作为颜料分散剂的具有酰胺官能团的接枝共聚物 本发明背景
本发明涉及聚合颜料分散剂，更具体而言，本发明涉及可用于分散种类繁多的颜料的、具有酰胺官能团的接枝共聚物。
各种有效用于将固体颜料分散于有机溶剂中的聚合材料已为人们所认识，并已被用于形成在配制溶剂型油漆组合物中有用的颜色均匀的颜料分散体。如今这种颜料分散体广泛用于如汽车和卡车的外用溶剂型油漆中。
过去进行的大量关于聚合分散剂的研究一直是关于无规共聚物的，但是这些相对无效的物质已被结构性颜料分散剂所代替，如Huybrechts在1998年12月22日授权的美国专利号5,852,123中所指出的具有接枝共聚物(或梳型)结构地那些物质所替代。这种接枝共聚物通常由接枝到聚合物主链上的大单体以及连接在所述大单体或主链上的被称为颜料结合团的极性基团所组成，所述极性基团设计吸附于颜料颗粒的表面上，籍此将所述聚合物固定于所述颜料表面之上。虽然前人以往的工作声称接枝共聚物是出色的分散剂，但它们也有一些显著的缺点。如它们不能被某些颜料类型选择性地吸附，并且经常被各种极性溶剂或存在于所述油漆体系中的其他极性基团从颜料表面置换出来。极不希望这些分散剂在颜料颗粒表面的无效固定，这是由于它使所述颜料颗粒发生絮凝或凝集在一起，导致具有不良颜色质量的颜料分散体和最终的油漆。
因此，仍需改进这种颜料分散剂的性能，尤其是需要寻找能更有效分散种类繁多的颜料的新型接枝共聚物。
本发明概述
本发明提供了一种适用于作为颜料分散剂的组合物，所述组合物包含具有接枝于聚合主链上的大单体的接枝共聚物，其中所述接枝共聚物含有在所述主链中作为颜料结合团的酰胺官能团，并优选在所述主链上还含有其他选自以下物质的颜料结合团：芳族酯、芳族胺、脂族胺和季铵集团，或这些物质的各种混合物。所述颜料结合团通过与所述主链共聚合或通过与主链上适宜的官能团反应而连接在所述接枝共聚物之上。所述接枝共聚物也可含有其他的官能团，如在所述主链与大单体中的任一个或两个中的用于将所述分散剂交联至最终热固性油漆组合物内的羟基基团。
所述聚合主链包含约10至90％重量、优选20至80％重量的所述接枝共聚物，并且所述大单体包含约90至10％重量、优选80至20％重量的所述接枝共聚物，至少约20％重量的所述主链含有酰胺官能团。所述主链优选也含有至少约1％重量的基于所述主链总重量的其他颜料结合团。所述接枝共聚物优选还含有最高达约30％重量的基于所述接枝共聚物总重量的羟基基团(位于所述主链或大单体的任一个或两个中)。
通过大单体的方法制备本发明的颜料分散剂，所述方法包括将大单体(变成所述接枝共聚物的侧链)接枝于聚合主链上。首先在作为催化链转移剂的钴(II)和钴(III)络合物的存在下将大单体聚合成仅具有一个末端烯键式不饱和基团的大单体。然后所述大单体再与烯键式不饱和主链单体进行共聚，形成具有接枝在其上的大单体侧链的主链聚合物。优选在所述主链聚合期间通过加入烯键式不饱和酰胺官能单体获得在所述主链中的酰胺官能度。优选通过与也存在于所述主链链段上的适宜官能团反应来获得其他颜料结合团。
通过使本发明的颜料分散剂与任何可买到的颜料及合适的有机液态载体一起混合很容易生成不絮凝的颜料分散体。这种分散体在溶剂型油漆中特别有用，它们可赋予所述油漆均匀的颜色，同时改进了颜料的使用效率，降低了油漆的粘度，并减少了挥发性有机溶剂的散发量。
本发明详述
本发明的颜料分散剂包含优选通过大单体方法制备的接枝共聚物，所述大单体方法包括将大单体接枝至聚合主链上。仅含有一个末端烯键式不饱和基团的所述大单体成为所述接枝共聚物的侧链并首先进行制备。然后再与那些被选择用于主链组合物的烯键式不饱和单体进行共聚以形成接枝结构。
为了确保将与主链单体聚合的大单体仅具有一个末端烯键式不饱和基团，最方便的方法是通过自由基聚合法制备所述大单体，其中在含有Co2+基、Co3+基或两者同时存在的催化钴链转移剂的存在下聚合所述大单体。通常，在钴链转移剂的存在下，通过聚合丙烯酸类单体或这种单体的掺合物(尤其是甲基丙烯酸酯基单体)制备所述大单体。大单体聚合在采用常规聚合引发剂的有机溶剂或溶剂掺合物中实施。
可用于形成所述大单体的各种优选钴链转移剂描述于Janowicz的美国专利4,722,984号。最优选的钴链转移剂为五氰钴(II)酸盐、二水合双(硼二氟二甲基乙二肟根合(glyoximato))钴(II)酸盐和二水合双(硼二氟苯基乙二肟根合)钴(II)酸盐。通常按照被聚合的具体单体和所需的分子量，这些链转移剂的使用浓度为约2-5000ppm。通过使用这种浓度可以很容易地制备出重均分子量(Mw)范围为约1,000至50,000、优选约1,000至10,000的大单体。
通常可用于形成所述大单体的溶剂为各种醇(如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇)；各种酮(如丙酮、丁酮、戊酮、己酮和甲基乙基酮)；乙酸、丙酸和丁酸的各种烷基酯(如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯)；各种醚(如四氢呋喃、二乙醚和乙二醇)以及聚乙二醇单烷基和双烷基醚(如溶纤剂和卡必醇)；和各种二醇(如乙二醇和丙二醇)；及这些物质的各种混合物。
任何常用的偶氮或过氧聚合引发剂均可以用于所述大单体的制备，条件是其在溶剂和单体混合物的溶液中具有溶解性，并且在聚合温度下具有适宜的半衰期。此处所用的术语“适宜的半衰期”为约10分钟至4小时的半衰期。最优选的是偶氮型的引发剂，如2，2’-偶氮双(异丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(甲基丁腈)和1，1’-偶氮双(氰基环己烷)。过氧基的引发剂的例子有过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧新戊酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯，它们也是可以使用的，条件是其在大单体的反应条件下不与所述链转移剂发生逆向反应。
大单体含有一个末端烯键式不饱和基团，并且主要含有聚合丙烯酸类单体，尤其是聚合甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体。优选的单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯、环脂族甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸芳基酯。可用的甲基丙烯酸烷基酯通常在烷基中具有1-18个碳原子，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸乙氧基三乙二醇酯等。可以使用环脂族甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等。也可以使用甲基丙烯酸芳基酯如甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯基酯等。
其他可用于形成所述大单体的烯键式不饱和衍生物如丙烯酸、丙烯酸烷基酯、丙烯酸环脂族酯和丙烯酸芳基酯。通常，丙烯酸烷基酯在烷基基团上具有1-18个碳原子，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯等。可以使用环脂族丙烯酸酯如丙烯酸环己酯、丙烯酸三甲基环己基酯、丙烯酸叔丁基环己基酯等。丙烯酸芳基酯如丙烯酸苄基酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯等。也可以使用乙烯基芳烃如苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
还可以采用其他更复杂的方法制备所述大单体，如先制备具有活性末端的聚合物，然后再用试剂对其进行处理以产生末端可聚合的双键。
大单体生成后任选气提出溶剂，为了通过常规自由基聚合法制备基本接枝共聚物结构，将主链单体连同其他的溶剂和聚合引发剂一起加入到大单体中。采用任何上述常规的偶氮或过氧化物型引发剂和有机溶剂使主链单体与大单体共聚。由此形成的主链含有聚合的烯键式不饱和单体(将在以下进行描述)，在所述主链中也可以使用少量以上列举的用在大单体中的任何单体。聚合通常在回流温度或低于回流温度下进行直至生成所需分子量的接枝共聚物。可用于本发明中的接枝共聚物的重均分子量(Mw)通常为约3,000至100,000，优选为约5,000至50,000。
由此形成的接枝共聚物由具有大量连接在其上的大单体“侧链”或“侧臂”的主链所组成，这种结构通常被称为“梳型”结构。用于本发明中的颜料结合团装嵌于所述接枝共聚物的主链内。
在主链聚合期间通过加入适宜的烯键式不饱和酰胺官能单体可以并优选将具有酰胺官能度的颜料结合团连接在接枝共聚物上。优选的单体为具有非环状酰胺基团(尤其是取代或未取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)的烯键式不饱和单体。具有非环状酰胺基团的有用烯键式不饱和单体通常由下式表示：
其中R1和R2各独立选自氢、具有1-20个碳原子的烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团和烷基芳基基团，并任选含有一个或一个以上不妨碍聚合工艺的取代基。这种取代基可包括烷基、羟基、氨基、酯、酸、酰氧基、酰胺、腈、卤素、烷氧基等。可用的例子包括各种甲基丙烯酰胺，如N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-辛基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺等；和各种丙烯酰胺，如N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺等。
其他优选的酰胺官能单体包括烯键式不饱和单体，所述单体含有环状酰胺基团、尤其是取代或未取代的丙烯酸类、丙烯酰胺或N-乙烯基单体。通常可用的单体为具有由下式表示的环状酰胺基团的烯键式不饱和单体：或
其中n＝3-7、优选为3-5，m＝0-3，X为环状结构上的取代基，并可选自具有1-20个碳原子的烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团和烷基芳基基团，还可含有不妨碍聚合反应的取代基，如羟基、氨基、酯、酸、酰氧基、酰胺、腈、卤素、烷氧基等，R3选自氢、具有1-20个碳原子的烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团和烷基芳基基团，还可含有不妨碍聚合反应的取代基，如羟基、氨基、酯、酸、酰氧基、酰胺、腈、卤素、烷氧基等，和Z为与所述烯键式不饱和单体结构的其余部分连接的自由基中心。
可用的丙烯酸类或丙烯酰胺单体的例子由下式表示：
其中Y为O或N，R4选自具有1-20个碳原子的烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团和烷基芳基基团，并可含有不妨碍聚合反应的取代基，如羟基、氨基、酯、酸、酰氧基、酰胺、腈、卤素、烷氧基等，当Y为O时R5不存在，但当Y为N时，R5选自氢、具有1-20个碳原子的烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团和烷基芳基基团，并可含有不妨碍聚合反应的取代基，如羟基、氨基、酯、酸、酰氧基、酰胺、腈、卤素、烷氧基等，和Z为与结构(1)或(2)连接的自由基中心。
可用的N-乙烯基单体的例子由下式表示：
其中Z为与结构(1)连接的自由基中心。最可用的例子为N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
如上所述，基于所述主链的总重量计，主链中酰胺官能颜料结合团的浓度应至少为约20％重量、优选至少约30％重量。浓度低时不足以与颜料相互作用避免出现絮凝现象，在极性高的溶剂中情况更是如此。浓度高(通常超过30％重量)时，低极性溶剂对所述分散剂而言可能不是令人满意的溶剂。
如果存在任何其他的颜料结合团，则可以通过在所述主链的聚合期间加入适宜的含合适颜料结合团的烯键式不饱和单体；或者在接枝共聚物结构形成后使主链上的官能团(酰胺基团除外)与适宜的颜料结合团前体化合物反应，将存在的其他颜料结合团作为侧基连接在所述接枝共聚物上。可用于本发明中的其他颜料结合团包括：
(1)芳族酯基团；
(2)芳族胺基团；
(3)脂族胺基团；
(4)阳离子季铵基团；或
(5)上述物质的任何混合物。
如果使用所述其他的颜料结合团，则其在主链中的浓度基于所述主链的总重量应至少为约1％重量、优选至少约5％重量。
特别是芳族酯结合团可以并且优选通过使装嵌在主链中的环氧官能团与芳族羧酸反应被作为侧基连接在基本接枝共聚物上。应选择反应条件使得100％的环氧基团发生反应(也即被酯化)，或者能合理地接近于100％，使得在分散体分子中基本上没有残余对分散体性能具有负面影响的未反应环氧基团。可以优选使用催化量的叔胺或季铵盐以加速反应并使之完成。其一个可用的例子为氢氧化苄基三甲基铵。具有环氧官能团的共聚物的合成是众所周知的。例如可在主链聚合期间通过加入环氧官能烯键式不饱和单体而得到环氧官能团。一般优选丙烯酸类单体，特别是环氧官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体，尤其是甲基丙烯酸缩水甘油酯。此处可用的芳族羧酸可以是未取代的，或者可以含有各种取代基，如硝基、羟基、氨基、酯、丙烯酰氧基、酰胺、腈、卤素、卤代烷基、烷氧基等。优选的芳族羧酸为苯甲酸、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、3，5-二硝基苯甲酸、1-萘甲酸、3-氯代苯甲酸、4-联苯基羧酸、正邻苯二甲酰甘氨酸、4-磺氨基苯甲酸等。
芳族胺结合团可以并且优选通过使主链上的环氧官能团与仲芳族胺反应而被加入到所述基本接枝共聚物上。同样，也应选择反应条件使得基本上所有的环氧基团发生反应。可通过上述的方法将环氧基团置于接枝共聚物上。然后在下一步的反应中使环氧基团与仲芳族胺前体化合物反应形成具有侧叔芳族胺官能度的接枝共聚物。可用于本发明中的仲芳族胺可以是未取代的，或者可以含有各种取代基，如羟基、酯、丙烯酰氧基、酰胺、腈、卤素、卤代烷基、烷氧基等。优选的仲芳族胺包括N-苄基甲胺、N-苄基乙醇胺、N，N-二苄基胺、2-(2-甲基氨基乙基)吡啶、1-苯基哌嗪、1-苄基哌嗪、3-(3-吡啶基甲基胺)丙腈等。或者，可以通过在上述的酯化反应中采用替代的同时含有叔芳族胺和羧酸官能团的前体化合物将侧芳族胺基团引入到接枝共聚物内。这种化合物的可用的例子包括烟酸、吡啶甲酸、异烟酸、吲哚-3-乙酸等。或者如需要，可将含有各种单体(如4-氨基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等)的芳族胺直接共聚至接枝共聚物中以形成芳族胺结合团。
脂族胺结合团可以并且优选通过在主链聚合期间加入适宜的含有叔脂族胺官能团的烯键式不饱和单体而被连接在主链上。一般优选丙烯酸类单体，特别是叔胺官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。优选的单体包括丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯、丙烯酸2-N-吗啉基乙基酯、甲基丙烯酸2-N-吗啉基乙基酯等。或者，可如上所述通过使仲脂族胺与含有环氧基团的共聚物反应得到所述脂族胺结合团。
上述制备的胺结合团可以进一步被季铵化得到含有侧阳离子季铵基团作为其他颜料结合团的接枝共聚物。季铵结合团可以并且优选通过使装嵌在主链内的叔胺官能团与烷基化剂接触而被连接在接枝共聚物之上。总的烷基化应当为叔胺部分的至少约30％、优选至少约50％。在形成基本共聚物结构后优选通过使阳离子前体单元与常见的烷基化剂(如芳烷基卤、烷基卤、烷基甲苯磺酸盐或卤化磷酸三烷基酯)进行接触而将叔胺官能团转化为季胺状态。迄今特别令人满意的烷基化剂包括苄基氯、甲基甲苯磺酸盐和硫酸二甲酯。
将上述颜料结合团连接在接枝共聚物之上的其他方法对本领域技术人员而言是显而易见的。
除了以上的结合团外，所述接枝共聚物还可、并优选含有各种其他极性官能团(如羟基基团)，它们能够与油漆组合物中的成膜粘合剂组分反应从而将所述分散剂交联至粘合剂基体中并成为油漆薄膜的永久组成部分。这样增强了膜的粘合力，改进了油漆总体机械性能，并防止膜由于老化而发生变质或分层。羟基基团可被置于主链或大单体侧链中，或同时置于两者中。但优选的位置是置于主链中。虽然可以使用各种将适宜的侧羟基基团在聚合期间引入到所需的链段上的烯键式不饱和单体，但仍优选丙烯酸类单体，特别是羟基官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。可用的羟基官能甲基丙烯酸酯包括2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、3-羟基丙基甲基丙烯酸酯和4-羟基丁基甲基丙烯酸酯等。也可以使用各种羟基丙烯酸酯，如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等。羟基基团的浓度优选为高达接枝共聚物重量的约30％。将其折算为羟基值通常为约10至150。
虽然不希望受缚于任何具体的理论，但认为当作为颜料分散剂使用时，这些接枝聚合物是通过结合到颜料颗粒上并且在颜料颗粒周围形成聚合物层的方式来发挥作用，该层扩散至环境溶剂介质中并为颜料颗粒提供立体稳定作用。只有当分散剂聚合物和颜料表面之间没有足够的相互作用时，颜料颗粒才会彼此互相足够地接近而引起絮凝。发现与常见的分散剂相比，在此使用的颜料结合团与更大范围的颜料之间有效地相互作用，这使得本发明的接枝共聚物能被较大范围的颜料选择性吸附，并且不会被极性溶剂或最终油漆组合物中所含的其他极性官能团从颜料的表面置换下来，籍此可吸附于颜料表面上。如此便能容易地形成稳定且不絮凝的分散体。
可以使用这些接枝共聚物来形成颜料分散体或研磨料。将颜料加入到在普通有机溶剂或溶剂掺合物中的接枝共聚物中，并采用常规技术(如高速混合法、球磨研磨法、砂磨研磨法、超微磨碎机导向法、或二或三辊轧法)进行分散。所得颜料分散体中颜料与分散剂粘合剂的重量比约为0.1/100至2000/100。
任何用于油漆中的常规颜料都可用来形成所述颜料分散体。适宜颜料的例子包括各种金属氧化物，如二氧化钛、各种颜色的氧化铁和氧化锌；碳黑；各种填料颜料，如滑石、陶土、重晶石、碳酸盐和硅酸盐；各种有机颜料，如喹吖啶酮、酞菁、苝、偶氮颜料和各种阴丹酮咔唑，如咔唑紫、异吲哚啉酮、isoindolons、硫靛红和苯并咪唑啉酮；以及各种金属片，如铝片、珠光片等。
可能还希望将其他的光学成分(如抗氧化剂、流量控制剂、紫外稳定剂、消光剂和吸光剂以及各种流变控制剂，如热解法二氧化硅和微凝胶)加入到所述颜料分散体中。还可以加入其他成膜聚合物，如聚丙烯酸酯类、丙烯氨基甲酸乙酯(acrylourethanes)、聚酯型氨基甲酸乙酯、聚酯、醇酸、聚醚等。
本发明的颜料分散体可加入到各种溶剂型涂料或油漆组合物中，如底漆、头二道混合底漆、各种面漆，它们可以是透明涂层/底涂层末道漆的单涂层或底涂层。这些组合物可以含有各种成膜聚合物，如羟基官能的丙烯酸类和聚酯树脂，以及各种交联剂，如封端异氰酸酯、烷基化的蜜胺、聚异氰酸酯、环氧树脂等。优选接枝共聚物含有各种官能团，这些官能团通过与交联剂反应将成为最终网络结构的组成部分。
以下实施例对本发明进行说明。除非另有说明，否则所有的份数和百分数将基于重量计算。采用聚甲基丙烯酸甲酯标准通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定所有的分子量。Mn代表数均分子量，Mw代表重均分子量。所有粘度测量值采用Gardner Holtz等级进行记录。
实施例实施例1制备BMA/MMA大单体，50/50％重量
本实施例说明了可用于形成本发明接枝共聚物的大单体的制备。12升的烧瓶装配有温度计、搅拌器、加料漏斗、加热罩、回流冷凝器，以及在各反应物上维持氮气气氛的装置。使烧瓶保持在氮气正压下并采用以下各种成分。
第1部分 重量(克)
甲基乙基酮 1320
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 518.4
甲基丙烯酸丁酯(BMA) 5184
第2部分
二水合双(硼二氟二苯基乙二肟根合)钴(II)酸盐，Co(DPG-BF2) 0.102
甲基乙基酮 167.9
第3部分
2，2’-偶氮双(甲基丁腈)(DuPont Co.(Wilmington，DE)生产的Vazo67) 8.49
甲基乙基酮 110
第4部分
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 2073.6
甲基丙烯酸丁酯(BMA) 2073.6
第5部分
2，2’-偶氮双(甲基丁腈)(DuPont Co.(Wilmington，DE)生产的Vazo67) 84.9
甲基乙基酮 1100
总计 7975.392
将第1部分混合物装入烧瓶，将所述混合物加热至回流温度并回流约20分钟。然后在5分钟内将第2部分溶液加入到烧瓶内，使反应混合物回流10分钟。在将反应混合物保持在回流温度的同时在5分钟内加入第3部分。在240分钟内同时加入第4和第5部分，在整个加入过程中使反应混合物保持在回流温度。再继续回流2小时，将溶液冷却至室温，并进行浸透(fill out)。所得大单体溶液为浅黄色透明聚合物溶液，固体含量为约65.3％。所述大单体的Mw为5,617，Mn为3,677。
实施例2
具有环状酰胺基团的接枝共聚物的制备
本实施例说明从实施例1制备的大单体制备本发明的在主链中含有环状酰胺和羟基基团的接枝共聚物，具体为N-乙烯基-2-吡咯烷酮-共聚-丙烯酸2-羟基乙基酯-接枝-甲基丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯，14/8//39/39％重量。
2升烧瓶如实施例1装配。使所述烧瓶保持在氮气正压下并采用以下各种成分。
第1部分 重量(克)
实施例1的大单体 864.0
乙酸乙酯 15.0
第2部分
N-乙烯基-2-吡咯烷酮 100.8
丙烯酸2-羟基乙基酯 57.6
第3部分
过辛酸叔丁酯(ElfAtochem North America，Inc.(Philadelphia，PA)生产) 10.0
乙酸乙酯 90.0
第4部分
乙酸丁酯 302.5
总计 1439.9
将第1部分混合物装入烧瓶，将混合物加热至回流温度并回流约10分钟。在3小时内同时加入第2和第3部分并且将反应混合物保持在回流温度。将反应混合物回流约1.5小时。加入第4部分溶液。冷却后将聚合物溶液浸透得到49.5％聚合物溶液。该接枝共聚物含有在主链中的N-乙烯基-2-吡咯烷酮和丙烯酸2-羟基乙基酯的无规共聚物以及在侧链中的甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物。该接枝共聚物的Mw为36,721，Mn为11,719，Gardner Holtz粘度为N。
实施例3
具有环状酰胺和胺基团的接枝共聚物的制备
本实施例说明从大单体中制备本发明的在主链中含有环状酰胺和胺基团的接枝共聚物，具体为N-乙烯基-2-吡咯烷酮-共聚-丙烯酸2-羟基乙基酯-共聚-丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯-接枝-甲基丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯，12/8/5//37.5/37.5％重量。
2升烧瓶如实施例1装配。使所述烧瓶保持在氮气正压下并采用以下各种成分。
第1部分 重量(克)
实施例1的大单体 830.8
乙酸乙酯 10.0
第2部分
N-乙烯基-2-吡咯烷酮 86.4
丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯 36.0
丙烯酸2-羟基乙基酯 57.6
第3部分
过辛酸叔丁酯(ElfAtochem North America，Inc.(Philadelphia，PA)生产) 10.0
乙酸乙酯 90.0
第4部分
乙酸丁酯 319.2
总计 1440.0
将第1部分混合物装入烧瓶，将混合物加热至回流温度并回流约10分钟。在3小时内同时加入第2和第3部分并且将反应混合物保持在回流温度。使反应混合物回流约1.5小时。加入第4部分溶液。冷却后将聚合物溶液浸透得到50.1％聚合物溶液。该接枝共聚物含有在主链中的N-乙烯基-2-吡咯烷酮以及丙烯酸2-羟基乙基酯和丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯的无规共聚物以及在侧链中的甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物。该接枝共聚物的Gardner Holtz粘度为Q。
实施例4
具有环状酰胺和芳族胺基团的接枝共聚物的制备
本实施例说明从大单体中制备本发明的在主链中含有环状酰胺和芳族胺基团的接枝共聚物，具体为N-乙烯基-2-吡咯烷酮-共聚-丙烯酸2-羟基乙基酯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯(N-苄基甲基胺)-接枝-甲基丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯，11.5/7.7/4.8(4.1)//36.0/36.0％重量。
2升烧瓶如实施例1装配。使所述烧瓶保持在氮气正压下并采用以下各种成分。
第1部分 重量(克)
实施例1的大单体 830.8
乙酸乙酯 20.0
第2部分
N-乙烯基-2-吡咯烷酮 86.4
甲基丙烯酸缩水甘油酯 36.0
丙烯酸2-羟基乙基酯 57.6
第3部分
过辛酸叔丁酯(ElfAtochem North America，Inc.(Philadelphia，PA)生产) 10.0
乙酸乙酯 90.0
第4部分
N-苄基甲基胺(Aldrich Chemical Co.，Inc.(Milwaukee，WI)产) 31.0
丙二醇单甲基醚乙酸酯 350.0
第5部分
乙酸丁酯 320.2
总计 1832.0
将第1部分混合物装入烧瓶，将混合物加热至回流温度并回流约10分钟。在3小时内同时加入第2和第3部分并且将反应混合物保持在回流温度。使反应混合物回流约1小时。加入第4部分溶液，通过逐渐提高反应温度蒸馏出约330.0克挥发性溶剂。包括蒸馏所需时间的总反应时间为3小时。加入第5部分。冷却后将聚合物溶液浸透得到49.8％聚合物溶液。该接枝共聚物含有在主链中的N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酸2-羟基乙基酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯与N-苄基甲基胺的反应产物的无规共聚物以及在侧链中的甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物。该接枝共聚物的Mw为38,962，Mn为10,491，Gardner Holtz粘度为X-1/2。
实施例5
具有环状酰胺、胺和季铵化铵基团的接枝共聚物的制备
本实施例说明从大单体中制备本发明的在主链中含有环状酰胺、胺和季铵化铵基团的接枝共聚物，具体为N-乙烯基-2-吡咯烷酮-共聚-丙烯酸2-羟基乙基酯-共聚-丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯(对甲苯磺酸甲酯)-接枝-甲基丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯，11.6/7.7/2.9(3.4)//37.2/37.2％重量。
2升烧瓶如实施例1装配。使所述烧瓶保持在氮气正压下并采用以下各种成分。
第1部分 重量(克)
实施例1的大单体 852.93
乙酸乙酯 10.0
第2部分
N-乙烯基-2-吡咯烷酮 86.4
丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯 21.6
丙烯酸2-羟基乙基酯 57.6
第3部分
过辛酸叔丁酯(ElfAtochem North America.Inc.(Philadelphia，PA)生产) 10.0
乙酸乙酯 90.0
第4部分
对甲苯磺酸甲酯(Aldrich Chemical Co.，Inc.(Milwaukee，WI)生产) 25.47
丙二醇单甲基醚乙酸酯 480.0
第5部分
乙酸丁酯 186.8
总计 1820.8
将第1部分混合物装入烧瓶，将混合物加热至回流温度并回流约10分钟。在3小时内同时加入第2和第3部分并且将反应混合物保持在回流温度。使反应混合物回流约1.5小时。加入第4部分混合物，通过逐渐提高反应温度蒸馏出约330.0克挥发性溶剂。包括蒸馏所需时间的总反应时间为2小时。加入第5部分。冷却后将聚合物溶液浸透得到50.5％聚合物溶液。该接枝共聚物含有在主链中的N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酸2-羟基乙基酯和丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯(90％被对甲苯磺酸甲酯季铵化)的无规共聚物以及在侧链中的甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物。该接枝共聚物的Gardner Holtz粘度为Z2。
实施例6
具有环状酰胺和芳族酯基团的接枝共聚物的制备
本实施例说明从大单体中制备本发明的在主链中含有环状酰胺和芳族酯基团的接枝共聚物，具体为N-乙烯基-2-吡咯烷酮-共聚-丙烯酸2-羟基乙基酯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯(对硝基苯甲酸)-接枝-甲基丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯，10.5/5.3/10.5(12.4)//30.7/30.7％重量。
2升烧瓶如实施例1装配。使所述烧瓶保持在氮气正压下并采用以下各种成分。
第1部分 重量(克)
实施例1的大单体 689.24
乙酸乙酯 20.0
第2部分
N-乙烯基-2-吡咯烷酮 76.8
甲基丙烯酸缩水甘油酯 76.8
丙烯酸2-羟基乙基酯 38.4
第3部分
过辛酸叔丁酯(ElfAtochem North America，Inc.(Philadelphia，PA)生产) 10.0
乙酸乙酯 100.0
第4部分
对硝基苯甲酸(Aldrich Chemical Co.，Inc.(Milwaukee，WI)生产) 92.1
碳酸异丙烯酯 260.0
氢氧化苄基三甲基铵
(在甲醇中的60％溶液，Aldrich Chemical Co.，Inc.(Milwaukee，WI)生产) 7.53
第5部分
乙酸丁酯 379.7
总计 1750.57
将第1部分混合物装入烧瓶，将混合物加热至回流温度并回流约10分钟。在3小时内同时加入第2和第3部分并且将反应混合物保持在回流温度。使反应混合物回流约1.5小时。加入第4部分混合物，使反应混合物回流2小时。然后通过逐渐提高反应温度蒸馏出约290.0克挥发性溶剂。加入第5部分。冷却后将聚合物溶液浸透得到51.5％聚合物溶液。该接枝共聚物含有在主链中的N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酸2-羟基乙基酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯与对硝基苯甲酸的反应产物的无规共聚物以及在侧链中的甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物。该接枝共聚物的Mw为29,519，Mn为10,451，Gardner Ho1tz粘度为Y。
实施例7
具有无环酰胺基团的接枝共聚物的制备
本实施例说明从大单体中制备本发明的在主链中含有酰胺和羟基基团的接枝共聚物，具体为N，N-二甲基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸2-羟基乙基酯-5-甲基丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯，14/8//39/39％重量。
第1部分 重量(克)
实施例2的大单体 864.0
乙酸乙酯 15.0
第2部分
N，N-二甲基丙烯酰胺 100.8
丙烯酸2-羟基乙基酯 57.6
第3部分
过辛酸叔丁酯(ElfAtochem North America，Inc.(Philadelphia，PA)生产) 10.0
乙酸乙酯 90.0
第4部分
乙酸丁酯 302.5
总计 1439.9
将第1部分混合物装入烧瓶，将混合物加热至回流温度并回流约10分钟。在3小时内同时加入第2和第3部分并且将反应混合物保持在回流温度。使反应混合物回流约1.5小时。加入第4部分溶液。冷却后将聚合物溶液浸透得到50.7％聚合物溶液。该接枝共聚物含有在主链中的N，N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酸2-羟基乙基酯的无规共聚物以及在侧链中的甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物。该接枝共聚物的Mw为37,053，Mn为10,957，Gardner Holtz粘度为R。
实施例8
具有无环酰胺和胺基团的接枝共聚物的制备
本实施例说明从大单体中制备本发明的在主链中含有酰胺和胺基团的接枝共聚物，具体为N，N-二甲基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸2-羟基乙基酯-共聚-丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯-接枝-甲基丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯，12/8/5//37.5/37.5％重量。
2升烧瓶如实施例1装配。使所述烧瓶保持在氮气正压下并采用以下各种成分。
第1部分 量量(克)
实施例1的大单体 830.8
乙酸乙酯 10.0
第2部分
N，N-二甲基丙烯酰胺 86.4
丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯 36.0
丙烯酸2-羟基乙基酯 57.6
第3部分
过辛酸叔丁酯(ElfAtochem North America，Inc.(Philadelphia，PA)生产) 10.0
乙酸乙酯 90.0
第4部分
丙二醇单甲基醚乙酸酯 320.0
第5部分
乙酸丁酯 319.2
总计 1770.2
将第1部分混合物装入烧瓶，将混合物加热至回流温度并回流约10分钟。在3小时内同时加入第2和第3部分并且将反应混合物保持在回流温度。使反应混合物回流约1.5小时。加入第4部分溶液。然后通过逐渐提高反应温度蒸馏出约330.0克挥发性溶剂。加入第5部分。冷却后将聚合物溶液浸透得到51.5％聚合物溶液。该接枝共聚物含有在主链中的N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙基酯和丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯的无规共聚物以及在侧链中的甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物。该接枝共聚物的GardnerHoltz粘度为W。
实施例9
具有无环酰胺、胺和季铵化铵基团的接枝共聚物的制备
本实施例说明从大单体中制备本发明的在主链中含有酰胺、胺和季铵化胺基团的接枝共聚物，具体为N，N-二甲基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸2-羟基乙基酯-共聚-丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯(对甲苯磺酸甲酯)-接枝-甲基丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯，11.7/7.8/2.9(2.7)//37.5/37.5％重量。
2升烧瓶如实施例1装配。使所述烧瓶保持在氮气正压下并采用以下各种成分。
第1部分 重量(克)
实施例1的大单体 852.93
乙酸乙酯 10.0
第2部分
N，N-二甲基丙烯酰胺 86.4
丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯 21.6
丙烯酸2-羟基乙基酯 57.6
第3部分
过辛酸叔丁酯(ElfAtochem North America，Inc.(Philadelphia，PA)生产) 10.0
乙酸乙酯 90.0
第4部分
对甲苯磺酸甲酯(Aldrich Chemical Co.，Inc.(Milwaukee，WI)生产) 19.68
丙二醇单甲基醚乙酸酯 450.0
第5部分
乙酸丁酯 210.9
总计 1809.11
将第1部分混合物装入烧瓶，将混合物加热至回流温度并回流约10分钟。在3小时内同时加入第2和第3部分并且将反应混合物保持在回流温度。使反应混合物回流约1.5小时。加入第4部分混合物，通过逐渐提高反应温度蒸馏出约330.0克挥发性溶剂。包括蒸馏所需时间的总反应时间为2小时。加入第5部分。冷却后将聚合物溶液浸透得到51.1％聚合物溶液。该接枝共聚物含有在主链中的N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙基酯和丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯(70％被对甲苯磺酸甲酯季铵化)的无规共聚物以及在侧链中的甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物。该接枝共聚物的Gardner Holtz粘度为Z。
实施例10
具有无环酰胺和芳族酯基团的接枝共聚物的制备
本实施例说明从大单体中制备本发明的在主链中含有酰胺和芳族酯基团的接枝共聚物，具体为N，N-二甲基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸2-羟基乙基酯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯(对硝基苯甲酸)-接枝-甲基丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯，10.5/7.0/10.5(12.4)//29.8/29.8％重量。
2升烧瓶如实施例1装配。使所述烧瓶保持在氮气正压下并采用以下各种成分。
第1部分 重量(克)
实施例1的大单体 669.54
乙酸乙酯 20.0
第2部分
N，N-二甲基丙烯酰胺 76.8
甲基丙烯酸缩水甘油酯 76.8
丙烯酸2-羟基乙基酯 51.2
第3部分
过辛酸叔丁酯(Elf Atochem North America，Inc.(Philadelphia，PA)生产) 10.0
乙酸乙酯 100.0
第4部分
对硝基苯甲酸(Aldrich Chemical Co.，Inc.(Milwaukee，WI)生产) 92.1
碳酸异丙烯酯 260.0
氢氧化苄基三甲基铵
(在甲醇中的60％溶液，Aldrich Chemical Co.，Inc.(Milwaukee，WI)生产) 7.53
第5部分
乙酸丁酯 376.5
总计 1740.47
将第1部分混合物装入烧瓶，将混合物加热至回流温度并回流约10分钟。在3小时内同时加入第2和第3部分并且将反应混合物保持在回流温度。使反应混合物回流约1.5小时。加入第4部分混合物，使反应混合物回流回流2小时。然后通过逐渐提高反应温度蒸馏出约280.0克挥发性溶剂。加入第5部分。冷却后将聚合物溶液浸透得到50.6％聚合物溶液。该接枝共聚物含有在主链中的N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙基酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯与对硝基苯甲酸的反应产物的无规共聚物以及在侧链中的甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物。该接枝共聚物的Mw为39,078，Mn为10,383，Gardner Holtz粘度为Z-1/4。
对比实施例
本对比实施例说明采用以下各种成分，从大单体中制备仅在主链中含有丙烯酸酯的接枝共聚物以进行比较，所述接枝共聚物具体为丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸2-羟基乙基酯-接枝-甲基丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯，17/8//37.5/37.5％重量。
第1部分 重量(克)
实施例1的大单体 830.8
乙酸乙酯 10.0
第2部分
丙烯酸甲酯 122.4
丙烯酸2-羟基乙基酯 57.6
第3部分
过辛酸叔丁酯(Elf Atochem North America，Inc.(Philadelphia，PA)生产) 9.0
乙酸乙酯 90.0
第4部分
丙二醇单甲基醚乙酸酯 480.2
总计 1600.00
重复实施例2的程序得到49.1％透明聚合物溶液。该接枝共聚物含有在主链中的丙烯酸甲酯与丙烯酸2-羟基乙基酯的无规共聚物以及在侧链中的甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物。该接枝共聚物的Mw为52,927，Mn为12,000，Gardner Holtz粘度为M。
实施例11
分散剂性能的评估
通过对颜料、溶剂和分散剂的混合物进行砂磨研磨，在40X奥林巴斯显微镜下观察分散质量来确定分散剂的有效性。分散良好的体系将具有均匀的外观，并且颜料颗粒将显示出剧烈的布朗运动。相反，絮凝的体系将具有与较透明溶剂区域交替的絮凝颜料块的孤立的区域。
通过以下程序制备分散体试样。向2盎司玻璃瓶内加入15gm砂、20gm乙酸丁酯、2gm颜料和1gm接枝共聚物分散剂溶液。密封所述玻璃瓶并在Red Devil工业震荡器上摇动15分钟。
结果颜料实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10对比实施例 1 F F F F F F F F F F 2 D F D F D D F D D F 3 D D D D D D D D D F 4 D D D D D D D D D D 5 D D D D D D D D D F 6 D D D D D D D D D D 7 F F F F D F F D D F 8 D D D D D D D D D D 9 D D D D D D D D D D 10 D D D D D SF D D D F 11 F F F F D SF F D D F 12 F D D D D D D D D D 13 D D D D D D D D D F 14 D D D D D D D D D D 15 D D D D D D D D D D 16 D D D D D D D D D D
D：抗絮凝的或分散的
SF：轻微絮凝的
F：絮凝的
1.Monastral Red YRT-759D(Ciba-Geigy Corp.，Pigment Div.，Newport，DE)
2.Irgazin DDP Red BO(Ciba-Geigy Corp.，Pigment Div.，Newport，DE)
3.Raven 5000碳黑(Columbian Chemicals Co.，Atlanta，GA)
4.二氧化钛R706(Dupont Co.，Wilmington，DE)
5.Sunfast绿7(Sun Chemical Corp.，Cincinnati，OH)
6.Endurophthal blue BT-617D(Clariant Corp.，Coventry，RI)
7.Irgazin blue ATC(Ciba-Geigy Corp.，Pigment Div.，Newport，DE)
8.Magenta RT-355D(Ciba-Geigy Corp.，Pigment Div.，Newport，DE)
9.Perylene maroon R-6436(Bayer Corp.，Pittsburgh，PA)
10.Sicotrans red(BASF Corp.，Colorant Division，Mount Olive，NJ)
11.Hostaperm yellow H-3G(Clariant Corp.，Coventry，RI)
12.Irgacolor yellow(Ciba-Geigy Corp.，Pigment Div.，Newport，DE)
13.Irgazin blue X-3367(Ciba-Geigy Corp.，Pigment Div.，Newport，DE)
14.Violet RT-101D(Ciba-Geigy Corp.，Pigment Div.，Newport，DE)
15.Bayferrox 3920(Bayer Corp.，Pittsburg，PA)
16.Monastral magenta RT-143D(Ciba-Geigy Corp.，Pigment Div.，Newport，DE)
基于这些试验结果可以看到，主链上的接枝结构和极性羟基与对比实施例一样为聚合物提供了一些分散能力。然而，在主链上具有酰胺官能团的物质、特别是本发明的具有其他特定颜料结合团的那些物质对各类颜料而言更为有效。
在没有背离本发明精神及范畴的前提下，本发明组合物的各组分的各种修改、变更、增加或替换对本领域的技术人员而言将是显而易见的。本发明不受限于本文所列举的各示例性实施方案，而是由以下权利要求所定义。