方法进行，例如喷涂、旋涂等。
用于本发明的耐火硬材料通常具有的粒径为5-30微米，优选10-20微米。静电聚尘器粉尘通常是粒径很小的材料，例如小于5微米。
实施例1
使16重量％水、14重量％固体草酸、65重量％二硼化钛颗粒和5重量％静电聚尘器粉尘一起混合，制备涂料浆液。在混合过程中发生放热反应。
将该浆液喷到5cm×7cm×2cm阴极块上，厚度为1-2mm。涂覆的块然后经加热10分钟以干燥涂料。
然后将耐火的涂覆的阴极块放在实验室电解池中，在阳极和阴极之间间隔3厘米。该浴含有比率为1.25∶1的NaF和AlF3，并保持在960℃的温度下。施加2.8伏特的30安培直流电，并将27g氧化铝在2.5小时内加入浴中。
该实验进行24小时，此时阴极的全部表面被铝润湿。
实施例2
按照与实施例1相同的工序，制备含有15重量％水、10重量％固体草酸、65重量％二硼化钛颗粒和10重量％静电聚尘器粉尘的涂料浆液。将该浆液喷到5cm×7cm×2cm阴极块上，厚度为1-2mm。涂覆的块然后经加热10分钟以干燥涂料。
按照与实施例1相同的工序，使耐火的涂覆的块在实验室电解池中进行实验，浴温是966℃。24小时后结束实验，此时阴极的全部表面被铝润湿。
实施例3
在该实验中，将25重量％的15％草酸水溶液、65重量％二硼化钛颗粒和10重量％静电聚尘器粉尘一起混合，制备涂料浆液。在混合过程中，将该浆液喷到5cm×7cm×2cm阴极块上，厚度为1-2mm。涂覆的块然后经加热10分钟以干燥涂料。
按照与实施例1相同的工序，使耐火的涂覆的块在实验室电解池中进行实验，浴温是970℃。24小时后结束实验，此时阴极的全部表面被铝润湿。