单畴钆钡铜氧超导块材的制备方法 【技术领域】
本发明属于高温铜氧化物超导材料技术领域，具体涉及到顶部籽晶熔渗生长方法制备单畴钆钡铜氧超导块材。
背景技术
单畴铜氧化物高温超导块材(RE-Ba-Cu-O，其中RE为稀土元素，如Nd、Gd、Y等)具有较高的临界温度和临界电流密度，并且在强磁场下具有较强的磁通钉扎能力。这一优势为该类材料在磁悬浮技术方面的应用奠定了基础，特别是在超导磁悬浮轴承、储能飞轮以及超导电机和发电机等研制方面具有良好的应用前景。在制备单畴铜氧化物超导块材的过程中，应用较多的工艺主要有两种，一种是传统的顶部籽晶熔融织构生长工艺，另一种是最近几年发展起来的顶部籽晶熔渗生长工艺。
自从顶部籽晶熔渗生长工艺被发明以来，受到了越来越多研究者的注意，因为它可以有效地解决传统熔融织构生长工艺中存在的问题，例如样品的收缩、变形、内部存在大量气孔和宏观裂纹、液相流失严重、Gd2BaCuO5粒子的局部偏析等等。在熔渗生长工艺中，要用到三个等直径的先驱坯块，包括Gd2BaCuO5先驱块、液相块和支撑块，Gd2BaCuO5先驱块由相纯度高、粒度小的Gd2BaCuO5先驱粉压制而成，液相块由等摩尔比的GdBa2Cu3O7-x和Ba3Cu5O8(Ba3Cu5O8是BaCuO2与CuO摩尔比为3∶2的混合物)混合压制而成，支撑块由初始粉氧化物Gd2O3直接压制而成。在热处理前，先将液相块放置到支撑块的上面，再将Gd2BaCuO5先驱块放到液相块上面。在热处理过程中，液相块中的富Ba、Cu液相熔化，在毛细吸引力的作用下渗透到上面的Gd2BaCuO5先驱块中，在随后的慢降温过程中，此液相与先驱块的Gd2BaCuO5相反应，生成GdBa2Cu3O7-x相，并且在籽晶的诱导下完成GdBa2Cu3O7-x晶粒的有序生长。在热处理过程中支撑块也会吸收一部分液相，生成大部分的Gd2BaCuO5相和少量的GdBa2Cu3O7-x相。由于大量Gd2BaCuO5固态粒子的存在，支撑块可以在高温下支撑上面的两个先驱块，使其在热处理过程中保持竖立不倒，并且可以阻止液相的流失。可以看出，顶部籽晶熔渗生长法是一种比传统方法更复杂和费时的制备方法，这种制备方法要用到三种先驱粉体(Gd2BaCuO5，GdBa2Cu3O7-x，BaCuO2)，而传统织构方法中仅需要两种(Gd2BaCuO5，GdBa2Cu3O7-x)。而每种先驱粉均由传统的固态反应法制得，即通过反复的高温煅烧和研磨得到相纯净、碳含量低及较小粒度(0.1～10微米)的先驱粉体，每种粉体均需一周时间制得，这使得熔渗生长法的制备周期大大延长，同时增加了实验的耗资。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题在于克服上述单畴钆钡铜氧超导块材制备方法的缺点，提供一种制备时间短、步骤简单、重复性好、易于定向生长、所制备的单畴钆钡铜氧超导块材的磁悬浮力密度大和临界温度高的单畴钆钡铜氧超导块材的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、配制Gd2BaCuO5先驱粉
将Gd2O3与BaCO3、CuO粉按摩尔比为1∶1∶1的比例混合，用固态反应法制成Gd2BaCuO5粉。取Gd2BaCuO5粉加入到球磨机，添加Gd2BaCuO5粉质量1％～2％的CeO2粉，混合均匀，制备成Gd2BaCuO5先驱粉。
上述配比中的CeO2粉直接添加到Gd2BaCuO5先驱粉中，起到抑制Gd2BaCuO5粒子生长及细化Gd2BaCuO5粒度的作用，用于提高单畴钆钡铜氧超导块材的磁通钉扎能力。
2、配制液相源粉
将BaCO3与CuO粉按摩尔比为1∶1混合，用固态反应法制成BaCuO2粉。将Y2O3或Yb2O3初始粉与BaCuO2粉、CuO粉按摩尔比为1∶10∶6混合均匀，作为液相源粉。
3、压制Gd2BaCuO5先驱块和液相块
取Gd2BaCuO5先驱粉、液相源粉，分别压制成等直径厚度为8～12mm的Gd2BaCuO5先驱块和液相块，所用材料液相源粉与Gd2BaCuO5先驱粉的质量比为1∶1～1.23。
4、压制支撑块
将Yb2O3粉压制成与Gd2BaCuO5先驱块和液相块直径相同、厚度为1～2mm的坯块，作为支撑块。
5、装配先驱块
液相块放在支撑块的正上方，Gd2BaCuO5先驱块放在液相块的上方，再整体放在3～10个等高的MgO单晶上，MgO单晶放置在一块圆形的Al2O3垫片上，将一块钕钡铜氧籽晶置于Gd2BaCuO5先驱块的表面中心。
上述的MgO单晶的体积长×宽×高为5×5×5mm3，Al2O3垫片直径为4～6cm、厚度为5～8mm。
6、熔渗生长单畴钆钡铜氧块材
将装配好的先驱块放入管式炉中，以每小时80～120℃的升温速率升温至800℃，保温10～20小时，再以每小时40～60℃地升温速率升温至1050～1060℃，保温0.5～2小时；以每小时60℃的降温速率降温至1040～1030℃，以每小时0.1～0.5℃的降温速率慢冷至1020～1010℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴钆钡铜氧块材。
7、渗氧处理
将单畴钆钡铜氧块材置入石英管式炉中，在流通氧气气氛中，450～350℃的温区中慢冷200小时，得到单畴钆钡铜氧超导块材。
在本发明的配制Gd2BaCuO5先驱粉步骤1中，取Gd2BaCuO5粉加入到球磨机，最佳添加Gd2BaCuO5粉质量2％的CeO2粉，混合均匀，制备成Gd2BaCuO5先驱粉。在压制Gd2BaCuO5先驱块和液相块步骤3中，液相源粉与Gd2BaCuO5先驱粉的最佳质量比为1∶1.09。在熔渗生长单畴钆钡铜氧块材步骤6中，将装配好的先驱块放入管式炉中，最佳以每小时100℃的升温速率升温至800℃，保温10小时，再以每小时50℃的升温速率升温至1055℃，保温1小时；最佳以每小时60℃的降温速率降温至1035℃，再以每小时0.3℃的降温速率慢冷至1015℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴钆钡铜氧块材。
本发明采用顶部籽晶熔渗生长法，通过改变液相块所用液相源粉的成分，使得整个熔渗生长过程仅需Gd2BaCuO5和BaCuO2两种先驱粉，简化了实验环节、缩短了实验周期、降低了实验成本、节省了能源、提高了效率。采用Y2O3制备液相源粉，提高了液相源粉的利用率。采用了Yb2O3制备支撑块，在钆钡铜氧块材的慢冷生长过程中，稳定地支撑上面的两个坯块，阻止液相的流失。在热处理升温过程中，800℃保温，对先驱块进行预烧，增加了坯块的致密度，降低了钆钡铜氧超导块材的气孔率。本发明可用于制备钆钡铜氧超导块材，也可用于制备Y、Sm、Nd、Eu等其他系列的高温超导块材。
【附图说明】
图1是实施例1的装配先驱块的示意图。
图2是实施例1制备的单畴钆钡铜氧超导块材的表面形貌图。
图3是实施例1制备的单畴钆钡铜氧超导块材的电阻温度曲线。
图4是实施例1制备的单畴钆钡铜氧超导块材的磁悬浮力曲线。
图5是实施例3制备的单畴钆钡铜氧超导块材的表面形貌图。
图6是实施例3制备的单畴钆钡铜氧超导块材的磁悬浮力曲线。
【具体实施方式】
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
1、配制Gd2BaCuO5先驱粉
取85.0421g Gd2O3、46.2957g BaCO3、18.6622g CuO粉混合，即Gd2O3与BaCO3、CuO粉的摩尔比为1∶1∶1，用固态反应法制成Gd2BaCuO5粉。取100g Gd2BaCuO5粉加入到球磨机，添加Gd2BaCuO5粉质量2％的CeO2粉，混合均匀，制备成Gd2BaCuO5先驱粉。
2、配制液相源粉
取106.9053g BaCO3、43.0947g CuO混合，即BaCO3与CuO粉的摩尔比为1∶1，用固态反应法制成BaCuO2粉。将11.64g Y2O3初始粉、120g BaCuO2粉、24.6g CuO粉在球磨机混合均匀，即Y2O3初始粉与BaCuO2粉、CuO粉的摩尔比为1∶10∶6，作为液相源粉。
3、压制Gd2BaCuO5先驱块和液相块
取11g液相源粉、12g Gd2BaCuO5先驱粉，分别压制成直径为20mm、厚度为10mm的液相块和Gd2BaCuO5先驱块，所用材料液相源粉与Gd2BaCuO5先驱粉的质量比为1∶1.09。
4、压制支撑块
取2g Yb2O3粉压制成与Gd2BaCuO5先驱块和液相块直径相同、厚度为2mm的坯块，作为支撑块。
5、装配先驱块
如图1所示，在图1中，装配时将液相块2放在支撑块3的正上方，Gd2BaCuO5先驱块1放在液相块2的上方，再整体放在4个等高的MgO单晶4上，MgO单晶4放置在一块圆形的Al2O3垫片5上，将一块钕钡铜氧籽晶6置于Gd2BaCuO5先驱块1的表面中心。
上述的MgO单晶的体积长×宽×高为5×5×5mm3，Al2O3垫片直径为4cm、厚度为6mm。
6、熔渗生长单畴钆钡铜氧块材
将装置好的先驱块放入管式炉中，以每小时100℃的升温速率升温至800℃，保温10小时，再以每小时50℃的升温速率升温至1055℃，保温1小时；以每小时60℃的降温速率降温至1035℃，以每小时0.3℃的降温速率慢冷至1015℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴钆钡铜氧块材。
7、渗氧处理
将单畴钆钡铜氧块材置入石英管式炉中，在流通氧气气氛中，450～350℃的温区中慢冷200小时，得到单畴钆钡铜氧超导块材。
所制备的单畴钆钡铜氧超导块材，用照相机拍摄表面形貌，表面形貌照片见图2。由图2可见，样品表面四径清楚，径线呈辐射状，径线与径线之间的夹角(扇形的夹角)为90度，无自发成核现象。
所制备的单畴钆钡铜氧超导块材采用临界温度测试仪(由四川仪表四厂生产)对电阻温度进行了测试，测试的电阻温度曲线见图3，由图可见，该超导块材的转变宽度△T＜5K，超导转变温度Tc达到93K。
所制备的单畴钆钡铜氧超导块材采用三维磁场与磁力测试装置对磁悬浮力进行测试，测试结果见表1和曲线图4，磁悬浮力与单畴钆钡铜氧超导块上表面积(上表面直径为20mm)的比为磁悬浮力密度，由表1和图4可见，该超导块材的磁悬浮力密度最高为10N/cm2。
实施例2
在配制Gd2BaCuO5先驱粉步骤1中，制备Gd2BaCuO5粉所用的原料以及制备方法与实施例1相同，取100g Gd2BaCuO5粉加入到球磨机，添加Gd2BaCuO5粉质量1％的CeO2粉，混合均匀，制备成Gd2BaCuO5先驱粉。该实施例的其他步骤与实施例1相同。制备成直径为20mm的钆钡铜氧超导块材，所制备的单畴钆钡铜氧超导块材采用三维磁场与磁力测试装置对磁悬浮力进行测试，磁悬浮力密度达为8.9N/cm2。
实施例3
在压制Gd2BaCuO5先驱块和液相块步骤3中，取30g Gd2BaCuO5先驱粉、30g液相源粉，分别压制成直径为30mm的Gd2BaCuO5先驱块和液相块。在压制支撑块步骤4中，取4.5g Yb2O3粉压制成直径为30mm厚度为2mm的坯块，作为支撑块。在熔渗生长单畴钆钡铜氧块材步骤6中，将装配好的先驱块放入管式炉中，以每小时100℃的升温速率升温至800℃，保温20小时，再以每小时50℃的升温速率升温至1055℃，保温1.5小时；以每小时60℃的降温速率降温至1035℃，以每小时0.2℃的降温速率慢冷至1015℃，随炉自然冷却至室温，得到直径为30mm的单畴钆钡铜氧块材。其他步骤与实施例1相同。制备成单畴钆钡铜氧超导块材。
所制备的单畴钆钡铜氧超导块材采用照相机拍摄表面形貌，表面形貌照片见图5。由图5可见，单畴钆钡铜氧超导块材的宏观形貌表面四径清楚，径线呈辐射状，径线与径线之间的夹角(扇形的夹角)为90度，无自发成核现象。
所制备的单畴钆钡铜氧超导块材采用三维磁场与磁力测试装置对磁悬浮力进行测试，测试结果见表2和曲线图6，磁悬浮力与单畴钆钡铜氧超导块上表面积(上表面直径为30mm)的比为磁悬浮力密度，由表2和图6可见，该超导块材的磁悬浮力密度最高为8N/cm2。
实施例4
在配制Gd2BaCuO5先驱粉步骤1中，制备Gd2BaCuO5粉所用的原料以及制备方法与实施例1相同，取100g Gd2BaCuO5粉加入到球磨机，添加Gd2BaCuO5粉质量1.5％的CeO2粉，混合均匀，制备成Gd2BaCuO5先驱粉。
在压制Gd2BaCuO5先驱块和液相块步骤3中，取36.9g Gd2BaCuO5先驱粉、30g液相源粉，分别压制成直径为30mm厚度为8mm的Gd2BaCuO5先驱块和液相块，所用材料液相源粉与Gd2BaCuO5先驱粉的质量比为1∶1.23。在压制支撑块步骤4中，取4.5g Yb2O3粉压制成直径为30mm厚度为1.5mm的坯块，作为支撑块。在熔渗生长单畴钆钡铜氧块材步骤6中，将装配好的先驱块放入管式炉中，以每小时80℃的升温速率升温至800℃，保温15小时，再以每小时40℃的升温速率升温至1060℃，保温2小时；以每小时60℃的降温速率降温至1040℃，以每小时0.1℃的降温速率慢冷至1020℃，随炉自然冷却至室温，得到直径为30mm的单畴钆钡铜氧块材。其他步骤与实施例1相同。制备成单畴钆钡铜氧超导块材。
实施例5
在压制Gd2BaCuO5先驱块和液相块步骤3中，取13.8g Gd2BaCuO5先驱粉、12g液相源粉，分别压制成直径为20mm厚度为12mm的Gd2BaCuO5先驱块和液相块，所用材料液相源粉与Gd2BaCuO5先驱粉的质量比为1∶1.15。在压制支撑块步骤4中，取1.5g Yb2O3粉压制成直径为20mm厚度为1mm的坯块，作为支撑块。在熔渗生长单畴钆钡铜氧块材步骤6中，将装配好的先驱块放入管式炉中，以每小时120℃的升温速率升温至800℃，保温10小时，再以每小时60℃的升温速率升温至1050℃，保温0.5小时；以每小时60℃的降温速率降温至1030℃，以每小时0.5℃的降温速率慢冷至1010℃，随炉自然冷却至室温，得到直径为20mm的单畴钆钡铜氧块材。其他步骤与实施例1相同。制备成单畴钆钡铜氧超导块材。
实施例6
在以上的实施例1～5的配制液相源粉步骤2中，所用的原料Y2O3用等摩尔量的Yb2O3初始粉替换。其他步骤与相应的实施例相同。
表1实施例1制备的单畴钆钡铜氧超导块材的磁悬浮力测试结果
表2实施例3制备的单畴钆钡铜氧超导块材的磁悬浮力测试结果