水性氨基树脂及含有其的水性热固性树脂组合物.pdf

本发明的目的在于提供一种全新型水性氨基树脂，所述水性氨基树脂改良了丁醇醚化氨基树脂的涂膜物性优异但与甲醇醚化氨基树脂相比难以进行水性化的问题、以及甲醇醚化氨基树脂的水性化容易但与丁醇醚化氨基树脂相比涂膜物性差的问题。本发明的水性氨基树脂是不具有酸官能团的氨基化合物(a)、具有酸官能团的氨基化合物或具有酸官能团的酰胺化合物(b)、甲醛(c)及醇(d)的缩合物，来自该化合物(b)的酸官能团被碱性化合物(e)中和。

1.  一种水性氨基树脂，所述水性氨基树脂是不具有酸官能团的氨基化合物(a)、具有酸官能团的氨基化合物或具有酸官能团的酰胺化合物(b)、甲醛(c)及醇(d)的缩合物，
来自所述化合物(b)的酸官能团被碱性化合物(e)中和。

2.  如权利要求1所述的水性氨基树脂，其特征在于，所述水性氨基树脂通过GPC(凝胶渗透色谱法)得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为1200～10000。

3.  一种权利要求1所述的水性氨基树脂的制造方法，其特征在于，在水(g)存在下使不具有酸官能团的氨基化合物(a)、具有酸官能团的氨基化合物或具有酸官能团的酰胺化合物(b)、甲醛(c)及醇(d)缩合，
将通过所述缩合得到的产物(I)中的来自所述化合物(b)的酸官能团用碱性化合物(e)中和。

4.  如权利要求3所述的水性氨基树脂的制造方法，其特征在于，所述产物(I)如下得到：
使所述化合物(a)、甲醛(c)及醇(d)缩合，
在水(g)存在下使由所述缩合得到的产物(II)和所述化合物(b)缩合而得到产物(I)。

5.  如权利要求4所述的水性氨基树脂的制造方法，其特征在于，所述产物(II)和所述化合物(b)的缩合在醇(f)及水(g)存在下、且在反应温度50～60℃下进行。

6.  一种权利要求1所述的水性氨基树脂的制造方法，其特征在于，在水(g)存在下使不具有酸官能团的氨基化合物(a)、化合物(h)、甲醛(c)及醇(d)缩合，所述化合物(h)是将具有酸官能团的氨基化合物或具有酸官能团的酰胺化合物(b)用碱性化合物(e)中和得到的。

7.  一种权利要求1所述的水性氨基树脂的制造方法，其特征在于，
使不具有酸官能团的氨基化合物(a)、甲醛(c)及醇(d)缩合，
在水(g)存在下使由所述缩合得到的产物(III)与化合物(h)缩合，所述化合物(h)是将具有酸官能团的氨基化合物或具有酸官能团的酰胺化合物(b)用碱性化合物(e)中和得到的。

8.  如权利要求7所述的水性氨基树脂的制造方法，其特征在于，所述产物(III)和化合物(h)的缩合在醇(f)及水(g)存在下、且在反应温度50～60℃下进行。

9.  一种含有权利要求1所述的水性氨基树脂的水性热固性树脂组合物。

10.  一种含有权利要求9所述的水性热固性树脂组合物的涂料。

11.  一种含有权利要求9所述的水性热固性树脂组合物的涂布材料。

水性氨基树脂及含有其的水性热固性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种水性氨基甲醛树脂(以下简称为水性氨基树脂)及含有其的水性热固性树脂组合物，所述水性氨基树脂为赋予了水性特性的氨基树脂，且可适用于可形成耐水性、加工性、硬度等各物性优异的涂膜的涂料。该水性热固性树脂组合物主要可用作涂覆或涂布在家用电器、汽车、罐等上的涂料或涂布材料。
背景技术
作为热固性涂料组合物，目前已知使用氨基甲醛树脂(以下简称为氨基树脂)作为交联剂(固化剂)的树脂组合物。由上述树脂组合物构成的涂料用有机溶剂稀释进行使用。近年，从大气污染、环境保护的观点考虑，为了减少在涂膜干燥、烧成时释放的有机溶剂，可以用水稀释的热固性涂料组合物的研究逐渐盛行。
通常，作为使用氨基树脂作为交联剂(固化剂)的水性化的热固性涂料组合物，有将用甲醇进行烷基醚化得到的氨基树脂、和与氨基树脂进行交联反应、具有水可溶性或水分散性的树脂(以下简称为主剂)组合而得到的热固性涂料组合物。但是，该热固性涂料组合物在使其热固化时的交联反应缓慢，所得涂膜的耐水性与现有的由用有机溶剂稀释的涂料形成的涂膜相比具有变差的趋势。
另一方面，还有将用丁醇等醇进行了烷基醚化的氨基树脂(例如丁醇改性三聚氰胺树脂)和主剂组合得到的热固性涂料组合物。该涂料组合物的水稀释性差，但固化性、固化后的涂膜的耐水性优异，因此也报告了将其应用于水性涂料的技术(专利文献1，2)。但是，为了使水难溶性的氨基树脂稳定地分散在水中而使用的分散剂的亲水性高，因此，结果即使使用用丁醇等醇进行了烷基醚化的氨基树脂也不能完全改良涂膜的耐水性。
另外，上述用甲醇进行了烷基醚化的氨基树脂为了呈现其水溶性，采用1分子氨基树脂中含有的三聚氰胺骨架为1个的单核体的含有比例为50％以上、单核体的含有比例高的设计。因此，存在下述问题，即，使上述氨基树脂固化形成涂膜时，机械物性比单核体含有比例小的丁醇改性三聚氰胺树脂还差。
进而，也报告了具有聚乙二醇、聚丙二醇骨架的改性氨基树脂等、用高分子量亲水性化合物进行改性的氨基树脂(专利文献3，4)。但是，也存在下述问题：对维持性能来说重要的、除上述聚乙二醇、聚丙二醇骨架之外的氨基树脂骨架部分在分子中的比例，因聚乙二醇等用于水性化的大分子量链段而降低，难以呈现期待的性能。
另外，还发明了利用作为羟基羧酸的2，2-双-(二羟甲基)丁酸等进行改性的氨基树脂(专利文献5)。但是，为了制造上述氨基树脂，在通过羟基改性导入酸官能团时，必须使反应温度上升至100℃。因此，存在制造方面的问题，即，特别是用于水性涂料的氨基树脂将具有3个氨基的三聚氰胺作为原料时容易进行自交联、难以得到目标分子量的氨基树脂。
专利文献1：特开平3-21673号公报
专利文献2：特开平3-24170号公报
专利文献3：特开2002-97243号公报
专利文献4：特开平6-145277号公报
专利文献5：特开平8-165408号公报。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全新型水性氨基树脂，所述水性氨基树脂改善了下述问题，即，涂膜的物性优异但与甲醇醚化氨基树脂相比难以进行水性化的丁醇醚化氨基树脂的问题，和水性化容易但与丁醇醚化氨基树脂相比涂膜物性差的甲醇醚化氨基树脂的问题。
另外，本发明的目的在于提供一种可以抑制氨基树脂自身的自交联、导入官能团前后的分子量变化少、易于得到目标分子量的水性氨基树脂的水性氨基树脂制造方法及利用上述制造方法制造的水性氨基树脂。
进而，本发明的目的还在于提供一种适用于储存稳定性良好且固化性优异、所得涂膜的耐水性、耐气候性、机械物性与现有有机溶剂类涂料相比毫不逊色的涂料的水性热固性树脂组合物。
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现在水(g)存在下使不具有酸官能团的氨基化合物(a)、具有酸官能团的氨基化合物或具有酸官能团的酰胺化合物(b)、甲醛(c)及醇(d)缩合，用碱性化合物(e)中和所得缩合物的来自上述化合物(b)的酸官能团，得到水性氨基树脂，将所得水性氨基树脂和水溶性或水分散性的主剂组合，由此可以得到大大改善了现有水性热固性涂料组合物的缺陷的水性热固性树脂组合物，从而完成了本发明。
即本发明的主旨为，
一种水性氨基树脂，是不具有酸官能团的氨基化合物(a)、具有酸官能团的氨基化合物或具有酸官能团的酰胺化合物(b)、甲醛(c)及醇(d)的缩合物，来自该化合物(b)的酸官能团被碱性化合物(e)中和。
上述具有酸官能团的氨基化合物或具有酸官能团的酰胺化合物(b)(以下也简称为化合物(b))的反应性高，通过使用化合物(b)可以在低温下向氨基树脂中导入酸官能团。
本发明的水性氨基树脂的重均分子量优选为1200～10000。需要说明的是，本说明书中所谓重均分子量是指通过GPC(凝胶渗透色谱法)得到的聚苯乙烯换算的重均分子量。
另外，本发明的水性氨基树脂可以如下制造：在水(g)存在下使不具有酸官能团的氨基化合物(a)、具有酸官能团的氨基化合物或具有酸官能团的酰胺化合物(b)、甲醛(c)及醇(d)缩合，用碱性化合物(e)中和由该缩合得到的产物(I)中的来自上述化合物(b)的酸官能团。
上述产物(I)优选通过使上述化合物(a)、甲醛(c)及醇(d)缩合，使由该缩合得到的产物(II)和上述化合物(b)在水(g)存在下缩合而得到。
如上所述通过使用化合物(b)，可以在低温下向氨基树脂中导入酸官能团，因此可以容易地得到目标分子量的水性氨基树脂。
上述产物(II)和上述化合物(b)的缩合，优选在醇(f)和水(g)存在下且在反应温度50～60℃下进行。
另外本发明的水性氨基树脂也可以通过在水(g)存在下使不具有酸官能团的氨基化合物(a)、化合物(h)、甲醛(c)及醇(d)缩合进行制造，所述化合物(h)是用碱性化合物(e)中和具有酸官能团的氨基化合物或具有酸官能团的酰胺化合物(b)得到的。
进而本发明的水性氨基树脂也可如下制造：使不具有酸官能团的氨基化合物(a)、甲醛(c)及醇(d)缩合，在水(g)存在下使由该缩合得到的产物(III)和化合物(h)缩合，所述化合物(h)是用碱性化合物(e)中和具有酸官能团的氨基化合物或具有酸官能团的酰胺化合物(b)得到的。
上述产物(III)和化合物(h)的缩合，优选在醇(f)和水(g)存在下且在反应温度50～60℃下进行。
含有上述水性氨基树脂的水性热固性树脂组合物，可适用于储存稳定性良好且固化性优异、所得涂膜的耐水性、耐气候性、机械物性与现有有机溶剂类涂料相比毫不逊色的涂料，也可用作各种涂布材料。
由于本发明的水性氨基树脂缩合了具有酸官能团的氨基化合物或具有酸官能团的酰胺化合物(b)，所以具有优异的水稀释性，可用作适合水性涂料的固化剂。
本发明的水性氨基树脂的制造方法是在现有氨基树脂的制造方法基础上采用化合物(b)作为原料的方法。如上所述化合物(b)的反应性高，通过使用化合物(b)可以在低温下向氨基树脂中导入酸官能团，因此可以容易地得到目标分子量的水性氨基树脂。
另外由于本发明的涂料含有具有上述水性氨基树脂的水性热固性树脂组合物，所以将上述涂料固化得到的涂膜的耐水性、硬度、粘合性、耐溶剂性等与现有的丁醇醚化氨基树脂相同。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明，但以下说明是本发明的实施方案的代表例，本发明并不限定于这些内容。
[水性氨基树脂]
本发明的水性氨基树脂是不具有酸官能团的氨基化合物(a)、具有酸官能团的氨基化合物或具有酸官能团的酰胺化合物(b)、甲醛(c)及醇(d)的缩合物，是来自该化合物(b)的酸官能团被碱性化合物(e)中和的水性氨基树脂。需要说明的是，本发明中所谓“水性”是指具有水可溶性或水分散性。
<不具有酸官能团的氨基化合物(a)>
不具有酸官能团的氨基化合物(a)(以下也简称为化合物(a))是不具有酸官能团且具有氨基的化合物，通常用作氨基树脂的原料的、具有三嗪核的化合物或尿素等可用作化合物(a)。作为酸官能团例如可以举出羧基及磺酸基等。
为了提高本发明的水性氨基树脂的交联度，化合物(a)的氨基数优选为2个以上，较优选化合物(a)为具有三嗪核的化合物。
作为上述具有三嗪核的化合物，可以举出三聚氰胺、苯胍胺等，从提高本发明的水性氨基树脂的交联度的观点考虑优选三聚氰胺。
<具有酸官能团的氨基化合物或具有酸官能团的酰胺化合物(b)>
具有酸官能团的氨基化合物或具有酸官能团的酰胺化合物(b)是为了赋予本发明氨基树脂水性特性而使用的。
作为化合物(b)的具体例，可以举出以甘氨酸或丙氨酸等为代表的氨基酸类、邻，间，对-氨基苯甲酸、邻，间，对-氨基甲基苯甲酸、3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、DL-氨基异丁酸、4-氨基丁烯酸、4-氨基-3-羟基丁酸、甘氨酰甘氨酸、氨基甲磺酸、2-氨基乙磺酸、3-氨基丙磺酸、邻，间，对-氨基苯磺酸、1-氨基-4-萘磺酸及其位置异构体、草氨酸、氨基丙二酸(aminomalonate)、琥珀酰胺(succinamide)、马来酰胺酸(Maleamate)、邻，间，对-氨羰基苯甲酸、N-(2-乙酰氨基)-2-氨基乙磺酸及12-氨基十二酸等。
<甲醛(c)>
本发明中使用的甲醛(c)可以为水溶液，也可以为固态的低聚甲醛。从经济性的观点考虑，优选含有80％以上不挥发成分的低聚甲醛。
<醇(d)>
作为本发明中水性氨基树脂的原料的醇(d)，通常使用式C_nH_2n+1OH(n为1～8的整数)表示的醇，其结构可以为直链状，也可以为具有支链的结构。
使用n为9以上的醇时，在水性氨基树脂的制造工序中，下述脱反应溶剂工序中的加热可能使水性氨基树脂发生自交联。从经济性、涂膜性能的观点考虑，优选n为1～4的整数。进而，为了使所得水性氨基树脂的亲水性提高，优选n值小，相反为了使疏水性提高，优选n值大。所述n值根据使用本发明的水性热固性树脂组合物的涂料形态、作为目标的水性氨基树脂与主剂的相溶性进行选择。
作为本发明中使用的醇(d)，例如可以举出甲醇、正丁醇、异丁醇、乙醇、丙醇及异丙醇等，也可以为这些物质的混合物。作为醇(d)优选为正丁醇。
<碱性化合物(e)>
本发明的水性氨基树脂的制造工序中，在使醇(d)和化合物(b)刚刚缩合后，由于所得氨基树脂具有来自化合物(b)的酸官能团，所以其液性为酸性状态。
由于氨基树脂在酸性条件下进行自交联反应，自交联后的氨基树脂的储存稳定性低，所以必须利用碱性化合物(e)中和酸性状态的氨基树脂、具体而言中和酸性状态的氨基树脂的来自化合物(b)的酸官能团。在本发明中，所谓“中和”是指通常的“酸和碱互相抵消其性质的化学过程”。另外，上述“利用碱性化合物(e)中和来自化合物(b)的酸官能团”未必是指中和来自化合物(b)的全部酸官能团，只要酸官能团被中和至上述自交联反应无法进行的程度即可。
通过用碱性化合物(e)中和酸官能团，不仅可防止氨基树脂的自交联反应，而且使氨基树脂的水性特性提高，所以利用碱性化合物(e)进行中和非常有助于本发明的水性氨基树脂的极性控制。
作为碱性化合物(e)，可使用无机碱及有机碱的任意一种。作为无机碱，具体可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物或氨等；作为有机碱，具体可以举出以单乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等为代表的链烷醇胺类、氨基吗啉等胺类等。
[水性氨基树脂的制造方法]
本发明的水性氨基树脂的制造方法如下所述。将化合物(a)、甲醛(c)、醇(d)装入反应容器中，加热至反应溶剂的回流温度将它们溶解后，以酸为催化剂进行上述3种成分的缩合反应，得到氨基树脂。
作为上述反应溶剂，可以举出用于制造氨基树脂的通常的反应溶剂，例如甲醇、正丁醇、异丁醇、乙醇、丙醇及异丙醇等。根据需要还可以在上述氨基树脂的合成反应之后，通过蒸馏操作将该反应溶剂及未反应而残留的醇(d)等液体成分从反应溶液中除去。
作为上述酸，可以使用有机酸及无机酸中的任意一种，作为有机酸，可以举出甲酸、草酸等，作为无机酸，可以举出磷酸等。
上述缩合反应之后优选将反应溶液冷却至50～60℃，向该反应溶液中加入化合物(b)、醇(f)及水(g)，进行与氨基树脂的缩合反应。
在本发明的水性氨基树脂的制造中，醇(f)是在与醇(d)不同的工序中使用的醇，通常是在上述反应溶液中相对醇(d)另外新加入的化合物。醇(d)与醇(f)可以是相同的化合物，也可以是不同的化合物。醇(d)与醇(f)是相同化合物时，通过调节在上述氨基树脂合成反应中使用的醇(d)的量、其反应后进行蒸馏操作时通过调节在氨基树脂合成反应中使用的醇(d)的量及在蒸馏操作中醇(d)的除去量，也可以直接使用醇(d)作为醇(f)。
醇(f)可以于将化合物(b)加入氨基树脂反应溶液之前、或者与化合物(b)同时添加。此时所谓“同时添加”是指将各原料在同一时刻分别加入的情况和将各原料混合、以溶液或浆液状态加入的情况两种。
通过使用该醇(f)，具有极性的化合物(b)变得易与氨基树脂相溶，高效率地进行反应。
作为醇(f)，可以举出与水的亲和性高的甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇等低分子烷基醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚等乙二醇一烷基醚类、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚等二乙二醇一烷基醚类等。作为醇(f)优选为乙醇。
接下来，关于上述水(g)，由于在本发明的水性氨基树脂的制造工序中化合物(b)或下述化合物(h)以固体状态存在，所以难以与上述氨基树脂反应。由于化合物(b)或化合物(h)通常显示水溶性，所以通过在含有上述氨基树脂的反应溶液中添加水(g)，可以使化合物(b)或化合物(h)溶解，使反应效率提高。
即使不使用醇(f)，化合物(b)或化合物(h)也可与氨基树脂反应，但此时存在反应所需时间变长等影响。另一方面，因为水(g)具有使化合物(b)或作为其中和盐的化合物(h)溶解的功能，所以是必需成分。
如上所述在用于生成氨基树脂的缩合反应之后，优选将反应溶液冷却至50～60℃，向该反应溶液中加入化合物(b)、醇(f)及水(g)，此时的反应温度在50～60℃的范围内时，可以充分地进行缩合反应，将酸官能团导入氨基树脂中，并且可抑制所得水性氨基树脂的自缩合。
因此，通过本发明的水性氨基树脂的制造方法可得到目标分子量的水性氨基树脂，很难引起下述不良情况：因水性氨基树脂的分子量过低，导致由含有具有水性氨基树脂的水性热固性树脂组合物的涂料形成的涂膜的机械物性不足；因分子量过高，导致涂料的粘性升高、涂覆操作性降低，或涂膜的平滑性降低、涂膜外观受损。
关于使上述化合物(a)、化合物(b)、甲醛(c)及醇(d)缩合时各成分的摩尔比，将化合物(a)设为1.0时，
化合物(b)通常为0.1～4.0，优选0.1～3.0，较优选0.1～2.0，
甲醛(c)通常为3.0～7.0，优选4.0～7.0，较优选4.0～6.5，
醇(d)通常为4.0～10.0，优选5.0～9.0，较优选5.0～7.0。
以上述反应比使上述4种成分缩合，之后进行中和，由此能够得到可适用于水性热固性树脂组合物的水性氨基树脂，该水性热固性树脂组合物能提供耐水性、耐气候性、机械物性优异的涂膜。
另外，关于上述醇(f)及水(g)的使用量(相对于化合物(a)的摩尔比)，将化合物(a)设为1.0时，
醇(f)通常为1.0～3.0，优选1.5～2.7，较优选1.8～2.4，
水(g)通常为1.0～6.0，优选1.0～5.8，较优选1.0～5.6。
上述氨基树脂和化合物(b)的缩合反应之后，进而用碱性化合物(e)进行中和操作，通过减压蒸馏操作，部分除去过量残留的醇和水，调整不挥发成分，由此可得到赋予水性特性的氨基树脂，即水性氨基树脂。
关于碱性化合物(e)的使用量，将氨基树脂中含有的酸官能团的摩尔比设为1.0时，从所得水性氨基树脂的水分散性及其稳定性方面考虑，优选为0.8～1.2。较优选0.9～1.1。
另外，化合物(b)也可以预先用碱性化合物(e)中和，制成酸官能团被中和的化合物(h)后，与氨基树脂缩合。此时碱性化合物(e)的使用量，将化合物(b)的酸官能团的摩尔比设为1.0时，优选为0.8～1.2。较优选0.9～1.1。
为了调节水性氨基树脂的分子量或用醇(d)醚化的烷基醚化度，也可以在烷基醚化工序中进行将化合物(b)添加到反应容器中的工序。
本发明的水性氨基树脂通过GPC得到的聚苯乙烯换算的重均分子量通常为1200～10000，优选1500～7000。重均分子量过低时，有时使含有具有本发明水性氨基树脂的水性热固性树脂组合物的涂料固化而得到的涂膜的机械物性不充分，过大时，有时涂膜内的交联点减少，同时水性氨基树脂的粘度升高，所以配合涂料时和涂覆时的操作性降低，涂膜的平滑性降低，涂膜外观受损。
[含有水性氨基树脂的水性热固性树脂组合物]
本发明的水性热固性树脂组合物是含有本发明的水性氨基树脂作为固化剂的主成分的组合物，通常由固化剂和主剂构成。
固化剂以本发明的水性氨基树脂作为主成分，除此之外还可以含有颜料、染料、匀染剂、涂料稳定性促进剂、抑泡剂、耐气候性促进剂、防泡剂(anti-popping agent)及抗氧化剂等。
主剂是与水性氨基树脂进行交联反应的、具有水可溶性或水分散性的树脂，作为主剂，可以举出聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂及聚氨酯树脂等单独成分或由这些树脂组成的混合·复合化的树脂等。
[含有水性热固性树脂组合物的涂料]
本发明的涂料含有本发明的水性热固性树脂组合物，另外本发明的水性热固性树脂组合物本身也可作为涂料使用。另外，为了改良涂膜表面的平滑性或防止发泡等，本发明的涂料可以适用添加各种添加剂等任意的公知涂覆操作性及涂膜改良方法。
作为上述方法，例如可以举出为了改良平滑性而添加BYK-Chemie公司的BYK-380·BYK-381(丙烯酸聚合物类添加剂)、BYK-348(硅类树脂)等的方法，为了防止发泡而添加BYK-Chemie公司的BYK-020(改性聚硅氧烷共聚物)、BYK-022(硅类树脂)等的方法。
另外，本发明的涂料以溶解或分散于水中的形式进行使用，使其溶解或分散于有机溶剂中也无任何问题。但是，理想情况为，考虑该涂料中含有的本发明的水性氨基树脂的溶解性、涂料的涂覆方法及环境、涂膜的干燥条件等来决定有机溶剂的种类、添加量等。
作为有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、糠醇、四氢糠醇等水可溶性醇类；
乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、甲氧基甲氧基乙醇(methoxymethoxyethanol)、乙二醇单醋酸酯等乙二醇及水可溶性乙二醇衍生物；
二甘醇、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、三甘醇、三甘醇一甲醚、三甘醇一乙醚等二甘醇、三甘醇及水可溶的各甘醇的衍生物；
丙二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、双丙甘醇、双丙甘醇一甲醚、1，3-丙二醇、丙三醇、丙三醇一乙酸酯、丙三醇二乙酸酯等可溶于水的多元醇类及其衍生物等。
另外，作为其他有机溶剂，可以举出四氢呋喃、四氢吡喃、丙酮、双丙酮醇、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基2-吡咯烷酮等。
[含有水性热固性树脂组合物的涂布材料]
作为含有本发明的水性热固性树脂组合物的涂布材料，可以举出含有本发明的水性热固性树脂组合物的粘合材料、模塑材料等。根据涂布材料的用途，可以在本发明的水性热固性树脂组合物中加入各种添加剂，例如使涂布材料中含有上述防泡剂、平滑性改良剂等添加剂。另外，根据需要添加上述有机溶剂也没有任何问题。
实施例
以下，为了更具体地说明本发明，给出实施例、比较例及参考例。但是，本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，除特别说明外，用“％”、“份”表示的单位为重量基准。
在以下制造例中，所得树脂的重均分子量为通过GPC(凝胶渗透色谱法)得到的聚苯乙烯换算的重均分子量，不挥发成分通过JISK5407-4-3-1求得。
<制造例1(主剂水性丙烯酸树脂A-1)>
将53份苯乙烯、13份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸乙酯、7份丙烯酸β-羟基甲酯、7份甲基丙烯酸和0.5份过氧化苯甲酰，经4小时滴入加热至100℃的作为溶剂的67份乙二醇单异丙基醚中，进而在相同温度下保持3小时得到乙烯类共聚树脂。所得树脂的加热残余量为60％，树脂酸值为40。
<制造例2(主剂丙烯酸树脂A-2)>
给出参考例中使用的乙烯类共聚树脂的制造例。将53份苯乙烯、16份甲基丙烯酸甲酯、23份丙烯酸乙酯、7份丙烯酸β-羟基甲酯、1份甲基丙烯酸和0.5份过氧化苯甲酰，经4小时滴入加热至100℃的作为溶剂的67份乙二醇单异丙基醚中，进而在相同温度下保持3小时得到乙烯类共聚树脂。所得树脂的加热残余量为60％。
<制造例3(水性氨基树脂B-1)>
给出由使用β-丙氨酸的反应得到水性氨基树脂的制造例。向装有温度计、搅拌机、回流冷凝管及溶剂副产物回收装置的反应器中加入196份低聚甲醛(含有92％甲醛)、126份三聚氰胺、481份正丁醇，加热至回流温度条件下，一边搅拌一边使其溶解。
接下来，加入10％磷酸水溶液，调节反应液的PH至5.0后，在反应液的回流温度条件下继续反应4小时，之后进行减压蒸馏操作，浓缩至不挥发成分为80％后冷却至50℃。向反应液中加入46份β-丙氨酸和100份水，于50℃下搅拌4小时，向氨基树脂中导入酸官能团。
将所得的导入了酸官能团的氨基树脂用46份二甲基乙醇胺中和后，在减压下一边将体系内温度保持在50℃以下一边将过量的水和正丁醇除去到体系外，使水性氨基树脂的不挥发成分为60％。所得水性氨基树脂的重均分子量为4000。
<制造例4～6(水性氨基树脂B-2、B-3、B-4)>
采用与制造例3相同的操作，如表1所示改变使用的氨基酸的种类、中和的二甲基乙醇胺量，合成水性氨基树脂。
<制造例7(水性氨基树脂B-5)>
给出由使用β-丙氨酸的反应得到水性氨基树脂的制造例。向装有温度计、搅拌机、回流冷凝管及溶剂副产物回收装置的反应器中加入196份低聚甲醛(含有92％甲醛)、126份三聚氰胺、288份甲醇，加热至回流温度条件下，一边搅拌一边使其溶解。
接下来，在反应液的回流温度条件下加入10％磷酸水溶液，调节反应液的PH至5.0，继续反应9小时后进行减压蒸馏操作，浓缩至不挥发成分为80％后冷却至50℃。在反应液中加入46份β-丙氨酸和100份水，于50℃下搅拌4小时，向氨基树脂中导入酸官能团。
将所得的导入了酸官能团的氨基树脂用46份二甲基乙醇胺中和后，在减压下一边将体系内温度保持在50℃以下一边将过量的水和甲醇除去到体系外，使水性氨基树脂的不挥发成分为70％。所得水性氨基树脂的重均分子量为3,200。
<制造例8(水性氨基树脂B-6)>
给出由使用β-丙氨酸的反应得到氨基树脂的制造例。向装有温度计、搅拌机、回流冷凝管及溶剂副产物回收装置的反应器中加入196份低聚甲醛(含有92％甲醛)、126份三聚氰胺、593份正丁醇，加热至回流温度条件下，一边搅拌一边使其溶解。
接下来，在反应液的回流温度条件下加入10％磷酸水溶液，调整反应液的PH至5.0，继续反应9小时后进行减压蒸馏操作，浓缩至不挥发成分为80％后冷却至50℃。在反应液中加入46份β-丙氨酸和100份水，于50℃下搅拌4小时，向氨基树脂中导入酸官能团。
将所得的导入了酸官能团的氨基树脂用46份二甲基乙醇胺中和后，在减压下一边保持体系内温度为50℃以下一边将过量的水和正丁醇除去到体系外，使水性氨基树脂的不挥发成分为70％。所得水性氨基树脂的重均分子量为1,800。
<制造例9(水性氨基树脂B-7)>
给出由使用β-丙氨酸的反应得到氨基树脂的制造例。向装有温度计、搅拌机、回流冷凝管及溶剂副产物回收装置的反应器中加入196份低聚甲醛(含有92％甲醛)、126份三聚氰胺、370份正丁醇，加热至回流温度条件下一边搅拌一边使其溶解。
接下来，在反应液的回流温度条件下加入10％磷酸水溶液，调节反应液的PH至5.0，继续反应9小时后进行减压蒸馏操作，浓缩至不挥发成分为80％后冷却至50℃。在反应液中加入46份β-丙氨酸和100份水，于50℃下搅拌4小时，向氨基树脂中导入酸官能团。
将所得的导入了酸官能团的氨基树脂用46份二甲基乙醇胺中和后，在减压下一边保持体系内温度为50℃以下一边将过量的水和正丁醇除去到体系外，使树脂的不挥发成分为70％。所得水性氨基树脂的重均分子量为6,500。
<制造例10(水性氨基树脂B-8)>
给出由使用对氨基苯甲酸的反应得到氨基树脂的制造例。向装有温度计、搅拌机、回流冷凝管及溶剂副产物回收装置的反应器中加入196份低聚甲醛(含有92％甲醛)、126份三聚氰胺、481份正丁醇，加热至回流温度条件下一边搅拌一边使其溶解。
接下来，在反应液的回流温度条件下加入10％磷酸水溶液，调节反应液的PH至5.0，继续反应9小时后进行减压蒸馏操作，浓缩至不挥发成分为90％后冷却至50℃。向反应液中加入69份对氨基苯甲酸和100份水、100份乙醇，于50℃下搅拌3小时，向氨基树脂中导入酸官能团。
将所得的导入了酸官能团的氨基树脂用46份二甲基乙醇胺中和后，在减压下一边保持体系内温度为50℃以下一边将过量的水和乙醇以及正丁醇除去到体系外，使树脂的不挥发成分为60％。所得水性氨基树脂的重均分子量为4,000。
<制造例11(水性氨基树脂B-9)>
给出由使用对氨基苯磺酸的反应得到氨基树脂的制造例。向装有温度计、搅拌机、回流冷凝管及溶剂副产物回收装置的反应器中加入196份低聚甲醛(含有92％甲醛)、126份三聚氰胺、481份正丁醇，加热至回流温度条件下一边搅拌一边使其溶解。
接下来，在反应液的回流温度条件下加入10％磷酸水溶液，调节反应液的PH至5.0，继续反应9小时后进行减压蒸馏操作，浓缩至不挥发成分为90％后冷却至50℃。向反应液中加入87份对氨基苯甲酸和100份水、100份乙醇以及46份二甲基乙醇胺，于50℃下搅拌3小时，向氨基树脂中导入酸官能团。
将所得的氨基树脂在减压下一边保持体系内温度为50℃以下一边将过量的水和乙醇以及正丁醇除去到体系外，使树脂的不挥发成分为60％。所得水性氨基树脂的重均分子量为4,100。
<制造例12(丁醇醚化氨基树脂B-10)>
给出在比较例及参考例中使用的氨基树脂的、利用三聚氰胺和正丁醇的反应的制造例。向装有温度计、搅拌机、回流冷凝管及溶剂副产物回收装置的反应器中加入196份低聚甲醛(含有92％甲醛)、126份三聚氰胺、444份正丁醇，一边搅拌一边加入10％磷酸水溶液，调节反应液的PH至5.0。
之后，进行加热，在反应液的回流温度条件下继续反应4小时后冷却至70℃，加入10％氢氧化钠水溶液调节体系内的PH至7.0。进而，在减压下一边保持体系内的温度为70℃以下一边将过量的丁醇除去到体系外，使氨基树脂的不挥发成分为60％。所得氨基树脂的重均分子量为3,900。
在制造例中得到的氨基树脂的物性等示于表1及表2。
需要说明的是，水稀释性及气泡粘度(氨基树脂规格的管理项目之一)如下所述评价或测定。
水稀释性：在25℃的条件下，取1g试样置于100ml烧杯中，加入50g水，用磁力搅拌器以200rpm实施搅拌后，目视判断静置2分钟时的水和样品的状态。
○均匀分散或溶解
△两相分离
×伴有沉淀的两相分离
气泡粘度：按照JIS K5400-4-5-1测定
[表1]
表1