2- 氰基 -4- 硝基苯胺催化加氢的非晶态催化剂及 2， 5 －二 氨基苯腈的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种 2- 氰基 -4- 硝基苯胺催化加氢的非晶态催化剂， 并通过该催化剂 催化加氢制备 2， 5- 二氨基苯腈方法。背景技术
2， 5- 二氨基苯腈是一种有机化工中间体， 是合成染料、 医药、 高分子材料的重要原 料， 现在其作为现有高分子材料的改性产品引起了广泛重视。目前工业上还未见 2， 5- 二氨 基苯腈的制备方法的报道， 而由 2- 氰基 -4- 硝基苯胺合成 2， 5- 二氨基苯腈主要方法步骤 是将苯环上的一个硝基还原为氨基。
将硝基还原为氨基在工业上已有多条成熟的工艺。主要有铁粉还原法、 硫化碱还 原法、 水合肼还原法和催化加氢还原法。铁粉还原法以铁粉为还原剂， 该法产品收率低， 仅 为 75％左右， 工人劳动强度大， 并且存在大量三废， 环境污染严重， 属淘汰工艺。硫化碱还 原法虽然成本低， 但比铁粉还原法三废更多。 水合肼还原法以低碳醇为溶剂， 水合肼为还原 剂 ( 供氢体 )， 该法生产的产品质量一般， 收率也较差， 且水合肼价格高， 附加成本高， 毒性 大， 因此工艺也得到了限制。 催化加氢工艺简单， 采用氢气为还原剂， 三废较少， 是目前先进 国家推广的还原硝基化合物的主要方法， 且杂质少， 产品收率高。 催化加氢工艺的关键是根 据不同的原料和产品制备不同的催化剂。加氢还原的催化剂主要有贵金属铂、 钯等， 这种 催化剂的活性高， 但在应用于 2- 氰基 -4- 硝基苯胺加氢还原时工艺条件非常严格， 如果工 艺条件控制不好， 会将氰基也同时加氢还原为氨基， 因此选择性反而下降了。Raney 镍催化 剂是目前广泛采用的硝基化合物还原为氨基的催化剂。但由于 Raney 镍催化剂极易着火， 操作稍有不慎即可能引起严重火灾。同时， Raney 镍催化剂在 2- 氰基 -4- 硝基苯胺的还原 中活性不高， 加氢压力要求比较高， 因此在工业中对设备材质要求高。因此发明一种活性 高、 选择性也高， 不至于使 2- 氰基 -4- 硝基苯胺中的氰基被还原的催化剂一直是化工技术 领域的技术人员亟待解决的技术问题。授权公告日为 2009 年 12 月 30 日 \ 授权公告号为 CN100576339C 的发明专利中公开了一种非晶态镍合金催化剂的 制备及应用， 它对提高反 应效率、 缩短反应时间、 延长催化剂的使用寿民非常有益， 但是应用到 2- 氰基 -4- 硝基苯胺 催化加氢则选择性不高。 发明内容
本发明的目的就是针对现有技术的缺陷， 提供一种 2- 氰基 -4- 硝基苯胺催化加氢 的非晶态催化剂， 并通过该催化剂催化加氢制备 2， 5- 二氨基苯腈方法。采用本发明的催化 剂， 2- 氰基 -4- 硝基苯胺加氢反应转化率高、 选择性好、 工艺操作安全。
本发明的技术方案是这样实现的 ： 它是由镍、 硼和过渡金属 M 组成， 其特征是 ： 催 化剂中各元素的摩尔百分比为 ： Ni20-70％、 B 30-60％、 过渡金属 M 0-10％。
本发明较好的技术方案是 ： 催化剂中各元素的摩尔百分比为 ： Ni 45％、 B 50％、过渡金属 M 5％。催化剂中金属镍是以 Ni-B 或 Ni-B-M 非晶态合金的形式存在。所述的过 渡金属 M 为 Fe、 Co、 Mo、 Cr 中一种或多种。硼的加入容易形成长程无序、 短程有序的非晶态 合金结构， 有利于提高催化剂的加氢活性和选择性。
本发明更好的技术方案是 ： 催化剂中金属镍是以 Ni-B-Co-Cr 非晶态合金的形式 存在。
本发明催化剂的制备方法是 ： 在温度为 0-100℃内， 将 KBH4-NaOH 混合水溶液滴加 到含金属离子的水溶液中进行反应， 反应 50-60 分钟， 以保证金属离子完全还原， 其中金属 离子的水溶液中金属元素的摩尔百分比为 ： Ni20-70％、 B30-60％、 过渡金属 M 0-10％； 然后 用去离子水洗至中性， 再用乙醇洗涤， 干燥。
本发明 2， 5- 二氨基苯腈的制备方法是 ： 将 2- 氰基 -4- 硝基苯胺在催化剂的作用 下进行加氢还原反应， 制得 2， 5- 二氨基苯腈， 其中所述的催化剂是由镍、 硼和过渡金属 M 组 成， 催化剂中各元素的摩尔百分比为 ： Ni20-70％、 B 30-60％、 过渡金属 M 0-10％。
本发明 2， 5- 二氨基苯腈较好的制备方法是 ： 所述的催化剂中金属镍是以 Ni-B 或 Ni-B-M 非晶态合金的形式存在。比较好的是所述的催化剂中各元素的摩尔百分比为 ： Ni 45％、 B 50％、 Co 2％、 Cr3％。 其中加氢还原反应条件是 ： 反应温度 50-120℃， 反应压力 0.5-1.5MPa， 反应时间 2-8 小时， 催化剂与原料 2- 氰基 -4- 硝基苯胺的质量比为 0.005-0.025 ∶ 1。
本发明催化剂中加入了硼元素， 硼的加入容易形成长程无序、 短程有序的 非晶态 合金结构， 有利于提高催化剂的加氢活性和选择性。 采用本发明的催化剂进行加氢还原， 可 以使 2- 氰基 -4- 硝基苯胺中的氰基不被还原， 2- 氰基 -4- 硝基苯胺加氢反应转化率高、 选 择性好、 工艺操作安全。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述 ：
实施例 1.Ni-B-Co 非晶态合金催化剂的制备及 2- 氰基 -4- 硝基苯胺加氢应用
将新鲜配制的 PH 值大于 13， 浓度为 2.0M 硼氢化钾水溶液滴加到 2M 醋酸镍和 0.2M 醋酸钴的混合溶液中， 控制体系反应温度为 25℃， 反应 30min， 所得黑色沉淀离心分离， 用 蒸馏水洗至中性， 再用无水乙醇洗涤， 然后干燥， 所制得非晶态合金催化剂中元素的摩尔比 为 Ni47.6％、 B47.6％、 Co4.8％。
在 1L 不锈钢高压釜中加入 82g(0.5mol)2- 氰基 -4- 硝基苯胺， 300ml 甲醇， 0.5g 上述 Ni-B-Co 非晶态合金催化剂， 氢气置换三次， 然后充氢气至 1Mpa， 搅拌下升温至 80℃， 当氢气压力下降至 0.5Mpa 时再充氢气至 1Mpa， 当氢气压力不变化时停止反应， 反应时间为 4 小时， 反应液冷却， 过滤得到的催化剂保存套用， 滤液经旋转蒸发仪蒸去溶剂甲醇得产品 66.5g， 测含量 99.2％， 收率 99.1％。
实施例 2.Ni-B-Cr 非晶态合金催化剂的制备及 2- 氰基 -4- 硝基苯胺加氢应用
将新鲜配制的 PH 值大于 13， 浓度为 2.0M 硼氢化钾水溶液滴加到 2.0M 醋酸镍和 0.15M 硝酸铬的混合溶液中， 控制体系反应温度为 25℃， 反应 30min， 所得黑色沉淀离心分 离， 用蒸馏水洗至中性， 再用无水乙醇洗涤， 所制得非晶态合金催化剂中元素的摩尔比为 Ni48.2％、 B48.2％、 Cr3.6％ .在 1L 不 锈 钢 高 压 釜 中 加 入 82g(0.5mol)2- 氰 基 -4- 硝 基 苯 胺， 300ml 甲 醇， 0.5gNi-B-Cr 非晶态合金催化剂， 氢气置换三次， 然后充氢气至 1Mpa， 搅拌下升温至 80℃， 当氢气压力下降至 0.5Mpa 时再充氢气至 1Mpa， 当氢气压力不变化时停止反应， 反应时间为 8 小时， 反应液冷却， 过滤得到的催化剂保存套用， 滤液经旋转蒸发仪蒸去溶剂甲醇得产品 66.6g， 测含量 99.4％， 收率 99.3％。
实施例 3.Ni-B 非晶态合金催化剂的制备及 2- 氰基 -4- 硝基苯胺加氢应用
将新鲜配制的 PH 值大于 13， 浓度为 2.0M 硼氢化钾水溶液滴加到 2.0M 醋 酸镍溶 液中， 控制体系反应温度为 25℃， 反应 30min， 所得黑色沉淀离心分离， 用蒸馏水洗至中性， 再用无水乙醇洗涤， 所制得非晶态合金催化剂中元素的摩尔比为 Ni50％、 B50％。
在 1L 不 锈 钢 高 压 釜 中 加 入 82g(0.5mol)2- 氰 基 -4- 硝 基 苯 胺， 300ml 甲 醇， 0.5gNi-B 非晶态合金催化剂， 氢气置换三次， 然后充氢气至 1Mpa， 搅拌下升温至 80 ℃， 当 氢气压力下降至 0.5Mpa 时再充氢气至 1Mpa， 当氢气压力不变化时停止反应， 反应时间为 2 小时， 反应液冷却， 过滤得到的催化剂保存套用， 滤液经旋转蒸发仪蒸去溶剂甲醇得产品 66.2g， 测含量 99.0％， 收率 98.6％。
实施例 4.Ni-B-Co-Cr 非晶态合金催化剂的制备及 2- 氰基 -4- 硝基苯胺加氢应用
将新鲜配制的 PH 值大于 13， 浓度为 2.0M 硼氢化钾水溶液滴加到 2.0M 醋酸镍、 0.1M 硝酸钴和 0.1M 硝酸铬的混合溶液中， 控制体系反应温度为 25℃， 反应 30min， 所得黑色 沉淀离心分离， 用蒸馏水洗至中性， 再用无水乙醇洗涤， 所制得非晶态合金催化剂中元素的 摩尔比为 Ni 45％、 B 50％、 Co 2％、 Cr3％。
在 1L 不 锈 钢 高 压 釜 中 加 入 82g(0.5mol)2- 氰 基 -4- 硝 基 苯 胺， 300ml 甲 醇， 0.5gNi-B-Co-Cr 非晶态合金催化剂， 氢气置换三次， 然后充氢气至 1Mpa， 搅拌下升温至 80℃， 当氢气压力下降至 0.5Mpa 时再充氢气至 1Mpa， 当氢气压力不变化时停止反应， 反应 时间为 5 小时， 反应液冷却， 过滤得到的催化剂保存套用， 滤液经旋转蒸发仪蒸去溶剂甲醇 得产品 66.9g， 测含量 99.4％， 收率 99.4％。
比较例 1.RaneyNi 催化剂 2- 氰基 -4- 硝基苯胺加氢
在 1L 不 锈 钢 高 压 釜 中 加 入 82g(0.5mol)2- 氰 基 -4- 硝 基 苯 胺， 300ml 甲 醇， 0.5gRaneyNi 催化剂， 氢气置换三次， 然后充氢气至 1Mpa， 搅拌下升温至 80℃， 当氢气压力 下降至 0.5Mpa 时再充氢气至 1Mpa， 当氢气压力不变化时停止反应， 反应时间为 4 小时， 反应 液冷却， 过滤得到的催化剂保存套用， 滤液经旋转蒸发仪蒸去溶剂甲醇得产品 65.7g， 测含 量 98.2％， 收率 97.1％。5