烷基胺的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种在高压下由卤代烷与氨反应制备烷基胺的连续方法。背景技术
特定烷基胺例如3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙胺对许多领域具有重大经济利益。它们尤其可用作铸造技术及玻璃纤维工业的粘合促进剂，而且还可用作交联剂。另一实例是制备聚酰胺大量需要的六亚甲基二胺。
大多数专利文献涉及的是由卤代烷前体分批式制备烷基胺。例如，US-A-4234502描述了3-(烷氧基甲硅烷基)丙基-取代的伯胺及仲胺的制备。
EP-A-849271涉及一种制备3-(三烷氧基甲硅烷基)丙胺的连续方法。在该方法中，将3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基氯化物与氨以预期比例混合并将该混合物加热至反应温度。该混合物通过可任选包括一个或多个温度区域并具有足以完成转化作用的驻留时间的压力反应器。重点在于“临界”温度为110℃。低于该温度，则形成3-(三烷氧基甲硅烷基)丙胺盐酸盐，加热至超过110℃，该化合物受氨的分解作用而释放出游离胺及氯化铵。首先将该反应混合物冷却而分离液体硅烷相以实施复杂的精制工作。有时，必须添加溶剂以实施硅烷相的分离。借助于萃取器(混合器-沉淀器)使有机相自含有氯化铵的氨相分离之后，再将前者蒸馏。为除去氯化铵，将氨相的一个支流减压，将释放出的氨再加以冷凝并循环压缩至过程中，然后分离沉淀的盐。
视温度而定，卤化铵在液氨内的已知溶解度在55℃时升至高达80重量％(碘化物)及即使在-40℃温度下为至少10重量％(氯化物)。因此，溶剂不完全蒸发而将溶于氨内地卤化铵实质上分离是极为困难的。发明内容
所以本发明的目的是提供一种用于制备氨烷基化合物的改进的连续方法，该方法容许无需添加额外物质而自反应混合物中选择且连续分离个别反应生成物。
本发明提供一种制备烷基胺的连续方法，其中氨及卤代烷的连续流以至少10∶1的摩尔比在压力反应器内反应。最终反应混合物的温度＞80℃、压力＞40巴、卤化铵含量＞1重量％，且包括两个相：
A包括至少所形成卤化铵总量的75重量％及
B包括至少所形成烷基胺总量的80重量％，
分离该两相。
该方法是基于以下发现：温度＞80℃、压力＞40巴及卤化铵含量＞1重量％的最终反应混合物(反应已终止之后的反应混合物)自先前未描述的液相A中分离出来，该液相A包括至少所形成卤化铵总量的75重量％及至多所形成烷基胺及氨总量的20重量％。所以同时形成的氨相B包括至多卤化铵总量的25重量％及至少烷基胺总量的80重量％。氨相B的密度明显低于卤化铵相A的密度。
该方法容许无需添加额外物质而自最终反应混合物中选择且连续分离个别反应产物且同时确保仅少部分加工氨必须彻底蒸发并再次冷凝。这可容许在低制造成本下确保高产率及纯度。具体实施方式
利用密度差异，相关的A相及B相可使用普通液-液分离方法彼此分离。实施分离作用时的压力以最低80巴及最高400巴为佳。分离作用尤以在超过氨的临界点(132.4℃，112.8巴)实施更佳，因为卤化铵相A包括至少所形成卤化铵总量的85重量％及至多所形成烷基胺总量的10重量％。为除去任何残留量的烷基胺，在分离过程中卤化铵相A可任选用纯氨萃取。
最好将仍包括高达20重量％烷基胺总量的相A自减压过程中连续排放出去，最好将其中所含氨加以蒸发及再循环。以晶体形式存在的卤化铵可通过用有机溶剂洗涤而任选除去残留的烷基胺。
不含卤化铵相A且含有大部分烷基胺及微量卤化铵的氨相B在至少50℃的温度下优选减压至至少15巴，以分离另一流体相C。所形成的液相C包括大量烷基胺、微量卤化铵及氨，且由于密度的显著差异，可通过普通方法与较低密度的氨相D分开。最好将分开的纯氨相D压缩并再循环至过程中。
利用减压作用将烷基胺相C排放之后，最好通过精馏作用继续将其分离为其组分。
在反应中氨与卤代烷的摩尔比以至少为20∶1为佳。氨与卤代烷的摩尔比以至多为150∶1为佳。进入压力反应器之前，最好将氨流及卤代烷流预热。反应温度以最低100℃为佳，尤以最低120℃更佳且以最高400℃为佳，尤以最高300℃更佳。
该反应以在超临界氨(即超过临界点，132.4℃，112.8巴)内实施最佳。如同较高温度，超临界介质的低粘度系数及高扩散系数与液体氨相比较在反应速率及选择性方面也具有正面效果。
在本方法中，优选由对应氯代烷制备氨烷基硅烷。适合的氨烷基硅烷具有通式(1)：
(RO)3-nR1nSiR2NH2 (1)
其中
R是任选具有1至6个碳原子的氟取代的烷基或烷氧基烷基，
R1是任选具有1至12个碳原子的氟取代的烃基，
R2是任选具有1至20个碳原子的氟取代的亚烷基，其中非相邻的亚甲基单元可由-O-基代替及
n是0、1、2或3。
R以甲基、乙基或丙基为佳。
R1基以未取代的为佳。R1以具有1至6个碳原子的烃基为佳，尤以甲基、乙基、丙基、乙烯基或苯基更佳。
R2基以未取代的为佳。R2以具有1至6个碳原子的亚烷基为佳，尤以亚甲基、亚乙基或亚丙基更佳。
上述式内所有上述符号均是各自独立限定的。在所有式内，硅原子均是四价。实施例1
在一耐蚀材料(Hastelloy B3，B及C系列的Hastelloy钢一般均适合)制的压力反应器(35升容量)内，在200巴压力下，使各自预热至175℃的氨流(14.7千克/小时)与3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基氯化物(4.0千克/小时)彼此反应。离开该压力反应器之后，将该反应混合物加热至190℃并转移至具有同样设计的第二个压力反应器，且于该处完成转化作用。该反应段内的平均驻留时间是60分钟。
在下游第一分离步骤内，将较重的位于下方的相A自两相反应混合物除去并减压输送至干燥器。将主要含有氯化铵及氨的相加以减压时，则分离成0.9千克/小时的固体盐及气态氨，并将该气态氨再循环。所得氯化铵的纯度为97重量％。
为代替反应内消耗的氨，对离开该第一分离步骤的含硅烷的氨流B补充以0.6千克/小时的新鲜氨。在进入第二分离步骤之前，将该氨流减压至125巴并加热至170℃而再度形成两相混合物。在减压的情况下，将下方的含硅烷及氨的相C自氨流D分离出来，氨以气体形式释放并再循环。将粗制硅烷转移至精馏装置，并于该处加以分离成为其组分。3.0千克/小时(82％理论值)的馏出液流包括纯度为99重量％的3-(三乙氧基-甲硅烷基)丙胺。再者，在该装置的底部还得到0.7千克/小时的高沸点反应产物。将自第二分离步骤释放出的氨流D压缩并再循环至过程中。
时-空产率(以克每小时及每升反应体积表示的产品产率)：43克/升小时。实施例2(比较例)
于17升的附有搅拌器的钢搪瓷高压釜内，装入5800克液氨并加热。1小时之后，在36巴的压力下，反应温度达75℃。在不停搅拌的情况下(200转/分钟)，在2小时内将1580克3-(三乙氧基甲硅烷基)丙胺计量加入，之后在75℃温度下继续搅拌8小时。将该反应混合物冷却至50℃之后，予以减压，氨蒸发，历时3小时。通过过滤使剩余的粗产品自所形成的氯化铵中分离出来(378克，纯度93重量％)，之后在减压下通过蒸馏加以精制。所得馏出液是1075克3-(三乙氧基甲硅烷基)丙胺(理论值的74％，纯度99重量％)及所得蒸馏残留物为334克的高沸点副产物。
时空产率：＜4.5克/升小时。