冶金级硅的精炼 【发明领域】
本发明涉及从冶金级硅生产高纯硅的方法。背景技术
冶金级硅含有某些金属和非金属杂质，这些杂质使冶金级硅不适宜用于太阳能电池。非金属杂质如硼和磷主要通过选择适当的生产硅金属的原料可被减少，但该法对于最重要的金属杂质铁、铝、锰、铜和镍等而言仅能减少到一定程度。可是高纯度的原料极昂贵，因此希望设法获得一种简单而便宜的纯化方法，通过该法可将金属杂质除去和/或减少到如此低的程度，以使精制硅适于生产太阳能电池。
已知许多金属杂质是在硅金属结晶期间排出的，而且这些杂质将沿着硅的晶粒边界结晶，或是作为金属间化合物或作为硅化物。尤其是铁和铝属于这种情况。因此硅的纯化可以通过如此进行结晶来完成，以使这些杂质可被集中和除去，例如用晶体拉伸、区域熔融或类似的方法，或通过应用一种不浸蚀硅金属的酸把杂质溶解。
晶体拉伸以及区域熔融是很有效的纯化方法，但极其昂贵，并且在得到令人满意的太阳能电池质量之前需要至少两次纯化冶金级硅。
由US No.4,539,194可知一种方法，其中熔融的硅与1-10％重量的钙熔合，然后固化地合金以两个步骤浸提。在第一个浸提步骤中，是应用一种FeCl3和HCl的水溶液，该溶液把硅分解为小的硅颗粒。在第二个浸提步骤中，是应用一种HF和HNO3的水溶液。通过这一方法，对于铁和铝二者得到了充分的纯化，而且对于磷也得到了某种程度的纯化。然而，US No.4,539,194的方法有某些缺陷。例如较大量的钙加到硅中是昂贵的，因为在熔合期间钙的损失高并随着硅中钙量的增加而增加。此外，在两个浸提步骤中控制浸提反应是困难的，因为硅烷和H2气体的反应是高放热的可引起自然和爆炸。最后，硅中高量的钙招致极细颗粒硅形式硅的高损失，这是在两个浸提步骤后进行的清洗步骤中损失的。发明公开
现已令人惊异地发现，通过加入较少量的钙可得到良好的纯化效果，尤其是对铁，条件是在欲精制的冶金级硅中铝和铁之间的重量比维持在某些限度内。同时发现，将要精炼的硅中低量的钙导致细颗粒硅的较低损失。
因此，本发明涉及一种纯化冶金级硅的方法，其中将含钙的化合物在硅从熔炉放出之前或之后加到熔融的硅中，然后在较高的冷却速率下铸造硅并固化，将固化的硅碾碎并经过由两个浸提步骤组成的纯化过程，在第一个浸提步骤中将硅用FeCl3或FeCl3和HCl的水溶液处理，这使得硅分解，而在第二个浸提步骤中用HF或HF/HNO3的水溶液对硅进行处理，该法的特征在于，加入到熔融硅中含钙化合物的量需要在熔融硅中提供0.3-0.95％重量的钙，而且在熔融硅中铝和铁的重量比通过加铝到熔融硅中调节到0.5-2.0。
铝和铁的重量比优选调节到0.6-1.2。
已令人惊异地发现，用本发明的方法可得到纯化硅中的铁含量与按照US No.4,539,194的方法处理的硅中的铁含量同样低，即使加到熔融硅中的钙量大大低于按照US No.4,539,194的方法。此外，对于发生在两个浸提步骤中的反应，得到了改进的控制，这是因为形成的硅烷的量大大减少，因而减低了爆炸的可能性。按照本发明的方法给出了改进的硅产率，因为已证实细颗粒形式的硅损失随钙含量的降低而减少。发明的详细说明
实施例1
不同数量的钙和铝加到熔融的冶金级硅中。
合金在铸模中于较高冷却速率下浇铸。将固化的合金碾碎为颗粒尺寸低于120mm，而对某些合金而言颗粒尺寸小于30mm。这些合金的化学组成以及铝和铁的含量比示于表1。
表1中的2和3号合金是按照本发明的方法制成的，而表1中的1号和4号合金具有的铝和铁的重量比超出本发明的范围。
表1 元素 Fe ppmw Al ppmw Al/Fe Ca ppmw Ti ppmw P ppmw B ppmw合金1 2980 660 0.22 9200 140 39 7合金2 2100 1300 0.62 8500 120 52 7合金3 2410 1850 1.18 9200 180 38 7合金4 2280 5860 2.57 10200 170 40 7
然后将合金用FeCl3和HCl的水溶液在第一浸提步骤中浸提。来自第一浸提步骤中未溶解的硅用水洗涤，然后用5％HF溶液进行第二浸提步骤。来自第二浸提步骤的固体硅用水洗涤。
分析纯化硅合金的杂质，结果示于表2。
表2元素 Fe ppmw Al ppmw Ca ppmw Ti ppmw P ppmw B ppmw合金1 82 52 450 10 24 6合金2 50 70 310 ＜10 16 8合金3 55 162 441 7 20 6合金4 75 210 255 11 20 6
由表2可看出，2号和3号合金的杂质去除大大好于1号和4号合金，1号和4号合金中Al/Fe重量比分别低于和高于2号和3号合金。