用于制造高密度 ITO 溅射靶的方法 技术领域 本发明涉及制造氧化铟锡 (ITO) 溅射靶的方法。尤其是， 本发明涉及沉淀和煅 烧氢氧化铟和氢氧化锡、 由所得到的氧化物粉末制备含水粉浆、 并使用粉浆浇注 (slip casting) 的方法压实多孔铸模中的粉浆、 随后烧结得到的压实靶坯， 以产生高密度 ITO 靶。
背景技术
透明的 ITO 导电薄膜被需要用于制造如平板显示屏和太阳能电池板的器件， 其中 ITO 膜用于形成透明导电电极。随着平板显示屏市场的扩张和例如用于电视、 笔记本电脑 (lap top computer) 和移动电话 (cell phones) 的液晶显示器 (LCD) 屏幕的设备的激增， 以及太阳电池市场的扩张， 对 ITO 薄膜的需求飞速上升。 ITO 胜于其它材料而如此普遍使用 的原因是因为其薄膜的高的光透射率和高电导率， 以及当使用它时如 LCD 电视的设备长期 使用寿命的稳定性。 已知通过称作溅射的方法来生产 ITO 的导电透明薄膜。 这是需要 ITO 溅 射靶的真空沉积法。后者是高密度 ITO 材料的成型体例如矩形瓦片 (rectangular tile)。 ITO 靶的品质对获得满意的溅射、 以及用于制造品质满足用于 LCD 相关应用的 ITO 薄膜、 特别是基于薄膜晶体管 (TFT) 的 LCD 是非常重要的。一个关键的参数是横过靶体的 均匀的、 高的靶密度。如果靶密度不高而且不均匀， 那么在 ITO 溅射过程的期间就遇到问 题。使用由磁场增强的高真空等离子体过程来实现溅射。通常， 使用具有矩形平板形状的 常规 ITO 靶。在溅射期间， 靶表面的材料以反射局部磁场形状的形状被侵蚀。通常形成的 形状为称作 “跑道” 的曲面椭圆形的凹坑。这意味着靶的应用效率不是 100％， 而且能够低 至 30％。尽管该应用效率能够通过再利用所使用的 ITO 靶来改进， 但如果通过在使用期间 能引起如 “结瘤” 或靶破裂的问题的低的或不均匀的靶密度进一步不利地影响应用效率， 那 么该过程变得不可行。这些问题都对 ITO 薄膜品质具有不利影响。
在现有技术中， 通过模制氧化铟和氧化锡粉末、 通过加压模制法如热压模制法来 制备 ITO 靶， 以获得模制的成型 ITO 坯体。然而， 对这些类型的加压模制过程存在严格的限 制。一个限制是称作第 7、 8 或 10 代生产线的现代 LCD 生产线需要大片的 ITO 涂布玻璃。这 又意味着 ITO 溅射线需要大尺寸的 ITO 靶。然而， 当通过如热压的方法制备大 ITO 靶时， 难 以获得横过靶表面的均匀压力， 导致靶弯曲或破裂的问题。 此外， 在等离子体溅射过程的期 间， 这种靶受到横过靶体的密度的不均匀性以及化学和物理性质的不均匀性， 导致横过靶 表面的非均质溅射。 这又导致结瘤物在靶表面形成， 将靶应用率减少至远低于 30％， 由于结 瘤物不利地影响 ITO 薄膜品质。
为了克服这些问题， 现有技术公开了小瓦片的制备和应用， 以通过以 2 维排列 将小瓦片铺在一起来制备大面积。以此方式， 很多小瓦片以阵列方式组合， 得到大表面 积的靶。然而， 这种铺瓦的靶在小瓦片之间的接合处经受了灾难性的放电和热应力切屑 (chipping)， 这不仅降低了靶的应用率还增加了结瘤物的发生， 而且这种组合不利地影响 了 ITO 薄膜的性质。
在另一种克服上述问题的方法中， 通过使用已知的作为能在加压或不加压下实现
的粉浆浇注 (slip casting) 来制造 ITO 靶。
在一种粉浆浇注方法中 ( 例如 JP 11 17136/88、 JP 1 17137/88 和 JP 117138/88 中所描述的 )， 将氧化铟和氧化锡在液体如水中与分散剂和粘合剂混合以得到称为 “粉浆” 的浆液， 将其注入由石膏制成的吸水性多孔铸模中。然后将铸模中的浆液随着水经由铸模 的孔隙离开铸模而缓慢干燥。该方法称作粉浆浇注。所使用的分散剂例如选自聚羧酸， 粘 合剂例如选自丙烯酸类乳液或聚碳酸酯乳液。 该过程通过改变铸模的形状和尺寸能简单地 获得理想的形状和尺寸的 ITO 靶。在此方法中， 在 50-200kPa 的压力下将浆液注入铸模中。 通过使用采用不低于 100MPa 压力的冷等静压机 (cold isostatic press) 的压力对干燥后 的靶进行压制来获得靶密度的进一步增加。然后在 1300-1400℃下烧结 ITO 靶， 以获得密 度大于 95％的致密靶。然而， 该方法存在密度大于 99％的靶的产率低的问题。此外， 用此 方法制备的靶在冷压期间经常破裂， 而且在溅射期间经常形成瘤状物， 由此使靶的应用降 低到经济上可行的界限以下。 另外， 在填充铸模的期间， 铸模材料被分散入浆液中并粘结到 ITO“生的” 瓦片上， 导致由铸模材料引起的污染。接着， 这些杂质导致 ITO 薄膜电导率的降 低以及溅射过程中的问题例如瘤状物的形成。
在另一种方法中 (JP 2005324987 中描述的 )， 为了防止这种制造期间的破裂， 将 氧化铟和氧化锡粉末、 水和有机粘结剂混合， 喷雾干燥以产生颗粒状的粉末， 然后研磨、 高 压压制铸造， 接着烧结， 产生 ITO 靶。然而， 这是非粉浆浇注方法， 而且存在与上述非粉浆浇 注方法同样的问题， 如限制为小尺寸靶、 不均匀的密度和溅射期间的异常放电。
在现有技术 (TW 588114B) 的另一个实施方案中， 为了克服破裂的问题， 通过烧结 氧化铟和氧化锡粉末的混合物、 溶解在王水中、 并用 0.2 微米的过滤器过滤来生产 ITO 靶。 共沉淀后， 压制氧化物并烧制以产生具有高密度且不存在瘤状物问题的靶。 然而， 这是长时 间的而且昂贵的方法。这也是非粉浆浇注方法， 因此存在上述讨论的尺寸限制的问题。
在现有技术的另一个实施方案中 (JP 10330926)， 为了获得通过使瘤状物和异常 放电最小化而在溅射期间增加应用的靶， 将靶的密度调整至≥ 99％， 还将存在于烧结的靶 2 中空隙的最大直径调整至低于或等于 10 微米， 而在靶的 1mm 面积内低于 1000 个空隙。这 是通过氢氧化铟和氢氧化锡的共沉淀， 然后在含有卤化氢如氯化氢或卤素气体如氯的气氛 中煅烧以得到相应的氧化物来实现的。接着通过粉浆浇注并烧制该粉浆浇注的生 (green) 靶将氧化物粉末铸造成压实体。在此方式中， 能获得密度大于≥ 99％的尺寸大于 100cm2 的 靶。然而， 该方法由于使用高度有毒而且不稳定的气体而非常危险。
在现有技术的另一个实施方案中 (JP 7243036)， 为了获得通过使瘤状物和异常放 电最小化在溅射期间增加使用的靶， 从基本上由通过粉末冶金工程制备的氧化铟和氧化锡 组成的原料来生产 ITO 烧结靶。在此情况下， 平均晶体颗粒直径被控制在＜ 4 微米， 具有 2 3-8 微米平均直径的空隙数量被控制在＜ 900 空隙 /mm ， 表面粗糙度 Ra 被调节为＜ 0.5 微 米。然而， 在统计学上非常难以同时控制所有这些特征并难以一致地确保良好的靶制造产 率。 发明内容
本发明的目的是提供大规模制造用于在有关 LCD 溅射应用中高应用效率的大尺 寸 ( 优选≥ 250cm2) 和高相对密度 ( 优选≥ 99％ ) 的 ITO 溅射靶。该目的是通过包括以下步骤的方法来实现的 ： 从氯化物溶液中共沉淀氢氧化铟和 氢氧化锡 ( 至少在优选实施方案中 )、 过滤、 洗涤并在≤ 100ppm 的少量氯离子存在下煅烧该 氢氧化物， 制备具有添加剂如分散剂、 粘结剂、 基于磷化合物的专用高密度促进剂的含水浆 液， 研磨该浆液以得到合适的颗粒尺寸分布和颗粒表面积的 “粉浆” ， 在特定的糖类和螯合 剂涂覆的多孔铸模中使用粉浆浇注来压实浆液， 然后在氧气氛中烧结所得到的压实的 “生 的” 靶坯， 以产生黑灰色的高密度 ITO 靶。
根据本发明的一方面， 提供了生产用于在制造 ITO 溅射靶中使用的颗粒状 ITO 粉 末的方法。在空气中煅烧氢氧化铟和氢氧化锡与氯离子的均匀混合物， 以生产颗粒状 ITO 粉末。氯离子以 InCl3 和 SnCl4 和 / 或氯化铵存在， InCl3 和 SnCl4 在该混合物中的浓度为 约 1ppm 至 100ppm。可以在约 800℃ -1200℃范围内、 优选约 900℃的温度下煅烧该氢氧化 物混合物。
可以通过在氯化物介质中共沉淀氢氧化铟和氢氧化锡、 接着过滤并洗涤来获得该 混合物。洗涤可以以并非沉淀中所有的氯离子均被除去的方式实施。正是这样的操作使得 在煅烧操作期间能够获得氯化物和氢氧化物的均匀混合物。
根据本发明的另一方面， 提供了形成用于在制造 ITO 溅射靶中使用的 ITO 粉浆的 方法。形成含有颗粒状 ITO 粉末、 水和添加剂的粉浆。在该粉浆中还含有浓度为 0.001-1 重量％的磷化合物 ( 例如磷酸、 磷氧化物、 磷酸铟或磷酸锡 )。磷化合物转变成具有存在于 粉浆中的其它添加剂如硅酸盐的磷化合物 ： 这种化合物是玻璃状的， 在烧结期间形成液相。 在此方法中， 它们作为烧结过程中烧结的、 高密度的促进剂， 导致 ITO 靶中大于 99％的较高 密度。 从煅烧过程获得的颗粒状 ITO 粉末优选含有浓度不低于 75 重量％、 更优选 75-85 2 2 重量％的表面积为 2.5-5.5m /g、 更优选 4.5-5.0m /g 的氧化铟 (III) 和氧化锡 (IV)。将这 种颗粒状粉末引入水系浆液中， 经由研磨过程将其转变为粉浆浇注用的粉浆。研磨将 ITO 2 粉末的表面积增加至 6-9m /g。该粉浆还可以含有一种以上粘结剂如丙烯酸类乳液或聚碳 酸酯乳液、 和 / 或分散剂如聚羧酸。
然后通过注入多孔铸模将粉浆进行粉浆浇注， 并放置在环境温度下， 以形成 “生 坯” 。接着将生坯干燥， 在高纯度氧中在高温下烧制， 达到烧结。正是在此阶段中玻璃状液 体磷相的存在辅助获得了靶的高密度。
根据本发明的另一方面， 提供了制造 ITO 溅射靶的方法。石膏或熟石膏的多孔铸 模涂布有作为脱模剂的糖类和 / 或螯合剂的层。然后在 0.1-45psi 的压力下将 ITO 粉浆注 入该铸模中。
脱模剂可以含有糖类化合物如蔗糖或葡萄糖、 和 / 或 EGTA( 乙二醇二乙醚二胺四 乙酸 )、 BAPTA(O， O′ - 二 (2- 氨苯基 ) 乙二醇 -N， N， N′， N′ - 四乙酸 ) 或 EDTA( 乙二胺 四乙酸 )。在一个实施方案中， 用 1 重量％的具有 EGTA、 BAPTA 或 EDTA 的糖类溶液喷射该 铸模。
接着， 通过将粉浆放置在铸模中一段时间来生产生坯。 然后将生坯干燥， 并在高纯 度氧下、 在约 1000℃至 1750℃之间的温度下烧制。
本发明还提供了使用上述方法制成的 ITO 溅射靶。在本发明的另一方面提供了含 有氧化铟 (III) 和氧化锡 (IV) 且氧化铟 (III) 的含量不低于 75 重量％的 ITO 靶， 该靶进
一步含有含至少一种磷化合物的第三成分。存在于烧结 ITO 靶中的磷化合物的比例可以为 1-200ppm 范围内。
可以理解的是， 本发明的各方面可以组合。 附图说明 为了可以完全理解本发明并容易将本发明投入实际效果中， 现在将参考附图通过 非限制性的实例仅描述本发明优选的实施方案， 其中 ：
图 1 为说明包括在制造 ITO 溅射靶中的阶段的流程图 ；
图 2 为混合粉浆用的混合容器的图示 ； 和
图 3 为铸模的熟石膏的示意图。
具体实施方式
在对现有技术和瘤状物形成、 不均匀的靶密度、 异常放电的问题以及这些问题对 靶应用率的不利影响的深入细致的研究后， 本发明人通过不包括使用现有技术的危险气体 如氯化氢或氯气、 也不需要冷等静压机来达到高的均匀的密度的方法， 成功地改进了在有 2 关 TFT-LCD 溅射过程中≥ 250cm 大尺寸靶的应用率。 通过克服例如在溅射期间瘤状物形成、 靶破裂、 越过靶坯的不均匀性质以及异常 放电的问题， 该改进的方法能够生产出适合于 TFT-LCD 工业的品质的 ITO 薄膜并提供高的 靶应用率的≥ 250cm2 大尺寸 ITO 溅射靶。
生产含有氧化铟 (III) 和氧化锡 (IV) 的 ITO 靶， 其氧化铟 (III) 含量不低于 75 重量％。而且， 允许除了铟和锡的氧化物以外第三成分的存在， 以达到高的均匀的靶密度， 同时使靶破裂最小化。这种第三成分优选含有磷化合物。
参考图 1 来描述该过程。
在该过程的第一阶段， 在氯化物介质中沉淀氢氧化铟和氢氧化锡 (S1)、 过滤 (S2)、 洗涤 (S3) 并在 800-1200℃下煅烧 (S4)。实施洗涤以便从沉淀除去并非所有的氯离 子， 结果， 在煅烧操作期间， 所存在的氯化物与氧化物紧密混合。考虑到通过分子吸引的 弱范德华力将氯离子附着到氢氧化物颗粒。氯离子以密切接近氧化物颗粒的显微镜水平 (microscopic level) 在释放氯气的高煅烧温度下分解。认为氯的氧化特性有助于将金属 保持在其最高的稳定氧化态中， 同时也通过围绕氧化物颗粒引入气体状态而有助于煅烧。 对本领域的技术人员来说很清楚， 通过分解与氧化物颗粒密切混合的氯离子与上述提到的 JP 10330926 的将氯气抽入氧化物烧结炉中的危险方法相比， 这是将在显微镜水平的氯引 入氧化物粉末介质中的更有效且更安全的方法。
由煅烧过程产生的颗粒状氧化铟和氧化锡具有 2.5-5.5m2/g、 优选 4.5-5.0m2/g 范 围内的表面积。在图 2 所示的混合容器 21 中用水将该粉末制成浆液 (S5)， 并混合。混合容 器 21 包括挡板 22 和叶轮 23。选择浆液成分的比例以便使氧化物的浓度不低于 75 重量％、 更优选在 75-85 重量％的范围内。如果该浓度较低， 那么所得到的靶很可能在制造期间破 裂、 也很可能出现不均匀和低的密度。 该浆液还以 ITO 粉末的干基质量的 0.1-0.7％的浓度 含有分散剂例如聚羧酸， 和以 ITO 粉末的干基质量的 0.1-2％的浓度含有粘结剂例如丙烯 酸类乳液或聚碳酸酯乳液， 但是不特别限制于这些化合物。该浆液另外含有以 0.001％ -1
重量％浓度、 以磷化合物 (S6) 例如磷酸、 磷氧化物或者铟或锡的磷酸盐而添加的磷。
通过使用珠磨机、 盘磨机或球磨机研磨将浆液转变为适用于粉浆浇注的粉浆 (S7)。将研磨进行到 ITO 颗粒达到这样的粒径分布 ： 粒径在 50-800nm 的范围内且表面积 2 为 8.1m /g。这种粉浆的粘度为通过使用以 25rpm 的轴转速的轴 65 的布氏流变仪所测量的 400-1000cps 的范围内。
然后将如此得到的粉浆通过 0.5 微米的过滤器过滤 (S8)， 接着注入由例如石膏或 熟石膏或多孔聚合物的材料制成的多孔铸模 (S9)。具有盖子 32 的合适铸模 31 显示在图 3 的俯视图和端视图中。 当石膏或熟石膏用作铸模材料时， 通过用具 EGTA、 BAPTA 或 EDTA 的 1 重量％的糖类溶液喷射该铸模， 使该铸模涂布有糖类化合物如蔗糖或葡萄糖的薄层。 EGTA、 BAPTA 和 EDTA 是有助于防止钙离子从铸模壁洗脱并防止污染 ITO 靶表面的螯合剂。 在环境 温度下放置填充后的铸模 (S10)。 经由多孔铸模的水吸收作用， 浆液材料压实成致密形状的 “生坯” 。
在 烘 箱 中 在 80 ℃ 下 将 该 “生 坯”干 燥 3-5 天 (S11)， 然后在高纯度氧下在 1000-1750℃的温度下在加热炉中烧制 (S12)。靶的形状和大小不受限制， 可以通过铸模的 2 形状和大小来简便地改变， 可以使用＞ 100cm 尺寸的铸模。能够获得进一步理想的尺寸和 大小的靶而不会受到任何破裂和弯曲。 根据本发明的过程， 可以制备相对密度≥ 99％的 ITO 靶。
实施例
实施例 1
将氧化铟 (III) 和氧化锡 (IV) 从它们的氯化物化合物的溶液中共沉淀。 用去离子 水进行沉淀的洗涤， 以使约 100±50ppm 的氯化物保留在该沉淀中。然后将沉淀的氢氧化物 在 800-1200℃下煅烧， 产生具有 4-5m2/g 表面积的氧化物粉末。用 1％的蔗糖溶液或 0.05 摩尔的 EGTA 水溶液轻轻喷射尺寸为 60cm×30cm 且空腔厚度为 15cm 的熟石膏铸模， 以便使 3 2 用不超过 100cm 的蔗糖 /EGTA 溶液。将含有 14040g 表面积为 5m /g 的纯度为 99.99％的 氧化铟 (III) 粉末、 1560g 表面积为 4.5m2/g 的纯度为 99.99％的氧化锡 (IV) 粉末、 248g 22 重量％的聚羧酸分散剂如 Daravan C 的溶液、 283g 浓度为 55 重量％的丙烯酸类乳液粘合剂 如来自 Rhom and Hass 的 Durmax 1007、 1.2g 磷酸和 4800g 去离子水的浆液置入 20000 升 容积的尼龙罐中， 使用具有直径为 12mm 的氧化钇稳定化的氧化锆珠的旋转球磨机将整个 混合物完全混合 16 小时， 获得用于粉浆浇注 ITO 瓦片的表面积为 8.4m2/g 的紧密混合 ITO 粉末的粉浆。
使用超声搅拌将得到的粉浆充分除气， 然后在 30psi 的压力下注入多孔熟石膏铸 模中。将该压力保持 10 小时。此期间之后， 除去压力， 打开铸模。取出 ITO 生坯， 在 25℃ 下干燥几天、 然后在 100℃下干燥几天。将 ITO 生坯压实体在 1600℃下在氧气氛中烧制 10 小时。将烧制的高度紧密的 ITO 靶精密地切割、 表面抛光、 在高纯度异丙醇中清洗并空气干 燥， 得到准备粘结到铜背板并用于溅射过程的商业加工的靶。所有上述操作都在 10000 级 洁净室中进行。
所得到的靶具有 99.5％的相对密度， 表面钙含量低于 0.002％。
实施例 2
除了向浆液中添加 10g 磷酸锡 (IV) 外， 使用与实施例 1 相同的方法。所得到的靶
具有 99.2％的相对密度， 表面钙含量低于 0.002％。
实施例 3
除了向浆液中添加 10g 磷酸铟 (IV) 外， 使用与实施例 1 相同的方法。所得到的靶 具有 99.4％的相对密度， 表面钙含量低于 0.001％。
如上所述， 根据本专利申请的发明， 能够改进在溅射过程的期间 ITO 靶的应用效 率。
此外， 本发明提供了一种方法， 通过该方法能够制备任意形状的大 ITO 靶， 而不使 用对生物有机体均高度有毒的危险材料如氯化氢或氯气。
另外， 能够制备在整个靶体上具有优异的密度均匀性、 化学计量学和导电性与导 2 热性， 甚至具有大于 100cm 的靶尺寸的相对密度大于 99％的 ITO 靶。