一种可重复再生利用的脱硫剂及其制备方法以及再生方法 【技术领域】
本发明涉及一种用于干法脱硫的可重复再生利用的脱硫剂， 属于脱硫剂技术领域。 背景技术
工业生产中的很多场合都会产生硫化物， 如在以煤或石油制取化工原料的生产过 程中以及工业生产排放的废水或者废气中。其中， 在以煤或石油制取化工原料的生产过程 中， 由于原料中含有较多的含硫物质， 这些含硫物质在生产过程中发生反应释放出硫化氢， 从而直接导致后续生产工段中催化剂活性物质中毒失活。此外， 工业生产中排放的废水或 者废气中所含的硫化氢， 如果直接排放会严重影响环境， 甚至于造成人畜中毒。
研究人员为了有效地减少硫化物尤其是硫化氢对工业生产以及环境的破坏， 对脱 硫剂的研发给予了足够的重视。现有技术中的用于脱除硫化氢的脱硫剂品种很多， 其中比 较传统和重要的一类为铁系脱硫剂， 该类型的脱硫剂主要是以铁氧化物作为脱硫剂的活性 成分， 所述铁氧化物包括四氧化三铁、 三氧化二铁以及羟基氧化铁 (FeOOH)。然而现有技术 中的铁系脱硫剂普遍存在硫容不高的缺点， 如在美国专利文献 US6664210A 中公开了一种 金属氧化物， 该金属氧化物同样可以起到脱除硫化氢杂质的作用， 该文献中所述的粘合金 属氧化物包括分子式为 MexOy 的金属氧化物中的一种或多种， 其中 Me 为选自周期表第 4、 5、 6、 7 周期的金属元素， x 选自 1-3， y 选自 1-4， 另外， 上述粘合金属氧化物还包括上述金属氧 化物的水合物以及憎水粘合剂。很显然， 当 Me 选择 Fe 时， 该专利文献中公开的粘合金属氧 化物可以由 Fe3O4、 Fe2O3、 Fe2O3·H2O 和憎水粘合剂构成。对该粘合金属氧化物进行硫容测 试， 表明该金属氧化物颗粒能留住硫的平均量等于粘合金属氧化物颗粒重量的 10％， 更好 的是 30％；容纳硫化氢的量为每磅金属氧化物颗粒容纳 0.27 磅， 可见， 该粘合金属氧化物 的硫容 ( 脱除硫化氢 ) 只能达到 27-30％， 因此硫容比较低， 脱硫效果不理想。
另外， 现有技术中的脱硫剂 ( 包括铁系脱硫剂 ) 还普遍存在使用后的废剂不能再 生或再生困难， 导致只能将大量废剂填埋， 不仅浪费原脱硫剂中的有效资源， 而且造成新的 环境污染问题。
本申请人一直致力于无定形羟基氧化铁脱硫性能的研究， 早在 2006 年发表的题 目为 《一种高硫容氧化铁脱硫剂活性组分的表征》 ( 见全国气体净化信息站 2006 年技术交 流会论文集第 107 至 111 页 ) 的文章中就已经公开了无定形羟基氧化铁的实验室制备思 路， 并对所得到的无定形羟基氧化铁的硫容进行了测定， 而且通过实验数据验证了所述无 定形羟基氧化铁脱硫和再生的反应机理， 并公开了所制备的无定形羟基氧化铁在自然状态 下在空气中可以氧化再生， 上述研究表明， 无定形羟基氧化铁具有高的脱硫活性， 而且还可 以再生。
然而， 上述研究还处于实验室摸索阶段， 所制备的产物中仍含有较大量的不能再 生的四氧化三铁、 三氧化二铁和其它晶态的羟基氧化铁， 无定形羟基氧化铁的含量没有达 到理想的程度， 对其再生方法也没有进行系统研究， 更没有对其在工业上的再生方法作研究。 本申请人进行上述研究的最终目的是制备出一种硫容高、 可以在工业上大批量生 产且使用后可以在工业上大批量再生的以无定形羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂， 如果上 述目的能够实现对于脱硫剂领域来说是一个重大的变革， 可以解决现有技术中的脱硫剂所 存在的以下两个缺点 ： (1) 现有技术的脱硫剂 ( 包括铁系脱硫剂 ) 硫容较低 ； 现有技术所 制备的无定形羟基氧化铁物料的硫容虽然比其它脱硫剂要高， 但由于其制备受到反应条 件如 PH 值、 温度、 氧化剂等的强烈影响， 不同的制备方法将得到不同晶相的羟基氧化铁或 得到其它铁的氧化物 ( 如四氧化三铁， 三氧化二铁 )， 所以所制备的无定形羟基氧化铁物 料的含量低 ( 低于 40％ )， 导致其硫容不能达到很高， 而且还不能再生或再生没有经济意 义； 如在公开号为 CN1944273A 的中国专利文献中公开 了一种 γ-FeOOH 的制备方法， 其将 硫酸亚铁饱和溶液与碳酸盐饱 和溶液在反应罐内混合均匀， 控制反应 PH 值为 8-9 反应， 生 成碳酸亚铁和硫酸盐， 在反应罐内通入空气进行氧化、 水洗、 过滤， 将过滤后的物料烘干即 得所述 γ-FeOOH ； 由于所控制的反应条件及步骤的不同， 所以该方法制备的是主要成分为 γ-FeOOH 的物料， 不是主要成分为无定形羟基氧化铁的物料， 而 γ-FeOOH 硫容低， 再生性 差； (2) 现在所用的其它类型的脱硫剂以及铁系脱硫剂不能再生或再生成本高， 导致只能 将大量废剂填埋， 不仅浪费原脱硫剂中的有效资源， 而且给环境造成了严重的污染。
发明内容 为此， 本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的脱硫剂硫容低， 不能再生 或再生困难的问题， 从而提出一种硫容高且可在工业上大批量生产和反复再生的脱硫剂。
本发明所要解决的另一个技术问题在于提出所述脱硫剂的制备方法。
本发明所要解决的再一个技术问题在于提出所述脱硫剂的重复再生的方法。
为解决上述技术问题本发明突破以下几个技术难点 ： 第一， 可工业化规模地生产 出纯度及硫容高的含无定形羟基氧化铁的物料 ； 第二， 所述脱硫剂使用后的废剂的快速再 生及再生过程中产生的单质硫的回收 ； 第三， 除去单质硫后再生的物料可以制造出新的高 硫容的脱硫剂。
为解决上述技术问题， 本发明了公开了一种可重复再生利用的脱硫剂， 所述脱硫 剂包括含无定形羟基氧化铁的物料以及有机粘结剂， 其中所述含无定形羟基氧化铁的物料 通过以下步骤制备， (1) 将固体可溶性亚铁盐和固体可溶性碳酸盐或可溶性酸式碳酸盐分 别配制成溶液待用 ； (2) 将所述可溶性亚铁盐与所述可溶性碳酸盐或可溶性酸式碳酸盐溶 液混合使两者进行反应 ； (3) 将步骤 (2) 所得到的物料过滤， 滤去所生成的可溶性盐， 得到 滤饼 ； (4) 对所述滤饼用含氧气的气体进行氧化得到所述含无定形羟基氧化铁的物 料。
所述脱硫剂还包括添加剂。
所 述 脱 硫 剂 由 88wt ％ -93wt ％ 的 所 述 含 无 定 形 羟 基 氧 化 铁 的 物 料 和 7wt％ -12wt％的所述有机粘结剂组成。 所述脱硫剂由 88wt％ -92wt％的含无定形羟基氧化 铁的物料， 7wt％ -11wt％的所述有机粘结剂和 1wt％ -5wt％的所述添加剂组成。
所述有机粘结剂为羧甲基纤维素钠、 田菁粉、 纤维素粉中的一种或多种。 所述添加 剂为木屑粉、 稻壳粉、 麦麸中的一种或多种。
在所述步骤 (2) 中， 所述固体碳酸盐为 Na2CO3， (NH4)2CO3 或 K2CO3， 所述固体酸式碳
酸盐为 NaHCO3， NH4HCO3 或 KHCO3。在所述步骤 (2) 中， 控制反应终点时溶液的 PH 值的范围 为 7.5-8.5。
所述步骤 (4) 中的氧化通过以下方式实现 ： 先将步骤 (3) 中的滤饼配成悬浮液， 然 后通入空气进行氧化， 过滤后得到所述含无定形羟基氧化铁的物料。所配制的所述悬浮液 中的固体质量百分含量为 5-30％， 优选 10-15％； 在该步骤中， 通入空气进行氧化， 直至悬浮 液中亚铁离子与铁元素的质量比小于 50％， 优选小于 1％ ； 在该步骤中， 可对步骤 (3) 中的 + + + 所述滤饼先用水洗， 使所述滤饼中 Na 、 K 或 NH4 的质量百分浓度小于 0.5％， 然后再配成悬 浮液 ； 在该步骤中， 可对由悬浮液通空气氧化并过滤后得到的滤饼进行干燥， 所述干燥温度 不超过 100℃， 优选 80-100℃。
所述步骤 (4) 中的氧化通过以下方式实现 ： 通过将步骤 (3) 中的滤饼放置在空气 中自然氧化， 然后水洗、 过滤、 干燥得到所述含无定形羟基氧化铁物料。 在该步骤中， 滤饼放 置在空气中氧化直至物料中的亚铁离子与铁元素的质量比小于 1％ ； 在该步骤中水洗后的 + + + 物料中 Na 、 K 或 NH4 的质量百分浓度小于 0.5％ ； 干燥温度不超过 100℃。
所述步骤 (4) 中的氧化通过以下方式实现 ： 通过先将步骤 (3) 中的滤 饼配成悬浮 液， 然后通入空气进行氧化， 过滤， 将得到的滤饼放置在空气中继续氧化， 再水洗、 过滤、 干 燥即得到所述含无定形羟基氧化铁的物料。在该氧化步骤中， 配成悬浮液通入空气进行氧 化， 直至悬浮液中亚铁离子与铁元素的质量比小于 50％， 过滤后将得到的滤饼放置在空气 中继续氧化直至物料中的亚铁离子与铁元素的质量比小于 1％。 上述脱硫剂的制备方法， 包括以下步骤 ： (A) 按要求称取所述含无定形羟基氧化 铁的物料和有机粘结剂， 或称取所述含无定形羟基氧化铁的物料、 有机粘结剂和添加剂， 然 后在混料机中进行固体物料的混合 ； (B) 将混合好的固体物料成型成条形或球型或丸型 ； (C) 将上述成型物于 -5-45℃下自然干燥或于 60-90℃烘干即得到所述脱硫剂。
所述脱硫剂的再生实际上是所含的无定形羟基氧化铁的物料中无定形羟基氧化 铁的再生， 无定形羟基氧化铁的脱硫及再生的原理为 ： 2FeOOH+3H2S ＝ Fe2S3·H2O+3H2O， Fe2S3·H2O+3/2O2 ＝ 2FeOOH+3S。
所述脱硫剂使用后的重复再生方法， 其特征在于包括以下步骤 ： (I) 将所述脱硫 剂使用后得到的废剂研磨成颗粒， 得到废剂粉 ； (II) 将所述废剂粉配成悬浮液， 通入含氧 气的气体进行氧化， 使所述悬浮液中的铁硫化物转化为无定形羟基氧化铁和单质硫， 形成 含所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液 ； (III) 将所述浆液或将所述浆液过滤后得到的 固体物料置于容器中， 通入空气， 使所述单质硫上浮， 取出容器下部的沉淀物然后加入有机 粘结剂或加入有机粘结剂和添加剂即制得再生后的脱硫剂。
在所述步骤 (I) 之前， 还包括一个用水洗涤所述废剂的步骤。在所述步骤 (III) 之后， 还包括将所述上浮的单质硫分出的步骤。在所述步骤 (II) 中， 所配制的悬浮液中的 固体质量百分含量为 5-30％， 优选 10-15％。在所述步骤 (II) 中， 所述含氧气的气体为空 气。在所述步骤 (III) 中， 在所述容器中加入助剂以利于所述单质硫的上浮， 所述助剂为水 玻璃和煤油。在所述步骤 (III) 中， 所用的容器为浮选槽。在所述步骤 (I) 中， 废剂研磨为 100-400 目的颗粒， 优选 200 目的颗粒。
所述脱硫剂使用后的重复再生方法， 包括以下步骤 ： (a) 将所述脱硫剂使用后得 到的废剂研磨成颗粒， 得到废剂粉 ； (b) 将所述废剂粉配成悬浮液， 通入含氧气的气体进行
氧化， 使所述悬浮液中的铁硫化物转化为无定形羟基氧化铁和单质硫， 形成含所述无定形 羟基氧化铁和单质硫的浆液 ； (c) 过滤所述浆液得到固体物料， 用溶剂萃取所述固体物料 中的单质硫， 萃取后在剩余的固体中加入有机粘结剂或加入有机粘结剂和添加剂即制得再 生后的脱硫剂。
在所述步骤 (a) 之前， 还包括一个用水洗涤所述废剂的步骤。在所述步骤 (c) 中， 萃取后分出的溶液经浓缩得到结晶的单质硫。在所述步骤 (b) 中， 所配制的悬浮液中的固 体质量百分含量为 5-30％， 优选 10-15％。在所述步骤 (b) 中， 所述含氧气的气体为空气。 在所述步骤 (c) 中， 所用溶剂为非极性溶剂。所述非极性溶剂为四氯化碳或二硫化碳。在 所述步骤 (a) 中， 废剂研磨为 100-400 目的颗粒， 优选为 200 目。
本发明的上述技术方案与现有技术相比具有以下优点 ： (1) 本发明的脱硫剂包括 含无定形羟基氧化铁的物料和有机粘结剂， 其中使用本发明的制备方法得到的含无定形羟 基氧化铁的物料中无定形羟基氧化铁的含量高， 因此， 具有所述含无定形羟基氧化铁的物 料的脱硫剂的硫容高 ( 在无氧条件下， 一次性穿透硫容可以达到 56 ％ )， 而且再生容易 ； (2) 本发明的脱硫剂中还可以加入添加剂， 如木屑粉、 稻壳粉、 麦麸等， 加入添加剂使得所 述脱硫剂的结构疏松， 易吸收硫化物 ； (3) 本发明的有机粘结剂选用羧甲基纤维素钠盐、 田 菁粉、 纤维素粉中的一种或几种， 这些有机粘结剂不会覆盖无定形羟基氧化铁物料的表面， 所以不会影响无定形羟基氧化铁的脱硫活性， 从而使本发明的脱硫剂具有高硫容 ； (4) 经 过长期研究， 本申请人发现低温和氧化速度快有利于生成无定形羟基氧化铁， 而不利于生 成四氧化三铁和其它晶态的羟基氧化铁 ； 本发明通过可溶性亚铁盐溶液与碳酸盐或酸式碳 酸盐的溶液反应制备无定形羟基氧化铁， 由于该反应不放热为常温反应， 因此不需要刻意 控 制温度即有利于无定形羟基氧化铁的生成， 另外， 本发明在可溶性亚铁盐和碳酸盐或酸 式碳酸盐反应后， 过滤除去反应所生成的可溶性盐如硫酸钠、 氯化钠、 氯化钾等， 该步骤是 为了避免下一步通入空气氧化所述悬浮液时氧气在悬浮液中的溶解度小， 氧化速度慢， 从 而生成其它晶态的羟基氧化铁 ； 本发明通过上述制备方法保证了物料反应后最终生成无 定形羟基氧化铁， 而不主要生成其它晶相的羟基氧化铁或四氧化三铁、 三氧化二铁等铁的 其它铁的氧化物， 从而提高了生产无定形羟基氧化铁的稳定性 ； (5) 本发明的制备含无定 形羟基氧化铁物料的方法中， 将滤饼配成悬浮液用空气进行氧化， 这种氧化方法的优点是 氧化过程可控制， 速度快， 氧化效果好， 另外， 所配制的悬浮液中固体的质量百分含量优选 10-15％， 在该范围内氧化速度快且能保证物料氧化完全 ； (6) 本发明的制备含无定形羟基 氧化铁物料的方法中， 将滤饼放置在空气中进行自然氧化， 这种氧化方法的优点是成本低 ； (7) 本发明的制备所述含无定形羟基氧化铁的物料的方法中， 先将滤饼配成悬浮液通入空 气氧化， 过滤后， 再使其在空气中继续氧化得到所述含无定形羟基氧化铁的物料， 这样的氧 化方法的优点结合了前述两种氧化方法的优点， 提高了生产效率 ； (8) 本发明的制备含无 定形羟基氧化铁物料的方法中， 控制反应终点溶液的 PH 为 7.5-8.5， 优选 PH 为 8， 第一是 为了保证溶液中的亚铁离子完全沉淀下来， 第二， 在该碱性条件下， 亚铁离子容易氧化成铁 离子， 而不会生成四氧化三铁 ； (9) 本发明的制备含无定形羟基氧化铁物料的方法中， 控制 干燥温度不超过 100℃是为了避免所述无定形羟基氧化铁在高温下生成三氧化二铁 ； (10) 本发明的脱硫剂的工业再生方法可以使所述脱硫剂使用后产生的废剂快速再生， 再生后的 物料仍保持高的硫容， 加入有机粘结剂或加入有机粘结剂和添加剂后即生成新的脱硫剂，新脱硫剂使用后还可以再生， 如此循环使用， 不仅节约了资源， 减少了废剂对环境造成的污 染， 而且具有重大的经济意义 ； (11) 使用本发明的两种再生方法除了获得再生的无定形羟 基氧化铁外， 还可以得到结晶的单质硫， 使资源的利用得到最大化 ； (12) 在本发明的两种 再生方法的再生步骤之前都可以包括一个用水洗涤所述废剂的步骤， 该步骤是为了除去脱 硫过程中附着在所述废剂表面的其它杂质， 避免所述杂质对后续再生步骤造成不良影响 ； (13) 在本发明的两种再生方法中将废 剂粉配成悬浮液通入空气进行氧化的优点与上述第 (5) 项相同， 所述悬浮液中固体质量百分含量优选 10-15 ％的优点也与其相同 ； (14) 本发 明将矿山选矿的浮选方法转用到脱硫剂再生领域， 通过通入空气将所述再生的无定形羟基 氧化铁和单质硫分离， 即通过完全物理的方法实现了所述再生无定形羟基氧化铁的分离提 纯， 因此具有良好的经济意义和环境意义 ； (15) 本发明的两种再生方法中， 将废剂研磨成 100-400 目的颗粒 ( 优选 200 目 )， 这样的粒度有助于所述废剂的氧化， 也有利于后续的萃 取步骤或浮选步骤。 具体实施方式
实施例 1 含无定形羟基氧化铁的物料的制备 ：
将 3040 克 FeSO4· 7H2O 配成水溶液置于反应釜中， 在搅拌条件下加入由 1160 克固 体 Na2CO3 所配成的水溶液， 最后将混合液 pH 调至 8， 反应 0.5 小时后， 过滤， 滤饼用水洗， 直 + 至滤饼中 Na 的含量小于 0.5％， 然后将所述滤饼配成固体质量百分含量为 30％的水悬浮 液， 并通入空气进行氧化， 直至 Fe2+/Fe 总小于 1％则物料氧化完全， 过滤， 在 100℃时干燥， 即得到含无定形羟基氧化铁的物料， 所述含无定形羟基氧化铁的物料中无定形羟基氧化铁 的质量百分含量为 85％， 其余组分为 Na2SO4， 水和 TiO2(TiO2 为工业 FeSO4·7H2O 中的杂质， 以下实施例同 )， 所述物料的硫容为 53％。实施例中所说的 Fe 总指的是铁元素的总含量， 2+ Fe /Fe 总的测定采用邻菲哕啉分光光度法， Na+ 含量的测定采用火焰光度法， 所述含无定形 羟基氧化铁的物料中无定形羟基氧化铁的含量通过三氯化钛 - 重铬酸钾容量法测定， 该方 法为铁矿石分析的国家标准 (GB6730.5-86)， 以下实施例同。
脱硫剂的制备及再生 ：
称取 500 克上述含无定形羟基氧化铁的物料， 粒度为通过 100 目， 田菁粉 40 克， 木 屑 10 克， 混匀， 在小型捏合机上加适量水完成捏合， 再用小型双螺杆挤出机挤出条型脱硫 剂， 在烘箱中 70℃烘 6 小时， 测其硫容为 50％， 称为 脱硫剂 (A)。
将脱硫剂 (A) 装在脱硫反应器中脱硫， 待 H2S 穿透后， 将废剂卸出， 用水洗涤后， 在 湿式球磨机中带水研磨成 100 目的颗粒， 得到废剂粉 ； 将所述废剂粉配成固体质量百分含 量为 10％的水悬浮液， 通入压缩空气， 反应一段时间后取样检验， 当取出的样品与盐酸反应 不生成 H2S 时， 则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫， 形成含所述无 定形羟基氧化铁和单质硫的浆液， 将所述浆液置于浮选槽中， 加入水， 然后通入空气， 单质 硫、 添加剂和粘结剂随空气溢流出槽， 则容器下部的沉淀物即为含再生的无定形羟基氧化 铁的物料。所述溢流出的单质硫经萃取或其它方法可以提纯 ； 所述含再生的无定形羟基氧 化铁的物料在 80℃下烘干， 然后按上述比例配入田菁粉和木屑， 再按上述成型方法， 制备过 程和控制条件制成新的脱硫剂 (B)， 脱硫剂 (B) 的硫容为 48％。
将脱硫剂 (B) 装在脱硫反应器脱硫， 待 H2S 穿透后， 将 (B) 剂卸出， 同样按上述再 生方法处理， 得到脱硫剂 (B) 的再生剂， 烘干后按上述的比例配入田菁粉和木屑， 再按上述 的成型方法， 制备过程和控制条件制成新的脱硫剂 (C)， 脱硫剂 (C) 剂的硫容为 46％。
重复上述循环， 经过四次循环再生后得到的第五次的脱硫剂 (e) 的硫容为 40％。
实施例 2
含无定形羟基氧化铁的物料的制备 ：
将 880 克固体 K2CO3 配成水溶液置于反应釜中， 在搅拌条件下加入由 1270 克 FeCl2·4H2O 所配成的水溶液， 将混合液 pH 调至 8.0， 反应 0.5 小时后， 过滤， 滤饼用水洗， + 直至滤饼中 K 的含量小于 0.5％， 然后将所述滤饼配成固体质量百分含量为 15％的水悬浮 2+ 液， 并通入空气进行氧化， 直至 Fe /Fe 总小于 1％则物料氧化完全， 过滤， 在 90℃时干燥， 即 得到含无定形羟基氧化铁物料， 所述含无定形羟基氧化铁的物料中无定形羟基氧化铁的质 量百分含量为 81％， 其余组分为 KCl， 水份， 四氧化三铁以及未知杂质， 所述物料的硫容为 + 50.2％。 其中 K 含量的测定采用火焰光度法， 以下实施例同。
脱硫剂的制备及再生 ：
称取 400 克上述含无定形羟基氧化铁物料， 粒度为通过 100 目， 田菁粉 48 克， 稻壳 粉 5 克， 混匀， 在小型捏合机上加水完成捏合， 再用小型双螺杆挤出机挤成条， 在成丸机上 制成丸型脱硫剂， 在烘箱中 60℃烘 7 小时， 测其硫容为 47.5％， 称为脱硫剂 (A)。
将脱硫剂 (A) 装在脱硫反应器中脱硫， 待 H2S 穿透后， 将废剂卸出， 用水洗涤后， 在 湿式球磨机中带水研磨成 200 目的颗粒， 得到废剂粉 ； 将所述废剂粉配成固体质量百分含 量为 15％的水悬浮液， 通入压缩空气， 反应一段时间后取样检验， 当取出的样品与盐酸反应 不生成 H2S 时， 则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫， 形成含所述无 定形羟基氧化铁和单质硫的浆液， 过滤， 并用 CS2 萃取过滤后得到的物料， 共萃取三次， 合并 萃取液， 用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫， 而萃取液分出后剩余的固体即为 含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述含再生的无定形羟基氧化铁的物料在 70℃下烘 干， 然后按上述比例配入田菁粉和稻壳粉， 再按上述成型方法， 制备过程和控制条件制成新 的脱硫剂 (B)， 脱硫剂 (B) 的硫容为 43％。
将脱硫剂 (B) 装在脱硫反应器脱硫， 待 H2S 穿透后， 将 (B) 剂卸出， 同样按上述再 生方法处理， 得到脱硫剂 (B) 的再生剂， 按上述的比例配入田菁粉和稻壳粉， 再按上述的成 型方法， 制备过程和控制条件制成新的脱硫剂 (C)， 脱硫剂 (C) 剂的硫容为 40.5％。
实施例 3
含无定形羟基氧化铁的物料的制备 ：
将 3040 克 FeSO4· 7H2O 配成水溶液置于反应釜中， 在搅拌条件下加入由 1840 克固 体 NaHCO3 所配成的水溶液， 混合后将溶液 pH 调至 8.5， 反应 0.5 小时后， 过滤， 滤饼用水洗， + 直至滤饼中 Na 的含量小于 0.5％， 然后将所述滤饼配成固体质量百分含量为 30％的水悬 浮液， 并通入空气进行氧化， 直至 Fe2+/Fe 总小于 1％则物料氧化完全， 过滤， 在 45℃时干燥， 即得到含无定形羟基氧化铁的物料， 所述含无定形羟基氧化铁的物料中无定形羟基氧化铁 的质量百分含量为 80％， 其余组分为 Na2SO4， 水和 TiO2， 所述物料的硫容为 49.6％。
脱硫剂的制备及再生 ：
称取 1000 克上述含无定形羟基氧化铁物料， 粒度为通过 100 目， 田菁粉 80 克， 在混料机上充分混匀， 在荸荠式糖衣机上滚出 Φ3-5 的球型脱硫剂， 在烘箱中 90℃烘 4 小时， 测其硫容为 48％， 称为脱硫剂 (A)。
将脱硫剂 (A) 装在脱硫反应器中脱硫， 待 H2S 穿透后， 将废剂卸出， 用水洗涤后， 在 湿式球磨机中带水研磨成 400 目的颗粒， 得到废剂粉 ； 将所述废剂粉配成固体质量百分含 量为 5％的水悬浮液， 通入压缩空气， 反应一段时间后取样检验， 当取出的样品与盐酸反应 不生成 H2S 时， 则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫， 形成含所述无 定形羟基氧化铁和单质硫的浆液， 将所述浆液置于浮选槽中， 加入水， 并在所述浮选槽中加 入水玻璃和煤油作为浮选助剂， 然后通入空气， 单质硫和粘结剂随空气溢流出槽， 则容器下 部的沉淀物即为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。 所述溢流出的单质硫经萃取或其它方 法可以提纯 ； 所述含再生的无定形羟基氧化铁的物料在 80℃下烘干， 然后按上述比例配入 田菁粉， 再按上述成型方法， 制备过程和控制条件制成新的脱硫剂 (B)， 脱硫剂 (B) 的硫容 为 45％。
将脱硫剂 (B) 装在脱硫反应器脱硫， 待 H2S 穿透后， 将 (B) 剂卸出， 同样按上述再 生方法处理， 得到脱硫剂 (B) 的再生剂， 烘干后按上述的比例配入田菁粉， 再按上述的成型 方法， 制备过程和控制条件制成新的脱硫剂 (C)， 脱硫剂 (C) 剂的硫容为 42％。 所述浮选助剂的作用是为了使所述含再生的无定形羟基氧化铁的物料和单质硫 的分离效果更好， 以下实施例同。
实施例 4
含无定形羟基氧化铁的物料的制备 ：
将 1280 克固体 KHCO3 配成水溶液置于反应釜中， 在搅拌条件下加入由 1270 克 FeCl2·4H2O 所配成的水溶液， 混合后将溶液 pH 调至 8.0， 反应 1.5 小时后， 过滤， 滤饼用水 + 洗， 直至滤饼中 K 的含量小于 0.5％， 然后将所述滤饼配成固体质量百分含量为 10％的水 悬浮液， 并通入空气进行氧化， 直至 Fe2+/Fe 总小于 1％则物料氧化完全， 过滤， 在 30℃时干 燥， 即得到含无定形羟基氧化铁物料， 所述含无定形羟基氧化铁的物料中无定形羟基氧化 铁的质量百分含量为 88％， 其余组分为 KCl， 水及未知杂质， 所述物料的硫容为 54.6％。
脱硫剂的制备及再生 ：
称取 500 克上述含无定形羟基氧化铁的物料， 粒度为通过 100 目， 羧甲基纤维素 钠盐 ( 用预先溶好的 )45 克， 麦麸粉 10 克， 混匀， 在小型捏合机上加水完成捏合， 再用小型 双螺杆挤出机挤成条， 在成丸机上制成球型脱硫剂， 在烘箱中 75 ℃烘 5 小时， 测其硫容为 52％， 称为脱硫剂 (A)。
将脱硫剂 (A) 装在脱硫反应器中脱硫， 待 H2S 穿透后， 将废剂卸出， 用水洗涤后， 在 湿式球磨机中带水研磨成 200 目的颗粒， 得到废剂粉 ； 将所述废剂粉配成固体质量百分含 量为 30％的水悬浮液， 通入压缩空气， 反应一段时间后取样检验， 当取出的样品与盐酸反应 不生成 H2S 时， 则废剂中的铁硫化物完全转化为含无定形羟基氧化铁物料和单质硫， 形成含 所述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液， 过滤所述浆液得到固体物料， 将所述固体物料置 于浮选槽中， 加入水， 并在所述浮选槽中加入水玻璃和煤油作为浮选助剂， 然后通入空气， 单质硫、 添加剂和粘结剂随空气溢流出槽， 则容器下部的沉淀物即为含再生的无定形羟基 氧化铁的物料。所述溢流出的单质硫经萃取或其它方法可以提纯 ； 所述含再生的无定形羟 基氧化铁的物料在 75℃下烘干， 然后按上述比例配入羧甲基纤维素钠盐 ( 用预先溶好的 )，
麦麸粉， 再按上述成型方法， 制备过程和控制条件制成新的脱硫剂 (B)， 脱硫剂 (B) 的硫容 为 49％。
将脱硫剂 (B) 装在脱硫反应器脱硫， 待 H2S 穿透后， 将 (B) 剂卸出， 同样按上述再生 方法处理， 得到脱硫剂 (B) 的再生剂， 按上述的比例配入羧甲基纤维素钠盐和麦麸粉， 再按 上述的成型方法， 制备过程和控制条件制成新的脱硫剂 (C)， 脱硫剂 (C) 剂的硫容为 47％。
重复上述循环， 四次循环再生后得到的第五次的脱硫剂 (e) 的硫容为 42％。
实施例 5
含无定形羟基氧化铁的物料的制备 ：
将 固 体 Fe(NO3)2·6H2O 配 成 水 溶 液 置 于 反 应 釜 中， 在搅拌条件下投入由固体 (NH4)2CO3 所配成的水溶液， 并控制反应终点时溶液的 PH ＝ 7.5， 过滤所述溶液， 滤饼用水 + 洗， 直至滤饼中 NH4 的含量小于 0.5％， 然后将所述滤饼配成固体质量百分含量为 10％的水 2+ 悬浮液， 并通入空气进行氧化， 直至 Fe /Fe 总小于 1％则物料氧化完全， 过滤， 在 85℃时干 燥， 即得到含无定形羟基氧化铁物料， 所述含无定形羟基氧化铁物料中无定形羟基氧化铁 的质量百分含量为 99％， 其余组分为水， 所述物料的硫容为 59％。其中， NH4+ 的含量采用奈 斯勒试剂分析。 在本实施例中通过控制反应溶液的 PH 值来控制所投入的 (NH4)2CO3 水溶液的量， 也就是控制两种物料的加料比， 以下实施例类同。
脱硫剂的制备及再生 ：
称取 500 克上述含无定形羟基氧化铁的物料， 粒度为通过 100 目， 纤维素粉 50 克， 混匀， 在小型捏合机上加水完成捏合， 再用小型双螺杆挤出机挤成条， 在成丸机上制成丸型 脱硫剂， 在烘箱中 80℃烘 4 小时， 测其硫容为 56％， 称为脱硫剂 (A)。
将脱硫剂 (A) 装在脱硫反应器中脱硫， 待 H2S 穿透后， 将废剂卸出， 用水洗涤后， 在 湿式球磨机中带水研磨成 200 目的颗粒， 得到废剂粉 ； 将所述废剂粉配成固体质量百分含 量为 15％的水悬浮液， 通入压缩空气， 反应一段时间后取样检验， 当取出的样品与盐酸反应 不生成 H2S 时， 则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫， 形成含所述无 定形羟基氧化铁和单质硫的浆液， 过滤， 并用 CCl4 萃取过滤后得到的物料， 共萃取三次， 合 并萃取液， 用蒸馏的方法回收溶剂同时得到结晶的单质硫， 而萃取液分出后剩余的固体即 为含再生的无定形羟基氧化铁的物料。所述含再生的无定形羟基氧化 铁的物料在 70℃下 烘干， 然后按上述比例配入纤维素粉， 再按上述成型方法， 制备过程和控制条件制成新的脱 硫剂 (B)， 脱硫剂 (B) 的硫容为 54％。
将脱硫剂 (B) 装在脱硫反应器脱硫， 待 H2S 穿透后， 将 (B) 剂卸出， 同样按上述再生 方法处理， 得到脱硫剂 (B) 的再生剂， 按上述的比例配入纤维素粉， 再按上述的成型方法， 制备过程和控制条件制成新的脱硫剂 (C)， 脱硫剂 (C) 剂的硫容为 50％。
重复上述循环， 四次循环再生后得到的第五次的脱硫剂 (e) 的硫容为 45％。
实施例 6
含无定形羟基氧化铁的物料的制备 ：
将固体 NaHCO3 配成水溶液置于反应釜中， 在搅拌条件下加入由固体 FeCl2·4H2O 配成的水溶液， 控制反应终点时溶液的 PH ＝ 8， 过滤所述溶液， 滤饼用水洗， 直至滤饼中 Na+ 的含量小于 0.5％， 然后将所述滤饼配成固体质量百分含量为 5％的水悬浮液， 并通入空气
进行氧化， 直至 Fe2+/Fe 总小于 1％则物料氧化完全， 过滤， 在 70℃时干燥， 即得到含无定形 羟基氧化铁的物料， 所述含无定形羟基氧化铁物料中无定形羟基氧化铁的质量百分含量为 92％， 其余组分为 NaCl， 水及未知杂质， 所述物料的硫容为 57％。其中 Cl- 的含量通过硫氰 酸汞比色方法测定。
脱硫剂的制备及再生 ：
称取 500 克上述含无定形羟基氧化铁的物料， 粒度为通过 100 目， 纤维素粉 40 克， 稻壳粉 6 克， 混匀， 在小型捏合机上加水完成捏合， 再用小型双螺杆挤出机挤成条， 在成丸 机上制成球型脱硫剂， 在室温下自然干燥 20 小时， 测其硫容为 55％， 称为脱硫剂 (A)。
将脱硫剂 (A) 装在脱硫反应器中脱硫， 待 H2S 穿透后， 将废剂卸出， 用水洗涤后， 在 湿式球磨机中带水研磨成 200 目的颗粒， 得到废剂粉 ； 将所述废剂粉配成固体质量百分含 量为 30％的水悬浮液， 通入压缩空气， 反应一段时间后取样检验， 当取出的样品与盐酸反应 不生成 H2S 时， 则废剂中的铁硫化物完 全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫， 形成含所述 无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液， 过滤所述浆液得到固体物料， 将所述固体物料置于浮 选槽中， 加入水， 并在所述浮选槽中加入水玻璃和煤油作为浮选助剂， 然后通入空气， 单质 硫、 添加剂和粘结剂随空气溢流出槽， 则容器下部的沉淀物即为含再生的无定形羟基氧化 铁的物料。所述溢流出的单质硫经萃取或其它方法可以提纯 ； 所述含再生的无定形羟基氧 化铁的物料在 75℃下烘干， 然后按上述比例配入纤维素粉和稻壳粉， 再按上述成型方法， 制 备过程和控制条件制成新的脱硫剂 (B)， 脱硫剂 (B) 的硫容为 51％。 将脱硫剂 (B) 装在脱硫反应器脱硫， 待 H2S 穿透后， 将 (B) 剂卸出， 同样按上述再 生方法处理， 得到脱硫剂 (B) 的再生剂， 按上述的比例配入纤维素粉和稻壳粉， 再按上述的 成型方法， 制备过程和控制条件制成新的脱硫剂 (C)， 脱硫剂 (C) 剂的硫容为 47％。
实施例 7
含无定形羟基氧化铁的物料的制备 ：
将固体 FeSO4·7H2O 和固体 KHCO3 分别配成水溶液， 然后将配好的所述 FeSO4 溶液 和所述 KHCO3 溶液并流混合， 并在反应釜中进行反应， 控制反应终点时溶液的 PH ＝ 8.5， 过 2+ 滤所述溶液， 将所得到的滤饼放入空气中自然氧化， 当物料中 Fe /Fe 总小于 1％， 氧化结束， + 所得物料水洗， 直至物料中 K 的含量小于 0.5％， 过滤， 在 60℃时干燥， 即得到含无定形羟 基氧化铁的物料， 所述含无定形羟基氧化铁的物料中无定形羟基氧化铁的质量百分含量为 82％， 其余组分为 K2SO4， 水及未知杂质， 所述物料的硫容为 51％。
脱硫剂的制备及再生 ：
称取 500 克上述含无定形羟基氧化铁的物料， 粒度为通过 100 目， 羧甲基纤维素钠 盐 ( 用预先溶好的 )67 克， 混匀， 在小型捏合机上加水完成捏合， 再用小型双螺杆挤出机挤 成条， 在成丸机上制成球型脱硫剂， 在烘箱中 75℃烘 5 小时， 测其硫容为 50％， 称为脱硫剂 (A)。
将脱硫剂 (A) 装在脱硫反应器中脱硫， 待 H2S 穿透后， 将废剂卸出， 用水洗涤后， 在 湿式球磨机中带水研磨成 200 目的颗粒， 得到废剂粉 ； 将所述废剂粉配成固体质量百分含 量为 30％的水悬浮液， 通入压缩空气， 反应一段时间后取样检验， 当取出的样品与盐酸反应 不生成 H2S 时， 则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫， 形成含所述无 定形羟基氧化铁的物料和单质硫的浆液， 过滤所述浆液得到固体物料， 将所述固体物料置
于浮选槽中， 加入水， 并在所述浮选槽中加入水玻璃和煤油作为浮选助剂， 然后通入空气， 单质硫和粘结剂随空气溢流出槽， 则容器下部的沉淀物即为含再生的无定形羟基氧化铁的 物料。所述溢流出的单质硫经萃取或其它方法可以提纯 ； 所述含再生的无定形羟基氧化铁 的物料在 75℃下烘干， 然后按上述比例配入羧甲基纤维素钠 ( 用预先溶好的 )， 再按上述成 型方法， 制备过程和控制条件制成新的脱硫剂 (B)， 脱硫剂 (B) 的硫容为 48％。
将脱硫剂 (B) 装在脱硫反应器脱硫， 待 H2S 穿透后， 将 (B) 剂卸出， 同样按上述再 生方法处理， 得到脱硫剂 (B) 的再生剂， 按上述的比例配入羧甲基纤维素钠， 再按上述的成 型方法， 制备过程和控制条件制成新的脱硫剂 (C)， 脱硫剂 (C) 剂的硫容为 46.5％。
重复上述循环， 四次循环再生后得到的第五次的脱硫剂 (e) 的硫容为 42％。
实施例 8
含无定形羟基氧化铁的物料的制备 ：
将固体 FeSO4·7H2O 和固体 NH4HCO3 分别配成水溶液， 然后将配好的所述 FeSO4 溶 液和 NH4HCO3 溶液并流混合， 并在反应釜中进行反应， 控制反应终点时溶液的 PH ＝ 8， 过滤所 2+ 述溶液， 将所得到的滤饼放入空气中自然氧化， 当物料中 Fe /Fe 总小于 1％， 氧化结束， 所得 + 物料水洗， 直至物料中 NH4 的含量小于 0.5％， 过滤， 在 -5℃时干燥， 即得到含无定形羟基氧 化铁的物料， 其中含无定形羟基氧化铁物料中无定形羟基氧化铁的质量百分含量为 75％， 其余组分为 (NH4)2SO4， 水及 TiO2( 原料中杂质 )， 所述物料的硫容为 46.5％。
脱硫剂的制备及再生 ：
称取 485 克上述含无定形羟基氧化铁的物料， 粒度为通过 100 目， 田菁粉 40 克， 麦 麸粉 25 克， 混匀， 在小型捏合机上加适量水完成捏合， 再用小型双螺杆挤出机挤出条型脱 硫剂， 在烘箱中 30℃烘 15 小时， 测其硫容为 42％， 称为脱硫剂 (A)。
将脱硫剂 (A) 装在脱硫反应器中脱硫， 待 H2S 穿透后， 将废剂卸出， 用水洗涤后， 在 湿式球磨机中带水研磨成 100 目的颗粒， 得到废剂粉 ； 将所述废剂粉配成固体质量百分含 量为 10％的水悬浮液， 通入压缩空气， 反应一段时间后取样检验， 当取出的样品与盐酸反应 不生成 H2S 时， 则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁物料和单质硫， 形成含所 述无定形羟基氧化铁和单质硫的浆液， 将所述浆液置于浮选槽中， 加入水， 然后通入空气， 单质硫、 添加剂和粘结剂随空气溢流出槽， 则容器下部的沉淀物即为含再生的无定形羟基 氧化铁的物料。所述溢流出的单质硫经萃取或其它方法可以提纯 ； 所述含再生的无定形羟 基氧化铁的物料在 80℃下烘干， 然后按上述比例配入田菁粉和麦麸粉， 再按上述成型方法， 制备过程和控制条件制成新的脱硫剂 (B)， 脱硫剂 (B) 的硫容为 41％。
将脱硫剂 (B) 装在脱硫反应器脱硫， 待 H2S 穿透后， 将 (B) 剂卸出， 同样按上述再 生方法处理， 得到脱硫剂 (B) 的再生剂， 烘干后按上述的比例配入田菁粉和麦麸粉， 再按上 述的成型方法， 制备过程和控制条件制成新的脱硫剂 (C)， 脱硫剂 (C) 剂的硫容为 38％。
实施例 9
含无定形羟基氧化铁的物料的制备 ：
将固体 NaHCO3 配成水溶液置于反应釜中， 在搅拌条件下加入由固体 FeCl2· 4H2O 配 成的水溶液， 控制反应终点时溶液的 PH ＝ 7.5， 反应 0， 5 小时后， 过滤所述溶液得到滤饼， 然 2+ 后将所述滤饼配成固体质量百分含量为 5％的水悬浮液， 并通入空气进行氧化， 直至 Fe / 2+ Fe 总为 30％， 过滤， 将所得到的滤饼放入空气中继续氧化， 当物料中 Fe /Fe 总小于 1％， 氧化结束， 所得物料水洗， 直至物料中钠离子的含量小于 0.5％， 过滤， 在 70℃时干燥， 即得到含 无定形羟基氧化铁的物料， 所述含无定形羟基氧化铁物料中无定形羟基氧化铁 的质量百 分含量为 84％， 其余组分为 NaCl， 水及未知杂质， 所述物料的硫容为 52％。
脱硫剂的制备及再生 ：
称取 500 克上述含无定形羟基氧化铁的物料， 粒度为通过 100 目， 羧甲基纤维素 钠盐 ( 用预先溶好的 )45 克， 麦麸粉 10 克， 混匀， 在小型捏合机上加水完成捏合， 再用小型 双螺杆挤出机挤成条， 在成丸机上制成球型脱硫剂， 在烘箱中 75 ℃烘 5 小时， 测其硫容为 50％， 称为脱硫剂 (A)。
将脱硫剂 (A) 装在脱硫反应器中脱硫， 待 H2S 穿透后， 将废剂卸出， 用水洗涤后， 在 湿式球磨机中带水研磨成 200 目的颗粒， 得到废剂粉 ； 将所述废剂粉配成固体质量百分含 量为 30％的水悬浮液， 通入压缩空气， 反应一段时间后取样检验， 当取出的样品与盐酸反应 不生成 H2S 时， 则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫， 形成含所述无 定形羟基氧化铁和单质硫的浆液， 过滤所述浆液得到固体物料， 将所述固体物料置于浮选 槽中， 加入水， 并在所述浮选槽中加入水玻璃和煤油作为浮选助剂， 然后通入空气， 单质硫、 添加剂和粘结剂随空气溢流出槽， 则容器下部的沉淀物即为含再生的无定形羟基氧化铁的 物料。所述溢流出的单质硫经萃取或其它方法可以提纯 ； 所述含再生的无定形羟基氧化铁 的物料在 75℃下烘干， 然后按上述比例配入羧甲基纤维素钠盐 ( 用预先溶好的 )， 麦麸粉， 再按上述成型方法， 制备过程和控制条件制成新的脱硫剂 (B)， 脱硫剂 (B) 的硫容为 48％。
将脱硫剂 (B) 装在脱硫反应器脱硫， 待 H2S 穿透后， 将 (B) 剂卸出， 同样按上述再生 方法处理， 得到脱硫剂 (B) 的再生剂， 按上述的比例配入羧甲基纤维素钠盐和麦麸粉， 再按 上述的成型方法， 制备过程和控制条件制成新的脱硫剂 (C)， 脱硫剂 (C) 剂的硫容为 45％。
重复上述循环， 四次循环再生后得到的第五次的脱硫剂 (e) 的硫容为 40％。
实施例 10
含无定形羟基氧化铁的物料的制备 ：
将固体 FeSO4· 7H2O 配成水溶液置于反应釜中， 在搅拌条件下投入由固体 Na2CO3 配 成的水溶液， 并控制反应终点时的溶液的 PH ＝ 8， 再反应 0.5 小时， 过滤， 滤饼用水洗， 直至 滤饼中的钠离子的含量小于 0.5％， 然后将所述滤饼配成固体质量百分含量为 30％的水悬 2+ 浮液， 并通入空气进行氧化， 当 Fe /Fe 总为 15％时， 过滤， 即得到含无定形羟基氧化铁的物 料。
脱硫剂的制备及再生 ：
称取扣除水分后的实际固体量为 500 克的上述含无定形羟基氧化铁的物料， 田菁 粉 40 克， 木屑 10 克， 混匀， 在小型捏合机上完成捏合， 再用小型双螺杆机挤条成型， 在空气 2+ 中自然放置 20 小时后， 再检验亚铁离子的含量， 此时 Fe /Fe 总小于 1％， 然后转入烘箱 70℃ 烘 6 小时， 测其硫容为 48％， 称为脱硫剂 (A)。
将脱硫剂 (A) 装在脱硫反应器中脱硫， 待 H2S 穿透后， 将废剂卸出， 用水洗涤后， 在 湿式球磨机中带水研磨成 100 目的颗粒， 得到废剂粉 ； 将所述废剂粉配成固体质量百分含 量为 10％的水悬浮液， 通入压缩空气， 反应一段时间后取样检验， 当取出的样品与盐酸反应 不生成 H2S 时， 则废剂中的铁硫化物完全转化为无定形羟基氧化铁和单质硫， 形成含所述无 定形羟基氧化铁和单质硫的浆液， 将所述浆液置于浮选槽中， 加入水， 然后通入空气， 单质硫、 添加剂和粘结剂随空气溢流出槽， 则容器下部的沉淀物即为含再生的无定形羟基氧化 铁的物料。所述溢流出的单质硫经萃取或其它方法可以提纯 ； 所述含再生的无定形羟基氧 化铁的物料在 80℃下烘干， 然后按上述比例配入田菁粉和木屑， 再按上述成型方法， 制备过 程和控制条件制成新的脱硫剂 (B)， 脱硫剂 (B) 的硫容为 46.3％。
将脱硫剂 (B) 装在脱硫反应器脱硫， 待 H2S 穿透后， 将 (B) 剂卸出， 同样按上述再 生方法处理， 得到脱硫剂 (B) 的再生剂， 烘干后按上述的比例配入田菁粉和木屑， 再按上述 的成型方法， 制备过程和控制条件制成新的脱硫剂 (C)， 脱硫剂 (C) 剂的硫容为 44％。
重复上述循环， 经过四次循环再生后得到的第五次的脱硫剂 (e) 的硫容 为 38％。
本实施例中， 在含无定形羟基氧化铁的物料的制备方法中， 先将滤饼配成悬浮液 2+ 氧化到一定程度 ( 即氧化后的悬浮液中 Fe /Fe 总小于 50％大于 1％ )， 过滤后将所得到的 含无定形羟基氧化铁的物料与粘结剂、 添加剂混合， 挤条成型， 所述含无定形羟基氧化铁的 物料在上述过程及在放置在空气的过程中继续氧化， 因此最终制得的脱硫剂中无定形羟基 氧化铁的含量高， 这样的方法节约了生产时间， 提高了生产所述脱硫剂的效率。
实施例 11
称取实施例 1 再生后的脱硫剂 (e)400 克和新制备的实施例 1 的含无定形羟基氧 化铁的物料 100 克， 粒度通过 100 目， 田菁粉 35 克， 木屑 20 克， 混匀。在小型捏合机上加适 量水充分捏合。再用小型双螺杆挤出机挤出条型脱硫剂， 在空气中自然干燥 10 小时， 测其 硫容为 43％。 以上实施例中的硫容通过以下方法测定 ： 在常温 ( 指环境温度， 通常为 -5 ℃至 45℃ ) 常压 ( 环境压力， 通常为 1 大气压 ) 下， 用含 H2S 为 40000ppm 的标准气进行评价测 试。所用仪器为国产 WK-2C 综合微库仑仪 ( 江苏电分析仪器厂生产 ) 进行检测， 该仪器的 最低检测量为 0.2ppm。
需要指出的是， 本发明的脱硫剂只要包括用本发明的方法制备出的含无定形羟基 氧化铁的物料以及有机粘结剂即能实现本发明的硫容高和反复再生的目的， 而不论是否 添加其它成分， 因此只要包括所述含无定形羟基氧化铁的物料和粘结剂的脱硫剂即在本 发明的保护范围内。另外， 本发明的制备所述含无定形羟基氧化铁物料的方法中， 所用的 可溶性亚铁盐不局限于实施例中所使用的， 其它可溶性亚铁盐也能实现本发明的目的， 如 FeSO4·7H2O， FeCl2·4H2O， Fe(NO3)2·6H2O 等。
显然， 上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例， 而并非对实施方式的限定。 对 于所属领域的普通技术人员来说， 在上述说明的基础上还可以做 出其它不同形式的变化 或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化 或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
15