再生纤维素/甲壳素复合材料制备方法及制备的复合纤维.pdf

本发明公开了一种再生纤维素/甲壳素复合材料制备方法及制备的复合纤维，为采用绿色溶剂—离子液体为溶剂生产再生纤维素/甲壳素复合材料，产和该复合材料生产的复合纤维，制得的产品可自然降解，且生产的材料具有良好良好的染色性，生物相容性，抗菌除臭和降解特点，可广泛的应用于纺织、食品、医药等领域的共混纤维、发泡材料、膜类物质的生产，且生产成本低。

1.  一种再生纤维素/甲壳素复合材料制备方法，其特征在于：首先对甲壳素进行预处理，按质量比将甲壳素按1：2.5～3.5的比例浸泡在30～50％NaOH水溶液中10～15℃维持1～3h，随之降到0～3℃维持8～12h，压榨除去碱液，水洗涤至中性，并烘干；之后将预处理后的甲壳素、纤维素浆粕与离子液体混合，并进行捏合、溶解，在捏合和溶解过程中采用减压方式脱除体系中的水分和空气，制得纤维素质量含量为4～20％，甲壳素质量含量为0～2％的纺丝溶液，纺丝溶液中水分质量含量≤0.1％。

2.  如权利要求1所述的再生纤维素/甲壳素复合材料制备方法，其特征在于：所述的离子液体，由阳离子和阴离子组成，阳离子包括下列阳离子中的一种：

烃基季铵离子  羟乙基烃基季铵离子  烃基锍离子  烃基季磷离子

烃基吡啶离子  烃基吡咯离子  烃基吡唑离子  烃基咪唑离子
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6是H或碳原子数为1-8的烃基，并且可以相同，也可以不同；
阴离子是Cl^-、Br^-、CH3COO^-、I^-、SCN^-或HCOO^-中的一种。

3.  如权利要求1所述的再生纤维素/甲壳素复合材料制备方法，其特征在于：所述的纤维素浆粕，是指木浆、棉浆、竹浆、桑皮浆、稻草浆、苇浆、蔗渣浆或麻浆粕中的一种，纤维素浆粕的纤维素含量≥90％，聚合度≥200。

4.  如权利要求1所述的再生纤维素/甲壳素复合材料制备方法，其特征在于：预处理后的甲壳素、纤维素浆粕与离子液体混合时的混合方式为：将粉碎后的浆粕和预处理后的甲壳素干燥恒重后与脱水后离子液体混合。

5.  如权利要求1所述的再生纤维素/甲壳素复合材料制备方法，其特征在于：所述的捏合过程采用减压方式脱除水分和空气，捏合温度为40～98℃。

6.  如权利要求1所述的再生纤维素/甲壳素复合材料制备方法，其特征在于：所述在溶解过程中采用减压方式脱除水分和空气，温度70～120℃。

7.  如权利要求1至6中任一项所述的再生纤维素/甲壳素复合材料制备方法，其特征在于：所述的减压方式中的压力控制为-0.08～-0.1MPa。

8.  一种再生纤维素/甲壳素复合纤维，其特征在于：将制得的纺丝溶液经喷头喷出后，经空气浴和水浴凝固成型，并进行后处理后制得甲壳素含量为纤维总重量大于0％而小于20％的再生纤维素/甲壳素复合纤维。

再生纤维素/甲壳素复合材料制备方法及制备的复合纤维
技术领域
本发明涉及一种功能性纤维材料，具体说是一种再生纤维素/甲壳素复合材料制备方法及一种复合纤维。
技术背景
再生纤维素纤维是以天然纤维素为基本原料，经化学方法纺制而成的，具有一系列可贵的物理机械性能和符合卫生要求的性质，如吸湿透气性好，容易染色，抗静电，较易于纺织加工，制成的织物品种繁多、花色鲜艳，穿着舒适，尤其适合在气候炎热的地区穿着。再生纤维素纤维织物舒适感方面所具有的特性，尤其是吸湿和透气性方面，是合成纤维难以与之相媲美的。
甲壳素又名甲壳质，广泛存在虾、蟹等水产品和昆虫、蜘蛛等节肢动物的外壳中，也存在于菌类、藻类的细胞壁中，是自然界中仅次于纤维素的第二大天然高分子化合物。据统计，地球上每年由生物合成的甲壳素可达几百亿吨，是一种极为丰富的可再生自然资源。甲壳素是目前自然界中发现的唯一带正电荷的天然多糖高聚物。具有良好的生物相容性、生物可降解性、无毒性和生理功能等，是一种优良的天然医用高分子材料，被大量应用于保健食品和临床开发应用，在欧美被誉为除蛋白质、脂肪、糖类、维生素、矿物质以外的第六大生命要素。
已有技术采用甲壳素或壳聚糖制备纤维，并已应用于包伤敷料、绷带、医用缝合线等医疗卫生领域，及药敷原理的保健内衣等，但纯纺的甲壳素壳聚糖纤维成本高，价格昂贵，其广泛普及应用受到限制。
已有技术采用壳聚糖微细粒子直接加入到Polynosic纤维素粘胶中，制备抗菌粘胶纤维，但纤维中壳聚糖含量仅有百分之几数量级，含量过少，难以发挥出壳聚糖应有的多种生物功能。
目前人们用于制备再生纤维素/甲壳素复合材料的方法，多采用传统的粘胶法制备甲壳素、纤维素复合材料，工艺流程长，步骤复杂，不易控制，且存在废液污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用绿色溶剂—离子液体为溶剂生产再生纤维素/甲壳素复合材料方法，生产工艺过程绿色环保，制得的产品可自然降解。
本发明的具体技术方案为，一种再生纤维素/甲壳素复合材料制备方法，首先对甲壳素进行预处理后，按质量比将甲壳素以1：2.5～3.5的比例浸泡在30～50％NaOH水溶液中10～15℃维持1～3h，随之降到0～3℃维持8～12h，压榨除去碱液，水洗涤至中性，并烘干；压榨时可以采用压榨后质量为甲壳素原料的3倍左右以除去碱液，并且可以采用软化水进行洗涤至中性后烘干备用；
之后将预处理后的甲壳素、纤维素浆粕与离子液体混合，并进行捏合、溶解，在捏合和溶解过程中采用减压方式脱除体系中的水分和空气，制得纤维素质量含量为4～20％，甲壳素质量含量为0～2％地纺丝溶液，纺丝溶液中水分质量含量≤0.1％。为了提高混合效果，可以采用先将纤维素浆粕粉碎后再进行溶解混合的方式，并且可根据生产实际情况和原材料，选择混合比例。
离子液体，由阳离子和阴离子组成，阳离子包括下列阳离子中的一种：
         
烃基季铵离子 羟乙基烃基季铵离子 烃基锍离子 烃基季磷离子

烃基吡啶离子 烃基吡咯离子 烃基吡唑离子 烃基咪唑离子
其中，各基团R1、R2、R3、R4、R5和R6是H或碳原子数为1-8的烃基，并且可以相同，也可以不同；
阴离子是Cl^-、Br^-、CH3COO^-、I^-、SCN^-或HCOO^-中的一种。
所述的纤维素浆粕，是指木浆、棉浆、竹浆、桑皮浆、稻草浆、苇浆、蔗渣浆或麻浆粕中的一种，纤维素含量≥90％，聚合度≥200，也可以采用两种以上混合进行。
将预处理后的甲壳素、纤维素浆粕与离子液体混合时的混合方式为：将粉碎后的浆粕和预处理后的甲壳素干燥恒重后与脱水后离子液体混合，以降低体系中的水分，降低后续工序中的处理程度。
所述的捏合过程采用减压方式脱除水分和空气，捏合温度为40～98℃。
所述在溶解过程中采用减压方式脱除水分和空气，温度70～120℃。
所述的减压方式中的压力控制为-0.08～-0.1MPa，在真空下进行处理，可大大提高脱除水分和空气的效果，并缩短处理时间。
本发明的另一目的是提供一种具有生物功能的甲壳素与纤维素复合纤维，是将采用上述方法制得的纺丝溶液经喷头喷出后，经空气浴和水浴凝固成型，并进行后处理后制得甲壳素含量为占纤维总重量大于0％而小于20％的再生纤维素/甲壳素复合纤维，将纺丝溶液按生产要求用计量泵计量后输送至喷头挤压喷出，在空气浴中形成丝条，之后进入水浴中凝固成型并洗涤除去离子液体，之后再经过水洗、上油、漂白、烘干等后处理，即得到成品甲壳素与纤维素复合纤维，或采用不加甲壳素时得到纤维素纤维。在实际生产中可以根据生产要求，对空气浴和水浴工艺条件进行调整，如可以采用空气浴高度为5-80mm，空气温度为0-50℃等。
本发明提供了一种采用绿色溶剂—离子液体为溶剂生产再生纤维素/甲壳素复合材料方法，制得的产品可自然降解，可广泛的应用于共混纤维、发泡材料、膜类物质的生产，并可应用于纺织、食品、医药等领域。而采用该方法生产的材料用于生产复合纤维，具有良好的染色性，生物相容性，抗菌除臭和降解特点，可广泛应用于包伤敷料、绷带、医用缝合线等医疗卫生领域，及药敷原理的保健内衣等生产，且生产成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
原料：竹浆粕，纤维素含量90％，聚合度320；离子液体，1-羟乙基-3-甲基咪唑氯化物；甲壳素；
对甲壳素进行预处理：将甲壳素按质量比1：3的比例浸泡在40％NaOH水溶液中12℃下维持2h，随之降到0℃维持10h，制得碱化甲壳素；压榨除去碱液，用软化水洗涤致中性、并烘干；
按质量比，将19％的粉碎竹浆粕、1％的预处理后甲壳素和80％的离子液体1-羟乙基-3-甲基咪唑氯化物在室温下进行混合，在-0.1MPa的真空压力下减压脱除原料中的水分和空气，然后在40℃下进行捏合，捏合过程中使用-0.1MPa的负压脱除水分和空气，在70℃下进行溶解，溶解过程中使用-0.1MPa的负压脱除水分和空气，得稳定均一的纤维素、甲壳素纺丝原液，所得纺丝原液中水气质量含量为0.03％。将制得的纺丝原液经过滤输送至计量泵，经计量喷头喷出，经空气浴、水浴凝固成型，再经水洗、上油、漂白、烘干，即得到成品甲壳素与纤维素复合纤维，复合纤维中甲壳素重量含量为5.0％，该复合纤维可适用于医疗及保健用途的纺织原料及织物。
实施例2
原料：干燥木浆粕，纤维素含量92％，聚合度400；脱水离子液体：1-丁基-3-甲基咪唑氯化物；甲壳素；
对甲壳素进行预处理：将甲壳素按质量比1：3.5的比例浸泡在44％NaOH水溶液中14℃下维持1h，随之降到1℃维持10h，制得碱化甲壳素；压榨除去碱液，用软化水洗涤致中性、并烘干；
将粉碎后的木浆粕和预处理后的甲壳素干燥恒重后，按质量比，将8％的粉碎干燥木浆粕、1.2％的甲壳素与90.8％的脱水离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化物进行混合，然后在80℃下进行捏合，捏合过程中用-0.098MPa的负压脱除水分和空气，在90℃下进行溶解，溶解过程中-0.098MPa的负压脱除水分和空气，得稳定均一的纤维素、甲壳素纺丝原液，所得纺丝原液纤维素质量含量为7.4％，甲壳素质量含量为1.2％，水气质量含量为0.04％。纺丝原液经过滤输送至计量泵，经计量喷头喷出，经空气浴、水浴凝固成型，再经水洗、上油、漂白、烘干，即得到成品甲壳素与纤维素复合纤维，复合纤维中甲壳素重量含量为13.0％。
实施例3
原料：棉浆粕，纤维素含量94％，聚合度530；离子液体，1-丁基-2-甲基吡唑溴化物；甲壳素；
对甲壳素进行预处理：将甲壳素按质量比1：3的比例浸泡在36％NaOH水溶液中12℃下维持2h，随之降到1℃维持10h，制得碱化甲壳素；压榨后除去碱液，用软化水洗涤致中性、并烘干；
将粉碎后的木浆粕和预处理后的甲壳素干燥恒重后，按质量比，将15％粉碎干燥木浆粕、0.5％预处理后甲壳素与84.5％的离子液体1-丁基-2-甲基吡唑溴化物进行混合，采用-0.096MPa减压脱除原料中的水分和空气，然后在60℃下进行捏合，捏合过程中采用用-0.096MPa减压脱除水分和空气，在120℃下进行溶解，溶解过程中使用-0.096MPa减压脱除水分和空气，得稳定均一的纤维素纤维纺丝原液，所得纺丝原液纤维素质量含量为14.1％，甲壳素质量含量为0.5％，水质量含量为0.05％。纺丝原液经过滤输送至计量泵，经计量喷头喷出，经空气浴、水浴凝固成型，再经水洗、上油、漂白、烘干，即得到成品甲壳素与纤维素复合纤维，纤维中甲壳素重量含量为3.2％。