使用液/液离心机降低成膜树脂中金属离子含量的方法 【发明背景】
本发明提供了一种降低成膜树脂中金属离子含量的方法，这种成膜树脂在光敏的光致抗蚀剂组合物中使用，在光敏的光致抗蚀剂组合物中该成膜树脂具有良好的平板印刷性能。本发明还提供了一种利用液/液离心机连续液/液萃取来制备这些成膜树脂的方法，并使用这种树脂来制造高质量的光敏的光致抗蚀剂组合物(包括正性和负性工作的光致抗蚀剂组合物)。此外本发明提供了将这些光敏的组合物涂在基片上的方法，以及在这种基片上的此光敏混合物成像和显影的方法。
光致抗蚀剂组合物用在微型平板印刷过程，用来制造微型电子元件，如制造计算机芯片及集成电路。一般在这些过程中，首先在基片材料如用于制造集成电路的硅晶片上涂上光致抗蚀剂组合物膜的薄涂层。然后烘烤有涂层的基片，蒸发光致抗蚀剂组合物中的任何溶剂使涂层固定到基片上。然后此基片烘烤过的涂层表面暴露于射线下成像。
射线曝光引起涂层表面上暴露部分的化学转化。在微型平板印刷过程中目前通常使用的射线类型有可见光、紫外(UV)光、电子束及X-射线的辐射能量。在成像曝光后，带涂层的基片用显影剂溶液处理，溶解并除去基片上涂层表面射线曝光的区域(正性光致抗蚀剂的情况)或未曝光的区域(负性光致抗蚀剂的情况)。
在正性液态光致抗蚀剂配方中经常使用酚醛清漆树脂作聚合物粘合剂。一般这些树脂是在酸催化剂存在下，通过甲醛和一种或多种多取代酚之间进行缩合反应来生产的，酸催化剂如草酸、马来酸或马来酸酐。在精密复杂的半导体器件生产中，提供在溶解速度、更好的与重氮萘醌的粘接性能及耐热性方面具有优异性能的成膜酚醛清漆树脂变得愈加重要。更迫切的是这些材料含有低的金属污染物，因为在高级微型平板印刷电子器件中这些杂质会给电子线路带来负面的影响。目前市场上出售的商品抗蚀剂通常要求金属水平＜50ppb或更低。虽然负性抗蚀剂组合物是由不同于酚醛清漆树脂的成膜树脂制造的，但同样的品质要求和对低金属树脂的要求仍适用。
有两类光致抗蚀剂组合物，即正性工作方式的和负性工作方式的。当负性工作方式的光致抗蚀剂组合物成像暴露于射线时，抗蚀剂组合物暴露于射线的区域变得更不易溶于显影剂溶液(如发生交联反应)，同时光致抗蚀剂涂层的未暴露区域依然相对易溶于这种溶液中。这样，用显影剂处理曝光的负性工作的抗蚀剂，引起光致抗蚀剂涂层的未暴露区域的去除，及在涂层上创造了负性影像，由此暴露出沉积光致抗蚀剂组合物的下层基片表面上想要的部分。
另一方面，正性工作方式的光致抗蚀剂组合物成像暴露于射线时，光致抗蚀剂组合物暴露于射线的区域变得更易溶于显影剂溶液(如发生重排反应)，同时未暴露区域依然相对不溶于显影剂溶液中。这样，用显影剂处理曝光的正性工作的光致抗蚀剂，引起涂层的暴露区域的去除，及在光致抗蚀剂涂层上创造了正性影像。又暴露出下层基片表面上想要的部分。
在显影操作以后，现在部分未保护的基片可用基片蚀刻剂溶液或等离子体气体等处理。蚀刻剂溶液或等离子体气体蚀刻的这部分基片是在显影过程中去除光致抗蚀剂涂层的位置。基片上光致抗蚀剂涂层依然保留的区域是被保护的，这样在基片材料上创造了蚀刻的图案，该图案与用于射线成像曝光的光掩模相对应。随后，光致抗蚀剂涂层的剩余区域在剥离操作过程中去除，留下干净的蚀刻过的基片表面。在某些情况下，为了增加光致抗蚀剂涂层与下面基片的粘附性及对蚀刻溶液的抗蚀性，需要加热处理剩余的光致抗蚀剂层，加热处理在显影步骤之后及蚀刻步骤之前进行。
目前，正性工作方式的光致抗蚀剂组合物，与负性工作方式的抗蚀剂比较是占优势的，因为前者通常具有更好的分辨能力和图案传递特性。光致抗蚀剂的分辨率的定义是在曝光和显影后，抗蚀剂组合物以高度影像边缘锐度从光掩模传递到基片上的最小特征。在目前很多制造应用中，抗蚀剂的分辨率小于1微米的数量级已经非常普遍。此外几乎总是希望显影后光致抗蚀剂的轮廓壁相对于基片是接近垂直的。抗蚀剂涂层的显影和未显影区域的这种界线决定了图案从光掩模到基片的传递精确度。
近年来，在合成酚醛清漆树脂和去除金属杂质的方法方面有重大的进步。在典型的酚醛清漆的反应中，反应器装入酚类化合物和一种酸催化剂如草酸、马来酸、对-甲苯磺酸或任何无机酸，并加热到95～100℃。缓慢地加入甲醛，混合物加热回流6小时。在缩合期结束时，反应器转为蒸馏，温度上升到200℃。这时缓慢地抽真空，温度上升到220℃，压力降低到20毫米汞柱以下。在挥发物蒸走后释放真空，收集熔融的树脂并让其冷却。虽然使用了相当纯的起始物并在合成中防止污染，树脂产物仍经常含有比允许出售的金属离子杂质更多的金属离子杂质。已经发表了去除金属离子的各种方法，这些方法作为参考引入本文。在美国专利5,378,802中，K.Honda介绍了一种方法，其中用纤维状离子交换树脂处理溶液中的抗蚀剂组分，然后过滤除去离子交换树脂。Szmanda和Carey介绍了一种从有机溶液中除去阴离子的方法，该方法使用改性的阴离子交换树脂，这种交换树脂的源阴离子的碱性比氢氧根阴离子弱。在一系列专利US 5,521,052、US5,543,263、US 5,565,496、US 5,594,098、US 5,686,561、US 5,858,627和US 5,955,570中，Rahman等人介绍了降低金属离子的技术,该技术使用阳离子和阴离子树脂连续处理，并介绍了制备这些离子交换媒介的方法。这一系列专利还介绍了利用极性溶剂中的离子交换方法，及使用特殊结构的装有活化离子交换树脂的容器的优点。此外，使用低电导去离子水的水洗法也被用于金属的去除。
全部上述去除金属的方法都是耗时的，且基本上是分批处理。此外，如果使用这种方法制备的抗蚀剂树脂，由离子交换媒介引入的酸或碱将影响抗蚀剂的曝光速率。在有些情形，由于少量的树脂中可溶的低分子量组分转移到离子交换媒介的水相中，可观察到树脂的变化(如由于分级的分子量的变化)。本发明克服了这些困难。本发明还有助于半连续/连续处理方法，减少了制造金属离子含量低的光致抗蚀剂树脂所需的时间。使用半连续或连续的液/液离心机，其中树脂溶液通过离心机的一个进料口导入离心机，而水或含有金属离子螯合材料的水溶液从第二个进料口导入，得到了有效的降低成膜树脂中金属离子的方法。
发明概述
本发明提供了一种降低成膜树脂中金属离子含量的方法，所述方法包括以下步骤：
a) 在与水不混溶的溶剂体系中形成成膜树脂的溶液，该溶剂体系至少含有一种与水不混溶的溶剂；
b) 制备一种洗涤溶液，它含有水或水溶性金属离子螯合剂的稀溶液；
c) 通过两个独立的进料口将来自a)和b)的溶液供入液/液离心机，一个所述进料口将a)的溶液、第二个进料口将b)的溶液，在a)和b)溶液的进料速度比为10/90～90/10下供入所述液/液离心机，进料温度是从0℃直到低于与水不混溶的溶剂体系中沸点最低的与水不混溶溶剂的沸点的最高温度；
d) 在所说液/液离心机内使步骤c)的混合物旋转，其旋转速度要足以使步骤c)的混合物分离为两个分离相，然后各通过独立的出料口将这两个分离相收集到两个独立的容器中，其中较重的相(H)含有在与水不混溶的溶剂体系中的成膜树脂和较小量的水，该成膜树脂具有降低了的金属离子含量；较轻的相(L)含有：1)金属离子的水溶液和较小量的下列2)和3)的混合物，其中2)是与水不混溶的溶剂体系及3)是成膜树脂。
本发明还提供了一种降低成膜树脂中金属离子含量的方法，所述方法包括以下步骤：
a) 在与水不混溶的溶剂体系中形成成膜树脂的溶液，该溶剂体系至少含有一种水不混溶的溶剂；
b) 制备一种洗涤溶液，它含有水或水溶性金属离子螯合剂的稀溶液；
c) 通过两个独立的进料口将a)和一部分b)的溶液供入液/液离心机，一个所述进料口将a)的溶液、第二个进料口将此部分b)的溶液供入所说液/液离心机，a)和此部分b)的溶液的进料速度比为10/90～90/10，进料温度是从0℃直到低于与水不混溶的溶剂体系中沸点最低的与水不混溶溶剂的沸点的最高温度；
d) 在所说液/液离心机内使步骤c)的混合物旋转，其旋转速度要足以使步骤c)的混合物分离为两个分离相，然后各通过独立的出料口将这两个分离相收集到两个独立的容器中，其中较重的相(H)含有在与水不混溶的溶剂体系中的成膜树脂和较小量的水，该成膜树脂中的金属离子含量降低了；较轻的相(L)含有：1)金属离子的水溶液和较小量的下列2)和3)的混合物，其中2)是与水不混溶的溶剂体系及3)是成膜树脂；并按下列顺序反复地进行步骤e)和f)的循环：
e) 在步骤d)的较轻的相(L)中加入另一部分b)的溶液，形成新的较轻相(L)的混合物，将新的较轻相(L)的混合物和步骤d)的较重相(H)通过两个独立的进料口供入液/液离心机，其中一个进料口供入较重相(H)，第二个进料口供入新的较轻相(L)的混合物，新的较轻相(L)的混合物对较重相(H)的进料速度比为10/90～90/10，进料温度是从0℃直到低于与水不混溶的溶剂体系中沸点最低的与水不混溶溶剂的沸点的最高温度；及
f) 在所说液/液离心机内使步骤d)的混合物旋转，其旋转速度要足以使步骤e)的混合物分离为两个分离相，然后各通过独立的出料口将这两个相收集到两个独立的容器中，其中较重的相(H)含有在与水不混溶的溶剂体系中的成膜树脂和较小量的水，该成膜树脂中的金属离子含量降低了；较轻的相(L)含有：1)金属离子的水溶液和较小量的下列2)和3)的混合物，其中2)是与水不混溶的溶剂体系及3)是成膜树脂。
本发明还提供了生产光致抗蚀剂组合物的方法，所说方法包括：
a) 据上述方法提供降低了金属离子含量的成膜树脂；
b) 提供下列组分的混合物：1)光敏组分，其数量要足以使光致抗蚀剂组合物光敏化；2)a)中的成膜树脂；及任选地，3)附加的光致抗蚀剂溶剂；来形成光致抗蚀剂组合物。
本发明还提供了通过在基片上成像生产微电子器件的方法，所说方法包括：
a) 提供上述光致抗蚀剂组合物；
b) 然后，用步骤a)的光致抗蚀剂组合物涂覆适宜的基片；
c) 其后，加热处理带涂层的基片，直到基本上除去全部与水不混溶的溶剂体系；让带涂层的基片成像曝光；及然后用适当的显影剂除去带涂层基片上的成像曝光区域，或可选择地去除未曝光区域。
优选实施方案说明
a) 形成成膜树脂溶液
本发明降低成膜树脂中金属含量的方法中的一个步骤包括在与水不混溶的溶剂体系中形成成膜树脂的溶液，该与水不混溶的溶剂体系中含有至少一种与水不混溶的溶剂体系。
优选成膜树脂是一种用于制造光致抗蚀剂的聚合物。适宜树脂的非限制性实例有酚醛清漆树脂、乙烯基苯酚聚合物及它们的衍生物。酚醛清漆树脂通常被应用于光致抗蚀剂制造领域，如列举在Knop A和Scheib，W的“酚树脂的化学与应用”一书第4章，该书1979年在纽约由Springer Verlag出版。
与水不混溶的溶剂优选包括那些用于光致抗蚀剂组合物的溶剂。与水不混溶溶剂的适宜的非限制性实例包括丙二醇甲醚乙酸酯；3-甲氧基-3-甲基丁醇；2-庚酮(甲基戊基酮)；乙二醇单甲醚；乙二醇单乙醚；二甘醇单乙醚；乙二醇单乙醚乙酸酯；乙二醇单甲醚乙酸酯；或单氧单羧酸酯如羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酸乙氧基乙酯、3-氧丙酸甲酯、3-氧丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-羟基丙酸乙酯(乳酸乙酯)、3-羟基丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸丙酯；及它们的混合物。
在一个实施方案中，成膜树脂在与水不混溶溶剂中的浓度范围为10～50重量％，更优选15～45重量％，最优选20～40重量％。
b) 制备洗涤溶液
本发明方法中另一个步骤包括制备洗涤溶液，洗涤溶液包括水或水溶性金属离子螯合剂的稀溶液。
优选所使用的水是去离子水，这种水没有可感知的电导率(一般18兆欧或低于18兆欧)。适宜金属离子螯合剂的非限制性实例包括乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸的铵盐和柠檬酸。
在一个实施方案中，金属离子螯合剂溶液的浓度范围为0.05％～0.5重量％，更优选0.1％～0.4重量％，最优选0.15％～0.30重量％。还可使用更高浓度的金属离子螯合剂，但螯合剂的剩余物可能影响成膜树脂制成的抗蚀剂配方的性质。
在一个实施方案中，相对于成膜树脂，活性金属离子螯合剂的含量范围为0.01％～5重量％，更优选0.15％～3重量％。
c) 将步骤a)和b)的溶液供入离心机
本发明方法中另一个步骤包括将成膜树脂溶液(即a)的溶液)和洗涤溶液(即b)的溶液)通过两个独立的进料口供入液/液离心机，一个所述进料口将a)的溶液、第二个进料口将b)的溶液供入所说液/液离心机，a)和b)的溶液的进料速度比为10/90～90/10，在一个实施方案中为65/35～35/65，进料温度是从0℃直到低于与水不混溶的溶剂体系中沸点最低的与水不混溶溶剂的沸点的最高温度。一个实施方案中温度范围是从10℃到比沸点最低的与水不混溶的溶剂的沸点低20℃，在一个实施方案中实际的进料温度是70～80℃。
在一个实施方案中，a)和b)的溶液是用泵(如使用蠕动泵或计量泵)通过进料入口供入离心机的。离心机可以是任何能够实施这一指定步骤的液/液离心机。在一个实施方案中，使用的液/液离心机是CincTMV-2型液/液离心机(CINC公司出品，内华达州Carson市，网址：http：//www.cinc-co.com)。这种液/液离心机利用离心力分离不同密度的不混溶液体。该设备包括金属外壳和支座、带有进料口和出料口、视窗、转子(其唯一的运动部分)和通过挠性直接联轴节和转子连接的电动机。一个交流倒相器驱动控制器精确地控制转子的速度。流体在环状混合区均化，然后通过底部的叶片引导到转子入口。如果预混没有益处，为了适用可安装内套，它限制了流体和旋转转子的接触(即此设备可利用两个不同的混合端头，它们对应的剪切力不同)。此离心机产生离心力的范围为100～400g′s。
d) 在离心机中使混合物旋转
本发明方法第四个步骤包括在所说液/液离心机内让步骤c)的混合物旋转，旋转的速度要足以能将步骤c)的混合物分成两个分离相，然后各通过独立的出料口将此两个相分别接收到两个独立的容器中，其中较重的相(H)含有在与水不混溶溶剂体系中的成膜树脂和较小量的水，该成膜树脂中的金属离子含量降低了；及较轻的相(L)含有：1)金属离子的水溶液和较小量的下列2)和3)的混合物，其中2)是与水不混溶的溶剂体系及3)是成膜树脂。应该指出，上述“金属离子的水溶液”包括被金属离子螯合剂络合的金属离子和未络合的金属离子二者。
在一个实施方案中，较重的相(H)中的含水量低于10％，及在再一个实施方案中低于5％。在一个实施方案中，较轻的相(L)含有低于5％、在又一个实施方案中含有低于3％的与水不混溶的溶剂体系，以及低于5％、在又一个实施方案中含有低于2％的成膜树脂。
在一个实施方案中，混合物旋转的速度为至少500rpm(每分钟的转数)，优选500～50,000rpm，最优选1,000～30,000rpm。
在本发明的一个实施方案中，成膜树脂溶液和洗涤溶液的溶液可通过离心机再循环，使得通过连续或半连续工艺能更有效地去除金属离子。这样，除了步骤a)到d)，本发明还提供了一种方法，它进一步包括反复地进行如下的步骤e)和f)的循环：
e) 通过两个独立的进料口，将步骤d)的较重相(H)和较轻相(L)供入液/液离心机，一个所述进料口供入较重的相(H)，第二个进料口供入较轻的相(L)，较重相(H)对较轻相(L)的进料速度比为10/90～90/10，进料温度是从0℃直到低于与水不混溶的溶剂体系中沸点最低的与水不混溶溶剂的沸点的最高温度；
f) 在所说液/液离心机内使步骤e)的混合物旋转，其旋转速度要足以使步骤e)的混合物分离为两个分离相，各通过独立的出料口到两个独立的容器中，其中较重的相(H)含有在与水不混溶的溶剂体系中的成膜树脂和较小量的水；及较轻的相(L)含有：1)金属离子的水溶液和较小量的下列2)和3)的混合物，其中2)是与水不混溶的溶剂体系及3)是成膜树脂。
用在本文中时，短语“反复地进行步骤e)和f)的循环”是表示重复进行一种循环，该循环包括进行一次步骤e)接着进行一次步骤f)。所说步骤e)和f)的循环可反复地进行，直到步骤f)的较重相(H)中含有的金属离子浓度基本不变，即进一步进行所说循环不再降低成膜树脂中金属离子的浓度为止。
在一个实施方案中，成膜树脂溶液用一部分新鲜的洗涤溶液再循环，将成膜树脂中金属离子的浓度连续地降低到可能的最低水平。这样，在一个实施方案中，本发明提供了一种降低成膜树脂中金属离子的浓度方法，所述方法包括下列步骤：
a) 在与水不混溶的溶剂体系中形成成膜树脂的溶液，该溶剂体系至少含有一种与水不混溶的溶剂；
b) 制备一种洗涤溶液，它含有水或水溶性金属离子螯合剂的稀溶液；
c) 通过两个独立的进料口将a)和一部分b)的溶液供入液/液离心机，一个所述进料口将a)的溶液、第二个进料口将此部分b)的溶液供入所说液/液离心机，a)的溶液和此部分b)的溶液的进料速度比为10/90～90/10，进料温度是从0℃直到低于与水不混溶的溶剂体系中沸点最低的与水不混溶溶剂的沸点的最高温度；
d) 在所说液/液离心机内使步骤c)的混合物旋转，其旋转速度要足以使步骤c)的混合物分离为两个分离相，然后各通过独立的出料口将这两个分离相收集到两个独立的容器中，其中较重的相(H)含有在与水不混溶的溶剂体系中的成膜树脂和较小量的水，该成膜树脂中的金属离子含量降低了；及较轻的相(L)含有：1)金属离子的水溶液和较小量的下列2)和3)的混合物，其中2)是与水不混溶的溶剂体系及3)是成膜树脂；并按下列顺序进一步反复进行步骤e)和f)；
e) 在步骤d)的较轻的相(L)中加入另一部分b)的溶液，形成新的较轻相(L)的混合物，将新的较轻相(L)的混合物和步骤d)的较重相(H)通过两个独立的进料口供入液/液离心机，其中一个进料口供入较重相(H)，第二个进料口供入新的较轻相(L)的混合物，新的较轻相(L)混合物对较重相(H)的进料速度比为10/90～90/10，进料温度是从0℃直到低于与水不混溶的溶剂体系中沸点最低的与水不混溶溶剂的沸点的最高温度；及
f) 在所说液/液离心机内使步骤d)的混合物旋转，其旋转速度要足以使步骤e)的混合物分离为两个分离相，然后各通过独立的出料口将这两相收集到两个独立的容器中，其中较重的相(H)含有在与水不混溶的溶剂体系中的成膜树脂和较小量的水，该成膜树脂中的金属离子含量降低了；及较轻的相(L)含有：1)金属离子的水溶液和较小量的下列2)和3)的混合物，其中2)是与水不混溶的溶剂体系及3)是成膜树脂。
本发明举例说明了使用液/液离心机从成膜树脂中去除金属离子的半连续或连续的方法，对于制备金属离子含量更低的成膜树脂是节省时间的方法。这种树脂用于配制光致抗蚀剂组合物。生产光致抗蚀剂组合物的方法
本发明还提供了生产光致抗蚀剂组合物的方法，所述方法包括：(a)根据上述方法提供金属离子含量降低了的成膜树脂；(b)形成一种混合物，它含有：1)光敏组分，其数量要足以使光致抗蚀剂组合物光敏化；2)a)中的成膜树脂；及任选地，3)附加的光致抗蚀剂溶剂；来形成光致抗蚀剂组合物。
光敏组分是本领域普通技术人员熟知的。适合的光敏化合物包括邻-醌二叠氮化物，如Kosar，J在“光敏体系”一书的第7章第4节中所说明的，该书1965年在纽约由John Wiley & Sons出版。其它光敏化合物的实例包括感光产酸剂如鎓盐、羟基马来酰亚胺三氟乙酸酯和磺酸重氮盐。光致抗蚀剂溶剂可包括上文作为与水不混溶溶剂实例列出的任何溶剂。任选成分
本发明光致抗蚀剂组合物的任选成分包括着色剂、染料、抗条纹剂、流平剂、增塑剂、粘合促进剂、增速剂、溶剂及如非离子型表面活性剂这样的表面活性剂，这些可在光致抗蚀剂组合物涂到基片上之前，加到酚醛清漆树脂、敏化剂和溶剂的溶液中。可与本发明光致抗蚀剂组合物一起使用的染料添加剂包括甲基紫2B(C.I.号42535)、结晶紫(C.I.号42555)、孔雀绿(C.I.号42000)、维多利亚蓝B(C.I.号44045)和中性红(C.I.号50040)，其使用水平以酚醛清漆和敏化剂的总重量计算，为1～10重量％。染料添加剂通过抑制光在基片上的背景散射，有助于提高分辨率。
抗条纹剂的使用水平以酚醛清漆和敏化剂的总重量计算可高达5重量％。可使用的增塑剂包括如磷酸三-(β-氯乙基)酯、硬脂酸、双2-莰酮、聚丙烯、缩醛树脂、苯氧基树脂和烷基树脂，以酚醛清漆和敏化剂的总重量计算，其使用水平为1～10重量％。增塑添加剂改善材料的涂层质量，能够使涂布到基片上的膜平滑且厚度均匀。
可使用的粘合促进剂包括如β-(3，4-环氧-环己基)-乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸(p-甲基-乙硅烷-甲)酯、乙烯基三氯硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷，以酚醛清漆和敏化剂的总重量计算，其使用水平可高达4重量％。可使用的显影增速剂包括如苦味酸、烟酸或硝基肉桂酸，以酚醛清漆和敏化剂的总重量计算，其使用水平可高达20重量％。这些增速剂趋向于提高曝光和未曝光区域二者的光致抗蚀剂涂层的溶解性，因此它们是在显影速度需优先考虑的情况下使用，即使对比度可能有一定程度的牺牲；也就是在光致抗蚀剂涂层的曝光区域被显影剂更快溶解的同时，该速度的增加也将引起较多的未曝光区域光致抗蚀剂涂层的流失。
在整个组合物中，溶剂的存在量可高达组合物中固体重量的95％。当然在光致抗蚀剂溶液涂到基片上并随之干燥后，溶剂基本上被去除了。可使用的非离子型表面活性剂包括如壬基苯氧基聚(氧乙烯)乙醇、辛基苯氧基乙醇，以酚醛清漆和敏化剂的总重量计算，其使用水平可高达10重量％。生产微电子器件的方法
本发明还提供了通过在基片上成像来生产微电子器件的方法，所说方法包括：
a) 提供上述光致抗蚀剂组合物；
b) 然后，将步骤a)的光致抗蚀剂组合物涂到适宜的基片上；
c) 其后，加热处理带涂层的基片，直到基本上除去全部与水不混溶的溶剂体系；让带涂层的基片成像曝光；及然后用适当的显影剂除去带涂层的基片上的成像曝光区域。
本发明适宜的基片包括硅、铝、聚合物树脂、二氧化硅、掺杂二氧化硅、氮化硅、钽、铜、聚硅、陶瓷、铝/铜混合物；砷化镓和其它这种III/V族化合物。
按所说程序生产的光致抗蚀剂组合物特别适宜用于热生长的硅/二氧化硅-涂层晶片，例如被用于制造微处理器及小型化集成电路元件。还可使用铝/氧化铝晶片。上述基片还可包括各种聚合物树脂，特别是透明的聚合物如聚酯。基片可具有粘合促进层，粘合促进层有适当的组成，例如一种粘合促进层含有六烷基二硅氮烷、优选六甲基二硅氮烷(HMDS)。
可使用任何在光致抗蚀剂领域使用的常规方法，将光致抗蚀剂组合物涂到基片上。这些方法包括浸渍、喷涂、旋转涂布和旋转涂覆。当使用例如旋转涂覆，可相对于固体百分含量、所使用旋转装置的给定型号及旋转过程允许的时间量，来调整抗蚀剂溶液，以便形成所需厚度的涂层。适宜的基片包括硅、铝、聚合物树脂、二氧化硅、掺杂二氧化硅、氮化硅、钽、铜、聚硅、陶瓷、铝/铜混合物；砷化镓和其它这种III/V族化合物。
将光致抗蚀剂组合物涂到基片上，加热处理带涂层的基片，直到基本上除去全部与水不混溶的溶剂。在一个实施方案中，带涂层基片的加热处理包括在70℃～110℃加热带涂层的基片，加热的时间在热板上为30秒钟～180秒钟，在对流烘箱里为15分钟～90分钟。选择处理的温度，以便降低光致抗蚀剂组合物中残留溶剂的浓度，同时基本不引起光敏剂的热降解。总之，需要将溶剂的浓度降到最低，并且进行此首次加热处理直到基本上全部溶剂蒸发，在基片上留下薄的光致抗蚀剂组合物涂层，其厚度在一微米的数量级。在优选的实施方案中温度是85℃～95℃。上述处理进行到溶剂去除的变化速度变得相对不明显为止。温度和时间的选择是根据使用者要求的光致抗蚀剂的性质、所使用的设备和工业上要求的涂布时间来决定的。
然后，带涂层的基片在光化辐射下曝光，光化辐射是如波长为300nm～450nm的紫外线、X-射线、电子束、离子束或激光辐射。曝光可在任何所希望的图案下进行，图案是使用适宜的掩模、负片、模板及样板等产生的。
然后带光致抗蚀剂组合物涂层的基片，在显影前或显影后，任选地经受曝光后的二次烘烤或加热处理。此加热处理的温度范围为90℃～120℃，更优选100℃～110℃。加热进行的时间在热板上为30秒钟～2分钟、优选60秒钟～90秒钟，在对流烘箱里为30～45分钟。
通过浸入碱性显影溶液中或用喷雾显影法显影，将曝光的带光致抗蚀剂涂层的基片显影，除去成像的曝光区域(正性光致抗蚀剂)或未曝光区域(负性光致抗蚀剂)。优选搅动溶液如通过氮气鼓泡搅动。让基片留在显影剂中直到曝光或未曝光区域的光致抗蚀剂涂层全部或基本上全部溶解。显影剂可包括氢氧化铵或碱金属氢氧化物的水溶液。优选的一种氢氧化物是氢氧化四甲铵。从显影溶液中取出带涂层的晶片后，可任选进行显影后加热处理或烘烤，目的是提高涂层的粘附力及对蚀刻溶液及其他物质的化学抗蚀性。显影后加热处理可包括用烘箱在涂层软化点以下烘烤涂层和基片。在工业应用中，特别在硅/二氧化硅型基片上制造微型电路单元时，显影后的基片可用含缓冲剂的氢氟酸基蚀刻溶液处理。本发明光致抗蚀剂组合物对酸基蚀刻溶液是抗蚀的，并对基片上未曝光的光致抗蚀剂涂层区域提供有效的保护。
实施例
下列具体的实施例将对本发明组合物的生产和应用方法提供详细的说明。然而，这些实施例无意以任何方式限制和约束本发明的范围，且不应被解释为是提供实施本发明所必须使用的条件、参数或数值。除非另有说明，全部的份数和百分数以重量计算，全部温度是摄氏温度，全部分子量是重均分子量。单位“ml/min”是表示毫升/分钟的缩写形式。
实施例1
将间甲酚和对甲酚之比为55％对45％的一种酚醛清漆树脂，在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中制备成含30％固体的溶液。将此溶液作为一个进料口的进料物流，以150ml/min的速度泵入CINC_V-2型液/液离心机。同时，通过第二个进料口以75ml/min的速度泵入去离子水。在泵过离心机前这两种溶液都在75～80℃平衡。在整个试验中使用新鲜去离子水，在树脂溶液通过离心机再循环15分钟前和再循环后取树脂溶液出口料样品。用原子吸收和对照样品来测定金属离子浓度，表明铁离子浓度从大约百万分之677(ppm)下降到大约171ppm，而铬离子浓度从大约303ppm下降到大约27ppm。
实施例2
一种酚醛清漆树脂，其酚的部分含有40.5％对甲酚、46.2％间甲酚、6.8％2，4-二甲苯酚和大约5.6％2，5-二甲苯酚，与甲醛缩合时总取代酚/甲醛的比值为大约1/0.65，将这种酚醛清漆树脂在PGMEA中40％固体的树脂溶液作树脂入口的进料物流。第二种进料物流是由去离子水中含有0.05％乙二胺四乙酸(EDTA)铵盐的溶液构成。树脂溶液对EDTA溶液的进料速度比为1∶1(进料速度各为200ml/min)。
循环树脂物流，同时连续地将新鲜EDTA溶液供入另一个进口。两种溶液都维持在75～80℃。在60分钟内定期地取样，并随时间测定金属离子浓度。在此试验中，离心机内使用低剪切混合端头。使用此端头使两相之间的剪切力最小化。下列表I示出了酚醛清漆树脂中金属离子浓度的降低随洗涤时间的变化。在这个和下面的实施例中金属离子浓度由原子吸收光谱测定。
表I
金属离子浓度对洗涤时间(低剪切混合端头) 时间(分钟) 铁含量(ppm) 铬含量(ppm) 0 170 67 10 145 61 20 105 52 30 50 45 45 37 41 60 16 37
实施例3
除了使用高剪切混合端头代替实施例2中的低剪切混合端头外，重复实施例2的方法。高剪切混合端头增加相的混合(即相之间较高的剪切力)。此外，使用相同树脂的40％固体的溶液，树脂溶液对0.05％EDTA溶液的进料速度比改变为4∶1(即树脂溶液的200ml/min：EDTA溶液的50ml/min)。下列表II显示了20分钟后酚醛清漆树脂的金属离子浓度的降低。
表II
金属离子浓度对循环时间(高剪切混合端头) 时间(分钟) 铁含量(ppm) 铬含量(ppm) 0 170 67 20 16 28
实施例4
重复实施例3的方法，除了使用相同树脂的30％固体的溶液外。树脂溶液的进料速度对0.05％EDTA溶液的进料速度的比值与实施例3相同。表III显示了10分钟后金属离子浓度的降低。
表III
金属离子浓度对循环时间(高剪切混合端头) 时间(分钟) 铁含量(ppm) 铬含量(ppm) 0 224 85 10 107 63
实施例5
分别制备实施例1的树脂在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中的40％固体的溶液；5％柠檬酸在去离子水中的溶液及5％EDTA二铵盐在去离子水中的溶液。分别将这些溶液加热到75℃。树脂溶液在75℃从带夹套的烧瓶中泵入离心机，速度为200ml/min。柠檬酸溶液在75℃泵入离心机，速度为50ml/min。
含有树脂溶液的较重的相循环回到供料烧瓶中的原料中，并再一次通过进料口进入离心机。分离较轻的相并且不用此柠檬酸溶液供料循环。使用树脂溶液对柠檬酸溶液的进料比4∶1，洗涤(即通过离心机循环)树脂溶液45分钟。然后用EDTA代替柠檬酸溶液作洗涤溶液，树脂在离心机中又洗涤45分钟。然后用去离子水代替EDTA二铵盐溶液作洗涤溶液，树脂在离心机中再洗涤30分钟。
定期取出样品测定金属离子浓度。通过旋转蒸发器除去最终树脂溶液中的溶剂，加入PGMEA将固含量调到26％的固含量，用于溶解速度和平版印刷试验。测定树脂的溶解速度(DR)来表示在抗蚀剂典型的显影剂中的相对去除。在硅晶片上涂上树脂，用激光干涉法相对于时间测定干燥的带涂层的晶片的涂层厚度。
在XinixTM 2000型过程监测器上进行DR测量。在涂有六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆的硅晶片上，在110℃用26％固体的酚醛清漆树脂溶液涂布60秒钟，涂布需在适当的旋转速度下，使得给出的涂层膜厚度为1.60±0.1微米，如在NanoTM215装置上用5.4-英寸晶片程序所测定的。将一个晶片接到XinixTM探针上，浸入AZ_300 MIF显影剂浴中直到树脂被除去。用两个晶片作试验，取平均得到以埃/秒(_/sec)测量的DR。表示不同时间金属离子浓度的结果在下面表IV中示出。
表IV
树脂在不同条件下洗涤后金属离子的浓度和溶解速度运行序号# 树脂洗涤条件Na(ppm)Fe(ppm)Cr(ppm)溶解速度(_/sec) 1 用柠檬酸10分钟 105 248 189 211 2 用柠檬酸20分钟 108 220 176 - 3 用柠檬酸30分钟 46 153 120 - 4 用柠檬酸45分钟 25 56 58 - 5 用EDTA二铵盐15分钟 26 14 33 - 6 用EDTA二铵盐30分钟 22 11 33 - 7 用EDTA二铵盐45分钟 24 20 36 - 8 用去离子水30分钟 14 24 40 215 总时间 220分钟
表IV中结果表明溶解速度不变(运行序号#1和8的溶解速度在试验误差之内是相同的)，这表示在金属离子降低/去除过程中树脂没有发生可感知的变化(如分级)。
为了各种目的，上文提及的各文献整体都作为参考加入本文。除了在实施例中或另外明确指出的以外，应理解在此说明书中指定材料量、反应和处理条件(如温度、时间、压力)、进料比、离心机旋转速度等的所有用数字表示的数量都被词“大约”所修饰。