一种正极材料磷酸铁锂的制备方法.pdf

本发明公开了锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法：在球磨机中加入一定量的去离子水，将磷酸二氢锂和传导性能好的离子化合物加入球磨机中高速搅拌球磨，然后加入氧化铁高速搅拌球磨，并加入一定量的无水乙醇作为分散剂，最后将超细导电碳黑加入进行充分混合和搅拌，通过高速喷雾干燥得到混合均匀的粉末，然后将粉末加入混炼机中进行混炼，碾碎颗粒，将混炼后的粉末压成块状，再次提高物料的密度。将压片造粒后的物料在非氧化性的烧结炉中按600～800℃，保温烧结2～6小时后，冷却至50℃以下卸料，粉碎细化，过筛，干燥粉末，从而得到无杂相、结构单一、颗粒粒径分布小的磷酸铁锂粉末，且通过制备工艺方法的改进，明显降低制造磷酸铁锂的成本，且污染少。

1、  一种正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：
a、秤量：称量一定量磷酸二氢锂和氧化铁，并控制Fe、Li、PO4的摩尔比，再称量一定量的传导性能好的离子化合物、超细导电碳黑；
b、球磨：在球磨机中加入球磨介质，并加入一定量的去离子水，将秤量好的原料、无水乙醇分散剂按一定的顺序搅拌球磨3～10小时，从而得到成分均匀的浆料；
c、喷雾干燥：通过高速喷雾干燥机将均匀的浆料干燥，得到混合均匀的粉末；
d、混炼：将喷雾干燥后的粉末加入一种混炼机中进行研磨，碾碎颗粒；
e、压片造粒：混炼后的粉末加入到一种压片造粒机中，将粉末压成块状；
f、烧结：将块状物料装载在一种陶瓷坩埚中，放入以非氧化性气体为介质的非氧化性的烧结炉中按600～800℃，烧结2～6小时后冷却，出炉温度低于50℃；
g、粉碎细化：将烧结后的块状物料分别通过鄂式破碎机和辊式破碎机，然后将通过机械粉碎机粉碎细化分级物料，得到粒径分布小的粉末；
h、筛分：通过旋振筛筛分物料。
i、干燥包装：将物料投入干燥反应釜中干燥，控制水分含量，将水分合格的物料装入事先已经冲入氮气的铝塑袋中，然后用塑封机将密封。

2、  根据权利要求1所述的一种正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤a所述的一定量磷酸二氢锂和氧化铁，并控制Fe、Li、PO4的摩尔比是将氧化铁和磷酸二氢锂以Fe：Li：PO4＝0.85～1:1:1摩尔比进行配比。

3、  根据权利要求1所述的一种正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤a所述的传导性能好的离子化合物是以Mg、Mn、Zr、Mn或Nb为离子的离子化合物中的一种或其中的多种。

4、  根据权利要求1所述的一种正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤a所述的超细导电碳黑是超细炭粉。

5、  根据权利要求1所述的一种正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤b所述的球磨介质是直径为5～10mm的氧化锆球。

6、  根据权利要求1所述的一种正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤d所述的混炼机是混炼滚轮直径为300～600mm，滚轮速度为15～30rpm的混炼机。

7、  根据权利要求1所述的一种正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤f所述的非氧化性气体是氮气、氩气、氦气或氖气的一种或其中的多种。

一种正极材料磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种正极材料磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
当今社会汽车尾气的排放已成重要污染源。随着汽车保有量的增加，汽车污染问题日益严重，据OICA的统计，汽车尾气排放已占据全球CO2排放总量的15.9％，若汽车尾气排放质量不能有效提高，这一数据恐将继续变大。另外，随着世界经济的发展，国际石油价格近几年波动剧烈，加之未来石油资源的预期减少，石油已经成为世界经济发展的瓶颈。出于保护环境的长远需要，以及降低石油资源的消耗，新能源汽车成为汽车行业新的发展方向。据研究认为：中国可以通过在大力采用电动汽车技术，将汽油需求减少70％，从而减少30-40％的石油进口，并将中国的石油自给率从20％提到到将近三分之一。同时，使用动力汽车还可以带来每年1.65亿吨二氧化碳的减排潜力。
对于新能源汽车产业，可插电式混合动力汽车或纯动力汽车将成为下一阶段新能源汽车的主流，动力电池是当前新能源汽车技术和成本上的最大瓶颈，人类50几年来之二次电池产业，因材料不同而不断进步，从铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池到锂电池，而锂电池也因正极材料之演进(负极皆为碳)而有锂镍、锂钴、锂锰及磷酸锂铁(又名磷酸铁锂)电池(LiFePO4，简称锂铁电池)。目前汽、机车等大都使用铅酸电池，较大品牌如YUASA、GS、统力、AC Delco等，因具环保问题而必须回收，就连现阶段太阳能电池，主要也是以铅酸储存太阳光能转换之电能，至于手持式电子3C产品如NB、手机、数字相机、PDA等，则以锂钴、锂镍或锂锰电池为主，因体积小所需电流也较小，但常有过热或爆炸等安全性问题，几年前Sony、三洋、松下等电池芯制造厂商常因电池过热问题而召回就是例子，当然更无法使用于需要高电流之车辆上。
磷酸铁锂这种正极材料的这种材料具有高能量密度、高功率密度、长寿命：与车同寿命、宽工作温度范围、具有较高的安全性与可靠性、低成本、环保无污染等性能。由以上分析，由磷酸锂铁正极材料所制作的动力电池具无污染、耐高温、高电容量等优点，未来可望逐渐取代铅酸、镍镉、镍氢等电池，应用范围更扩及太阳能、风力发电储能系统，和汽车、机车、电动脚踏车、高尔夫球车及电动工具机上。
目前磷酸铁锂材料的合成方法有固相反应法、水热合成法。CN1581537提出磷酸铁锂材料的机械固相合成法：将金属铁粉、磷酸铁、磷酸锂、掺杂元素磷酸盐、导电剂或导电前躯体按比例混合均匀球磨后，通过烧结制成磷酸铁锂成品。该方法需要金属铁粉参与，容易在成品中残留铁质，造成性能和安全性能下降。[J]A.K.Padhi et al Jourmal of the electrochemical Society，Vol144，1188-1194(1997).[J]A.Yamada et al Journal of the electrochemical Society，Vol148，A960-A967(2001)US Pat.5910382，CN1401559A)是将亚铁盐如草酸亚铁，与磷酸氢铵和锂盐如碳酸锂或氢氧化锂混合，在惰性气氛如氮气或氩气中，经300～350℃和500～800℃分阶段烧结合成LiFePO4。其反应式为：
Li2CO3+2Fe(CH2COO)2+2NH4H2PO4→
2LiFePO4+4NH3+CO2+5H2O+2CH3COOH
这种方法反应过程中释放出氨气，并且难以得到纯的LiFePO4
专利WO02/083555A2中采用液相共沉淀法，在控制PH值下，从相应的盐溶液中共沉淀出磷酸亚铁和磷酸铁锂前躯体，将该前躯体在650～800℃烧结制得LiFePO4。整个过程都在氮气保护气氛中进行，不利于工业化。
发明内容
本发明的要解决的技术问题是提供一种正极材料磷酸铁锂的制备方法，本发明通过严格控制化学组分，球磨和喷雾干燥得到混合均匀的粉末，然后将粉末加入混炼机中进行混炼，将喷雾干燥后的颗粒碾碎，使粉末烧结前的振实密度从1.0g/cm³提高到1.5g/cm³以上，将混炼后的粉末加入一种压片造粒机，通过控制辊轮的压力，将粉末强制压成密度大的片块状，再次提高物料的密度，并严格控制高温固相反应，从而达到无杂相、结构单一、颗粒粒径分布小的磷酸铁锂粉末，该方法容易实现产业化。该方法克服了所制得的磷酸铁锂材料产品形态较差，电性能欠佳的缺点，并且该粉末在制作电芯时有极好的加工性能。
本发明所述的一种磷酸铁锂工艺如下：秤量→球磨→喷雾干燥→混炼→压片造粒→烧结→粉碎细化→筛分→干燥包装
具体制备方法如下：
a，秤量：称量一定量磷酸二氢锂和氧化铁，并控制Fe、Li、PO4的摩尔比，再称量一定量的传导性能好的离子化合物、超细导电碳黑。
b，球磨：在球磨机中加入球磨介质，并加入一定量的去离子水，将秤量好的原料、无水乙醇分散剂按一定的顺序搅拌球磨3～10小时，从而得到成分均匀的浆料。
c，喷雾干燥：通过高速喷雾干燥机将均匀的浆料干燥，得到混合均匀的粉末。
d，混炼：将喷雾干燥后的粉末加入一种混炼机中进行研磨，碾碎颗粒，提高材料烧结前的振实密度，从而加快烧结反应速度，使反应更加充分。
e，压片造粒：混炼后的粉末加入到一种压片造粒机中，将粉末压成块状，再次提高物料烧结前的密度。
f，烧结：将块状物料装载在一种陶瓷坩埚中，放入以非氧化性气体为介质的非氧化性的烧结炉中按600～800℃，烧结2～6小时后冷却，出炉温度低于50℃。
g，粉碎细化：将烧结后的块状物料分别通过鄂式破碎机和辊式破碎机，然后将通过机械粉碎机粉碎细化分级物料，得到粒径分布小的粉末。
h，筛分：通过旋振筛筛分物料。
i，干燥包装：将物料投入干燥反应釜中干燥，控制水分含量，将水分合格的物料装入事先已经冲入氮气的铝塑袋中，然后用塑封机将密封。
步骤a所述的一定量磷酸二氢锂和氧化铁，并控制Fe、Li、PO4的摩尔比是将氧化铁和磷酸二氢锂以Fe：Li：PO4＝0.85～1:1:1摩尔比进行配比；传导性能好的离子化合物的是以Mg、Mn、Zr、Mn或Nb为离子(M)的离子化合物中的一种或其中的多种；超细导电碳黑是一定量的超细炭粉部分作为还原剂参与反应，而另一部分则以碳包覆的形式作为导电剂。
步骤b所述的球磨介质可以为直径为5～10mm的氧化锆球。
步骤d所述的混炼机为混炼滚轮直径为300～600mm，滚轮速度为15～30rpm。
步骤f所述的非氧化性气体为氮气、氩气、氦气、氖气的一种或其中的多种。
本发明工艺成本低，污染少，且能得到无杂质、结构单一、颗粒粒径分布小的磷酸铁锂粉末，该粉末具有克容量高、导电性能优越、安全性能好的特点。
附图说明
图1按实施例1中经混炼后粉末的扫描电镜照片(×2000)
图2按实施例1中经混炼后粉末的扫描电镜照片(×5000)
图3按实施例1中所制备的磷酸铁锂X-射线衍射图。
图4按实施例1中所制备的磷酸铁锂的扫描电镜照片(×2000)
图5按实施例1中所制备的磷酸铁锂的扫描电镜照片(×5000)
图6按实施例1中所制备的磷酸铁锂的扫描电镜照片(×10000)
具体实施方法
实施例1：
a，秤量：称量磷酸二氢锂40000g，传导性能好的离子化合物氢氧化镁1571g，氧化铁28580g，比表面积在500～900m2/g之间的超细炭粉1578g及比表面积在40～100m2/g之间的超细炭粉3682g。
b，球磨：在球磨机中加入5～10mm的氧化锆球磨介质500～800kg，并加入70～100升的去离子水，将磷酸二氢锂和氢氧化镁加入球磨缸中高速搅拌球磨50～70分钟，然后将氧化铁加入球磨中高速搅拌球磨50～70分钟，再次加入约100升的去离子水及3000～4000毫升的无水乙醇分散剂和两种不同炭粉高速搅拌球磨30～50分钟，从而得到成分均匀的浆料。
c，喷雾干燥；通过控制高速喷雾干燥机的负压(-600～-200Pa)，进口温度(330～360℃)，及出口温度(125～135℃)等参数，利用高压料泵将浆料打入高速喷雾干燥机的雾化器中进行喷雾干燥，利用布袋除尘器收集，得到混合均匀的粉末。
d，混炼：将喷雾干燥后的粉末加入到一种混炼机中进行混炼，混炼滚轮直径为300～600mm，滚轮速度为15～30rpm，混炼时间为5～7小时，将喷雾干燥后的颗粒碾碎，使粉末烧结前的振实密度从1.0g/cm³提高到1.5g/cm³以上，从而加快烧结反应速度，使反应更加充分。
e，压片造粒：将混炼后的粉末加入一种压片造粒机，通过控制辊轮的压力，将粉末强制压成密度大，片块状，再次提高物料的密度。
f，烧结：将块状物料装载在一种陶瓷坩埚中，将坩埚放入推板炉中，推板炉的工艺条件为：升温速率为4～5℃/分钟，保温温度为600～800℃，保温时间为2～6小时，氧浓度控制在小于50ppm，冷却时间为5～7小时，其中含自然冷，风冷和冷却水冷三种冷却方式。
g，粉碎细化：将烧结后的片块状物料分别通过鄂式破碎机和辊式破碎机，片块状物料粗粉碎成直径约为1mm的物料，然后将通过机械粉碎机粉碎细化分级物料，得到粒径分布小的粉末。
h，筛分：通过旋振筛筛分物料。
i，干燥包装：将物料投入干燥反应釜中干燥，控制水分含量，将水分合格的物料装入事先已经冲入氮气的铝塑袋中，然后用塑封机将密封。
Beckman Coulter型粒度分析仪测试得到喷雾干燥后粉末Dmax在250um以上，而在经过混炼后粉末Dmax小于150um，从粒度分析结果可以知道颗粒碾碎效果非常好。图1、图2分别为按实施例1中的材料在混炼后的扫描电镜照片(×2000)、(×5000)、(×10000)，从中可以看出物料分散非常好，而且非常致密。经振实密度仪测量，喷雾干燥后得到的粉末振实密度为1.05g/cm³，经过混炼机后，粉末振实密度为1.56g/cm³，大大地提高了烧结前的密度，从而加快烧结反应速度，使反应更加充分。
本实施制得的磷酸铁锂材料用Bruker D8 X射线衍射仪获得的结果如图3所示，可以看出用本发明的方法合成的磷酸铁锂材料无杂项峰，结构单一。图4、图5、图6分别为按实施例1中所制备的磷酸铁锂材料的扫描电镜照片(×2000)、(×5000)、(×10000)可以看出物料分散非常好，产品形貌规则，颗粒尺寸一致性非常好，形成碳包覆磷酸铁锂材料。用Beckman Coulter型粒度分析仪测试得到D10为1.0um，D50为3.7um。比表面积13.66m²/g，该材料的放电比容量约为135mAh/g以上。
实施例2：称取磷酸二氢锂40000g，传导性能好的离子化合物氢氧化镁2245g，氧化铁27660g，比表面积在500～900m2/g之间的超细炭粉1578g及比表面积在40～100m2/g之间的超细炭粉3682g。其具体制作工艺与实施例1一致。
实施例3：称取磷酸二氢锂40000g，传导性能好的离子化合物氢氧化镁449g，氧化铁30120g，比表面积在500～900m2/g之间的超细炭粉1578g及比表面积在40～100m2/g之间的超细炭粉3682g。其具体制作工艺与实施例1一致。