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本发明通常涉及制造聚乙烯，且具体地涉及制造在挤压期间与过氧化物混合以增加长链支化水平的聚乙烯。一方面，该聚乙烯用于大型模制品吹塑(LPBM)应用。在一个实施方案中，该交联聚乙烯具有从约0.945g/cc至约0.965g/cc的密度、例如至少从10至25的分子量分布(MWD)和从约1dg/min至约30dg/min的高负荷熔体指数(HLMI)(ASTM D123821.6kg)。在一个实施方案中，该交联聚乙烯包括具有100小时至1000小时的ESCR和120,000psi至250,000psi的挠曲模量的至少一种烯烃。

1.  一种用交联聚乙烯形成制品的方法，其包括：
制造包括至少乙烯的双峰聚合物；
挤压乙烯聚合物并在挤压期间加入至少一种过氧化物以交联所述乙烯聚合物；
形成一种制品；以及
其中由交联的双峰乙烯聚合物制备的所述制品与由在挤压之前或期间未加入所述过氧化物的相同的乙烯聚合物制备的制品相比具有改进的ESCR。

2.  根据权利要求1所述的方法，其中所述制品包括桶状物。

3.  根据权利要求1所述的方法，其中所述制品包括管或其它管状制品。

4.  根据权利要求1所述的方法，其中所述交联的特征为与未加入所述过氧化物的相同的乙烯聚合物相比剪切响应的增加，所述剪切响应的增加由于如由较高的零剪切粘度所显示的较高水平的链缠结使得熔体强度提高。

5.  根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在加入所述过氧化物之前或之后向所述双峰乙烯聚合物加入抗氧化剂。

6.  根据权利要求1所述的方法，其中所述乙烯聚合物包括共聚物。

7.  根据权利要求1所述的方法，其中向所述乙烯聚合物加入5ppm至150ppm的所述过氧化物。

8.  根据权利要求1所述的方法，其中向所述乙烯聚合物加入10ppm至100ppm的所述过氧化物。

9.  根据权利要求1所述的方法，其中所述交联乙烯聚合物具有对于双峰树脂的从10至25的分子量分布(MWD)。

10.  根据权利要求1所述的方法，其中所述交联乙烯聚合物具有从100小时至1000小时的ESCR(条件B 10％Igepal)。

11.  根据权利要求1所述的方法，其中所述交联乙烯聚合物具有从0.945g/cc至0.965g/cc的密度。

12.  根据权利要求1所述的方法，其中所述交联乙烯聚合物具有12,000psi至25,000psi的挠曲模量。

13.  根据权利要求1所述的方法，其中所述交联乙烯聚合物具有从1dg/min至30dg/min的高负荷熔体指数(HLMI)。

14.  一种制品，其根据权利要求1所述的方法制造。

15.  一种制品，其根据权利要求1所述的方法制造，其中至少一磅至150磅的聚乙烯用于制造所述制品。

16.  根据权利要求14所述的制品，其中所述制品选自工业部件、工业容器或消费容器。

17.  根据权利要求14所述的制品，其中所述制品是用于农业化学品、工业化学品或食品的容器。

18.  根据权利要求14所述的制品，其中所述制品是具有将容纳至少5加仑(18.9升)直至55加仑(208.2升)的大小的容器。

19.  根据权利要求14所述的制品，其中所述制品是具有将容纳至少55加仑(208.2升)直至400加仑(1816升)的大小的容器。

20.  根据权利要求14所述的制品，其中所述制品由至少1磅聚乙烯树脂直至150磅树脂制成。

用于大型模制品吹塑的交联聚乙烯树脂
相关申请
本申请要求2006年12月29日提交的美国临时专利申请号60/877,925的权益。
技术领域
本发明通常涉及制造聚乙烯，且具体地涉及制造与过氧化物混合以增加长链支化水平的聚乙烯。一方面，该聚乙烯用于大型模制品吹塑(LPBM)应用。

附图简述
为了更完全地理解本发明公开内容和其益处，现在结合附图和详细说明参考以下简要描述，其中相似的参考数字代表相似的部件。
图1是对于本发明的一个实施方案的样品，ESCR作为密度和HLMI的函数的曲线图。
图2是对于本发明的一个实施方案的样品，挠曲模量作为密度和HLMI的函数的曲线图。
图是来自包含不同量的过氧化物的样品的流变性质的曲线图。对于实施例4样品的其它HMA。
详述
已发现，可以通过在挤压之前或期间向聚乙烯加入自由基引发剂来加入或增加聚乙烯的长链支化水平而实现聚乙烯的加工性能的改进。改性的聚乙烯可用于例如大型模制品吹塑应用。
用于大型模制品吹塑(LPBM)的典型聚乙烯树脂基于使用铬催化剂的单峰反应堆(reactor)技术(淤浆环流(slurry loop)和气相)。
在制备大型模制品中尤其有用的聚乙烯是性质上双峰的，并可从齐格勒-纳塔催化的聚合获得，且可能从茂金属聚合和铬催化的聚合获得。
作为相对于单峰铬树脂的双峰树脂的独特分子结构的结果，二者的加工特性是显著不同的。制造具有最佳性能(好的耐环境应力开裂性(ESCR)、堆叠(stackability)刚度和降落试验的冷抗冲击性(cold impact resistance fordrop testing))的成品容器的关键因素是将容器制成具有最佳的壁分布。通常优化LPBM工艺/设备以使用单峰铬树脂，如Total Petrochemicals，USA，Inc.HDPE 54050，其具有非常特殊的膨胀特性、垂度(sag)特性和伸长特性。双峰ZN树脂的加工特性显著不同于单峰铬树脂，并因此以现有设备(加工条件、工具和模具设计)难以制造具有最佳壁分布的容器，且因此难以利用树脂双峰树脂的优良的性质。
在大型模制品吹塑(LPBM)应用中需要从树脂获得的关键性能包括耐化学品性(ESCR)、堆叠性和制品的侧面接近性(来自密度的刚度)和低温降落的抗冲击性。虽然使用这些树脂可获得成品部件的极佳的加工性能和固态性质，但使用齐格勒-纳塔(ZN)催化剂技术的双峰树脂例如允许耐环境应力开裂性(ESCR)中的阶跃变化改进以妥协刚度。这意味着对于给定密度(其转化为刚度)，双峰级的ESCR高于常规单峰级的。相反地，对于给定的ESCR水平，可以更高密度产生双峰级，从而转化为更硬的成品容器。该改进是双峰级的优选的共聚单体并入的结果，这可被调整以使更多共聚单体并入树脂的高分子量(Mw)部分。该益处随后可转化为需要使用更少聚乙烯的容器(重量轻)或具有改进的堆叠性能的容器。
大型模制品吹塑通常包含例如从5加仑(20升)(在汽油罐情形)、30至55加仑(在桶状物(drum)情形)和275(1040升)至330加仑(1250升)(在工业散装货箱(IBC)情形)变动的容器尺寸。
为了使双峰树脂相对于单峰铬树脂的加工差异最小而不损害双峰树脂固有的固态特征，通过经由自由基引发剂如过氧化物加入长链支化(LCB)可改进双峰树脂的流变行为(即，增加剪切响应以使膨胀增加、垂度减少且伸长性质更接近地匹配典型的LPBM单峰级的伸长性质)。
本发明的聚乙烯可为均聚物或共聚物。经由本文所述工艺形成的聚合物(及其混合物)可包括但不限于直链低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯。在一个方面，乙烯聚合物是具有从约90至约100摩尔％的乙烯含量的共聚物，且剩余的由C₃-C₁₀α烯烃组成。
齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂可由例如2006年6月23日提交的Kayo Vizzini等的标题为“Formation of Ziegler-Natta Catalyst(形成齐格勒-纳塔催化剂)”的美国申请号11/474,145(其内容以引用的方式完全并入本文)所公开的催化剂和聚合方法来制造。可用于这种应用的其它类型的聚乙烯树脂的其它例子包括例如2007年4月4日提交的标题为“ImprovedCrosslinking Resins(改进的交联树脂)”的授予Guenther等的美国专利申请号11/732,617(其内容以引用的方式完全并入本文)中所公开的那些聚乙烯树脂。
为了交联其中大多数通常为直链的起始聚合物，向聚乙烯树脂加入自由基引发剂。本文所用的过氧化物是引起聚乙烯分子轻度交联或支化的过氧化物。优选的自由基引发剂是过氧化物，尤其是有机过氧化物。已发现几类有机过氧化物尤其适合，诸如二烷基过氧化物和过氧化缩酮(peroxyketal)型过氧化物。适合用作自由基引发剂的市场可获得的二烷基过氧化物的其它例子是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷，可以来自Arkema的二烷基过氧化物LUPERSOL 101和LUPERSOL 101PP20获得。此外，市场可获得的过氧化缩酮过氧化物是LUPERSOL 233和533，LUPERSOL 233和533分别是叔丁基型过氧化物和叔戊基型过氧化物的例子，且也可从Arkema获得。还可使用本领域技术人员已知的用于交联和/或链支化的其它过氧化物或其它自由基引发剂。
尽管通常以液体形式加入过氧化物，但也可以其它形式加入过氧化物，诸如过氧化物涂布的固态运送物(solid delivery)(即母料(masterbatch))。也可在将聚乙烯装进挤压机之前或之后加入过氧化物或将过氧化物与聚乙烯混合。当在挤压前向料(fluff)加入过氧化物时，在引入挤压机之前应将过氧化物在聚合物中彻底混合或彻底分散。可选地，可将过氧化物注入挤压机中的聚乙烯熔体内。可通过本领域技术人员已知的任何装置诸如通过齿轮泵或其它传送装置，将过氧化物引入料流或挤压机。如果氧气或空气用作引发剂，那么优选地将它们注入挤压机中的聚乙烯熔体内，但也可将它们引入挤压机上游的料中。如授予Guenther等的美国专利号6,433,103中公开的，可在挤压之前将有机过氧化物或其它处理剂并入料中，或在挤压工艺期间将有机过氧化物或其它处理剂注入聚合物熔体内。
然而，取决于具体的应用和所遇到的挤压机温度，过氧化物的选择可变化。典型的挤压机温度为从约350°F至约550°F。重要的是挤压机温度或聚乙烯熔体应高于过氧化物的分解温度。因此，挤压机温度将通常比正被使用的过氧化物的分解温度高至少5％或更高以确保完全分解。可使用过氧化物半衰期对温度数据和如由期望的处理量指定的挤压机中停留时间的联合来确定挤压机温度。
实现期望性质和加工性能必需的过氧化物或引发剂的量可变化。然而过氧化物或引发剂的量是重要的，因为太少将不会实现期望效果，而太多则可导致制造不期望的产物。通常，对于过氧化物，所使用的量为从约5至约150ppm，在另一个实施方案中为从约10至100ppm，且在又一个实施方案中为从约25至约75ppm。当然在最初制造树脂期间以及在挤压期间可使用本领域技术人员已知的其它添加剂并可改变实现期望效果所需的过氧化物的量。
在一个实施方案中，在加入过氧化物之前或之后向双峰乙烯聚合物加入酚类抗氧化剂和/或磷酸酯型抗氧化剂以防止聚合物降解。在本发明的另一非限制性实施方案中，使用包括亚磷酸酯抗氧化剂和酚类抗氧化剂的一种或多种抗氧化剂。因为抗氧化剂和过氧化物和/或空气具有相反的作用，所以它们用于平衡或作为折衷，并通常应成对采用以保持控制树脂特性和制品的最终完成(finish)。增加过氧化物比例将增加LCB，而引入抗氧化剂提高了聚合物的熔融稳定性或热稳定性。
在本发明的一个非限制性实施方案中，抗氧化剂的比例基于总树脂重量计从约300至约3,000ppm变化。在可选的非限制性实施方案中，抗氧化剂的比例基于总树脂重量计可以从约1000至约2000ppm变化。在本发明的一个非限制性实施方案中，适合的抗氧化剂包括但不必限于酚类和亚磷酸酯，诸如都可从Ciba-Geigy获得的Irganox 1010(酚类抗氧化剂)和Irgafos 168和Ultranox 627A(亚磷酸酯抗氧化剂)。在本发明的另一非限制性实施方案中，制造的制品中存在以从约400ppm至约1800ppm变动的量的一种或多种抗氧化剂。
对于可用于实现本发明的适合的处理剂和它们并入聚合物产品的事项的详细描述，参考前述的授予Guenther等的美国专利号6,433,103，该专利的完整公开内容以引用的方式并入本文。
如在标题为“Method of Producing Polyethylene Resins for use in BlowMolding(用在吹塑中的聚乙烯树脂的制造方法)”的授予Guenther等的6,433,103专利中所阐明的，聚合物的长链支化可以用剪切响应来表征，或更具体地用扫频的Carreau-Yasuda拟合的“a”参数来表征。流变宽度(rheological breadth)指粘度的牛顿型与幂定律型剪切速率依赖性(dependence)之间的过渡区的宽度。流变宽度是树脂的驰豫时间分布的函数，而驰豫时间分布又是树脂的分子结构的函数。通过将使用线性-粘弹性动力振荡扫频试验产生的流动曲线与以下修改的Carreau-Yasuda(CY)模型拟合而试验上确定假定的Cox-Merz规则：

其中
η粘度(Pa s)；
γ＝剪切速率(l/s)；
a＝流变宽度参数[描述牛顿型行为与幂定律行为之间的过渡区的宽度的CY模型参数]；
λ＝以秒计的驰豫时间[描述过渡区以时间计的区域的CY模型参数]；和
η₀＝零剪切粘度(Pa s)[定义牛顿平台的CY模型参数]n＝幂定律常数
[定义高剪切速率区的最终斜率的CY模型参数]。
为了便于模型拟合，将幂定律常数(n)保持在恒定值(n＝0)。可使用平行板几何图和线性粘弹性态内的应变(strains)在0.1至316.2sec.sup.-1的频率范围进行试验。可在三个温度(170℃、200℃和230℃)进行扫频，随后使用已知时间-温度叠加法转换数据以形成在190℃的主曲线。
对于长链支化(LCB)水平无差异的树脂，已观察到流变宽度参数(a)与分子量分布的宽度成反比。类似地，对于分子量分布无差异的样品，已发现宽度参数(a)与长链支化水平成反比。因此把树脂的流变宽度的增加视为该树脂的宽度参数(a)值的减少。这种相关性是伴随分子结构内那些变化的驰豫时间分布变化的结果。
所制造的交联树脂的物理特性的例子列于此处。在一个实施方案中，交联聚乙烯具有例如从约0.945g/cc至约0.965g/cc或从约0.950g/cc至约0.962g/cc或从约0.952g/cc至约0.960g/cc的密度。而且，这种基于乙烯的聚合物可具有例如至少从10至25的分子量分布(MWD)。交联乙烯聚合物可具有例如从约1dg/min至约30dg/min.或从约2dg/min.至约20dg/min.或从约3dg/min.至约10dg/min的高负荷熔体指数(HLMI)(ASTM D123821.6kg)。在一个实施方案中，所述交联聚合物具有100小时至1000小时的ESCR和120,000psi至250,000psi的挠曲模量。
以下ASTM测试用于确定本文所公开的聚合物的物理特性：以ASTMD792准则测量密度；以ASTM D1238(A)准则测量熔体流动指数；使用ASTM D790测量挠曲模量(刚度的计算值)，并使用ASTM D1693(条件B10％Igepal)测量ESCR。
在一个实施方案中，“大型模制品”在本文被定义为一种制品，其是容器和/或具有将容纳/可容纳至少从5加仑(18.9升)直至55加仑(208.2升)的尺寸；在另一个实施方案中，大型模制品被定义为一种制品，其是尺寸为将容纳/可容纳至少从55加仑(208.2升)直至275加仑(1040升)的容器；在又一个实施方案中，大型模制品被定义为一种制品，其是尺寸为将容纳/可容纳至少(at)275加仑(1040升)直至330加仑(1250升)的容器。
可用本发明的交联树脂制造的制品的其它例子为，例如2007年7月6日提交的Guenther等的标题为Bimodal Blow Molding Resin And ProductsMade Therefrom(双峰吹塑树脂和用其制备的产品)的授予Guenther等的美国专利申请号11/774,311(其以引用的方式完全并入本文)所公开的。此外，用这种聚乙烯和方法制造的制品还包括工业部件、管(piping)和管状制品、工业容器和桶状物、和用于包括但不限于农业化学品、工业化学品和食品的多种用途的消费容器。
除了上述的，可以用本发明树脂制备的制品的类型几乎是无限制的，并包括被认为是大型模制品且用至少1磅树脂至150磅或更多树脂制备的那些制品。可制备的大型模制品吹塑制品的类型的进一步例子包括例如桌面、篮球架基座(basketball goal bases)、体育场座位、塑料储存容器、船和水运工具。
试验实施例
本发明的PE树脂的一个实施方案的ESCR数据列于表1，并在图1显示常规单峰基于铬的LPBM级(HDPE 54050)的ESCR数据与本发明的PE树脂的ESCR数据的比较。
表1.ESCR作为密度和HLMI的函数。

样品1-5是未加入过氧化物的双峰，而样品6是用50ppm过氧化物制备的双峰(Lupersol 101)。尽管密度和ESCR之间存在强相关度(随着密度降低ESCR增加)，但对于本发明的双峰树脂，可观察到这种相关度的变化(shift)，以使例如在0.956g/cc的密度观察到ESCR增加200％。
类似地，在表2和图2中用挠曲模量表示的树脂刚度的情形，树脂密度起很大作用，然而在给定密度(如0.956g/cc)，观察到双峰树脂的刚度的阶跃变化比常规单峰LPBM级树脂的刚度的阶跃变化增加大约20％。
表2.挠曲模量作为密度和HLMI的函数。

表3列出了具有不同ppm的过氧化物的聚乙烯树脂的例子和因此得到的零剪切粘度和驰豫时间。
表3.流变性质。

图3与表3有关。通过更接近地匹配剪切响应或驰豫行为来实现目标加工性能，且本情形中通过使用扫频粘度数据所获得的零剪切粘度(或驰豫时间)来定义目标加工性能(见图3)。如图3所示，在相等的HLMI值，双峰树脂(以方块代表)比本情形中使用Total Petrochemicals USA，Inc.HDPE级54050说明的单峰LPBM级(以圆圈代表)具有更低的零剪切粘度。该特性转化为更低膨胀(记忆性低(less memory))、更多垂度和更低伸长粘度，这会影响模制工艺的膨胀和成型阶段。LCB的增加很可能会补偿双峰级的固有流变性质并使其更适合于现有设备(加工条件、工具和模具设计)。
尽管已经以本发明的仅一些形式显示了本发明，但对本领域技术人员明显的是并非以此限制本发明，而是易于对这些形式进行各种变化和变更而不偏离本发明的范围。因此，宽泛地并以与本发明范围一致的方式解释所附的权利要求书是适宜的。