N亚磺酰基氨基酸酰胺化合物及其应用.pdf

本发明属于有机化学技术领域，公开了一种光学纯N-亚磺酰基氨基酸酰胺化合物及其应用，结构式如右。硫原子和Cl的构型分别为R或S，其中：R1和R4分别为含1-25个碳原子的烷基或含6-50个碳原子的芳基，R2为氢或含1-25个碳原子的烷基或含6-50个碳原子的芳基，R3为常见的氨基酸侧基，包括与Cl、N和R2成环的环状氨基酸侧基。本发明的化合物可立体选择性催化三氯硅烷对亚胺的氢转移还原反应。

1、  一种光学纯N-亚磺酰基氨基酸酰胺化合物，其结构式如下：

硫原子和Cl的构型分别为R或S，其中：R¹和R⁴分别为含1-25个碳原子的烷基或含6-50个碳原子的芳基，R²为氢或含1-25个碳原子的烷基或含6-50个碳原子的芳基，R³为常见的氨基酸侧基，包括与Cl、N和R²成环的环状氨基酸侧基。

2、  根据权利要求1所述的光学纯N-亚磺酰基氨基酸酰胺化合物，其特征在于所述的氨基酸侧基为氢、甲基、异丙基、烯丙基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、正丁基、叔丁基、羟基亚甲基、巯基亚甲基、1-羟基乙基、2-甲硫基乙基、苄基、甲基苄基、甲氧基苄基、羟基苄基、苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、卤代苯基、环己基、吲哚亚甲基、咪唑亚甲基、4-胺基丁基、3-胍基丙基、羧基亚甲基、酯基亚甲基、羧基乙基、酯基乙基、酰胺基亚甲基、酰胺基乙基或Cl、N和R²成吡咯啶环即脯氨酸侧基或哌啶环。

3、  根据权利要求2所述的光学纯N-亚磺酰基氨基酸酰胺化合物，其特征在于R¹为甲基、乙基、丙基、异丙基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、正丁基、叔丁基、环己基、金刚烷基、烯丙基、苄基、甲基苄基、甲氧基苄基、苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、卤代苯基。

4、  根据权利要求3所述的光学纯N-亚磺酰基氨基酸酰胺化合物，其特征在于R²为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、正丁基、叔丁基、环己基、烯丙基、苄基、甲基苄基、甲氧基苄基。

5、  根据权利要求4所述的光学纯N-亚磺酰基氨基酸酰胺化合物，其特征在于R⁴为甲基、乙基、丙基、异丙基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、正丁基、叔丁基、环己基、金刚烷基、烯丙基、苄基、甲基苄基、甲氧基苄基、苯基、含1-3个取代基的苯基、α-苯乙基、2-羟基基-1-苯基乙基、2-羟基-1，2-二苯基乙基、2-烷氧基-1-苯基乙基、2-烷氧基-1，2-二苯基乙基、2-酰氧基-1-苯基乙基、2-酰氧基-1，2-二苯基乙基。

6、  根据权利要求5所述的光学纯N-亚磺酰基氨基酸酰胺化合物，其特征在于苯基的取代基为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、卤素、硝基、氰基、酯基、三氟甲基。

7、  根据权利要求1-6之一所述的光学纯N-亚磺酰基氨基酸酰胺化合物，其特征在于可通过R²或R⁴进行固载化。

8、  根据权利要求1-6之一所述的光学纯N-亚磺酰基氨基酸酰胺化合物的应用，其特征在于以三氯硅烷为还原剂，立体选择性催化对亚胺的氢转移还原。

N-亚磺酰基氨基酸酰胺化合物及其应用
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，涉及一种手性有机小分子化合物及其在不对称催化中的应用，具体涉及一种光学纯N-亚磺酰基氨基酸酰胺化合物及其应用。
背景技术
不对称有机小分子催化是近年来才发展起来的新型不对称催化方法，由于其所用的手性有机小分子催化剂具有结构简单、合成容易、造价低廉、所需生产工艺简单、环境友好等特点，对该领域的研究引起了人们的高度重视(Angew.Chem.，Int.Ed.2001，40，3726；Angew.Chem.，Int.Ed.2004，43，5138；Org.Biomol.Chem.2005，3，719)。手性硫原子是一类非常有用的手性源，其已被广泛用于手性助剂和手性配体(Tetrahedron 2004，60，8033；Chem.Rev.2003，103，3651；Acc.Chem.Res.2002，35，984)，显示出了非常优良的立体控制能力，但将其用于手性有机小分子催化剂的研究报道还很少。最近，文献报道手性硫氧化物(sulfoxide)被成功用于促进三氯硅烷的亲核加成反应(J.Am.Chem.Soc.2003，125，6610；Chem.Commun.2003，2712；Tetrahedron Lett.2003，44，7179)，但这些手性硫氧化物的用量必须至少为化学剂量，因此还不能算做催化剂。我们最近首次设计和合成出了以手性硫为唯一手性源的手性有机小分子催化剂，即光学纯单亚磺酰胺化合物(Org.Lett.2006，8，5913；中国发明专利200610150686.8)和光学纯双亚磺酰胺化合物(Adv.Synth.Catal.2008，350，619；中国发明专利200710110941.0)，并成功将其用于催化三氯硅烷对亚胺的氢转移还原反应，获得了优良的立体选择性。在本发明中，我们首次设计和合成出了同时具有硫手性和碳手性的高对映选择性手性有机小分子催化剂，即N-亚磺酰基氨基酸酰胺化合物，并成功将其用于催化三氯硅烷对亚胺的氢转移还原反应，该类催化剂与现有其它手性有机小分子催化剂相比，其底物普适性更广，不但能催化N-芳基亚胺的高对映选择性还原，更重要的是能催化N-烷基亚胺的高对映选择性还原，而对后一类底物的高对映选择性还原目前还没有其它任何手性有机小分子催化剂可以做到。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种光学纯N-亚磺酰基氨基酸酰胺化合物。
本发明的目的之二是提供一种光学纯N-亚磺酰基氨基酸酰胺化合物在不对称有机催化反应中的应用。
本发明的这些以及其他目的将通过下列详细描述和说明来进一步体现和阐述。
本发明设计和合成了一系列光学纯N-亚磺酰基氨基酸酰胺有机小分子化合物，并将其用于催化三氯硅烷对亚胺的氢转移还原反应，获得了很好的立体选择性。
本发明的目的是通过下述技术方案来实现的：
本发明的光学纯亚磺酰胺化合物，其结构式如下：

硫原子和C1的构型分别为R或S，其中：R¹和R⁴分别为含1-25个碳原子的烷基或含6-50个碳原子的芳基，R²为氢或含1-25个碳原子的烷基或含6-50个碳原子的芳基，R³为常见的氨基酸侧基，包括与C1、N和R²成环的环状氨基酸侧基。
进一步的是，上述的光学纯N-亚磺酰基氨基酸酰胺化合物，其特征在于所述的氨基酸侧基为氢、甲基、异丙基、烯丙基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、正丁基、叔丁基、羟基亚甲基、巯基亚甲基、1-羟基乙基、2-甲硫基乙基、苄基、甲基苄基、甲氧基苄基、羟基苄基、苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、卤代苯基、环己基、吲哚亚甲基、咪唑亚甲基、4-胺基丁基、3-胍基丙基、羧基亚甲基、酯基亚甲基、羧基乙基、酯基乙基、酰胺基亚甲基、酰胺基乙基或C1、N和R²成吡咯啶环(即脯氨酸侧基)或哌啶环。
更进一步的是，上述的光学纯N-亚磺酰基氨基酸酰胺化合物，其特征在于R¹为甲基、乙基、丙基、异丙基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、正丁基、叔丁基、环己基、金刚烷基、烯丙基、苄基、甲基苄基、甲氧基苄基、苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、卤代苯基。
更进一步的是，上述的光学纯N-亚磺酰基氨基酸酰胺化合物，其特征在于R²为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、正丁基、叔丁基、环己基、烯丙基、苄基、甲基苄基、甲氧基苄基。
更进一步的是，上述的光学纯N-亚磺酰基氨基酸酰胺化合物，其特征在于R⁴为甲基、乙基、丙基、异丙基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、正丁基、叔丁基、环己基、金刚烷基、烯丙基、苄基、甲基苄基、甲氧基苄基、苯基、含1-3个取代基的苯基、α-苯乙基、2-羟基基-1-苯基乙基、2-羟基-1，2-二苯基乙基、2-烷氧基-1-苯基乙基、2-烷氧基-1，2-二苯基乙基、2-酰氧基-1-苯基乙基、2-酰氧基-1，2-二苯基乙基。
更进一步的是，上述的光学纯N-亚磺酰基氨基酸酰胺化合物，其特征在于苯基的取代基为甲基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、卤素、硝基、氰基、酯基、三氟甲基。
在本发明的光学纯N-亚磺酰基氨基酸酰胺化合物中，所述的烷基为含1到25个碳原子的直链、支链或环状烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基或环烷基如环戊烷、环己烷。所述的芳基为6-50个碳原子的含一个环或多个芳环稠合在一起的芳香基、相互连在一起的芳香基、或通过亚甲基连接的芳香基。尤其是含一个环或两个芳环稠合的或连在一起的芳香环如苯基、萘基、二苯基。
本发明的光学纯N-亚磺酰基氨基酸酰胺化合物可通过R²或R⁴进行固载化。
本发明的光学纯N-亚磺酰基氨基酸酰胺化合物可立体选择性催化三氯硅烷对亚胺的氢转移还原反应。
本发明的光学纯N-亚磺酰基氨基酸酰胺化合物的通用合成方法如下：
非环状N-亚磺酰基氨基酸酰胺化合物的合成以手性非环状N-Boc氨基酸A为原料，经烷基化、缩合、N-Boc去保护和亚黄酰化反应，得到目标化合物；环状N-亚磺酰基氨基酸酰胺化合物的合成则直接以手性环状N-Boc氨基酸B为原料，经缩合、去保护和亚黄酰化反应，得到目标化合物。

本发明的光学纯N-亚磺酰基氨基酸酰胺化合物，立体选择性催化三氯硅烷还原亚胺，反应示意图如下所示：

在本发明中使用的所有原材料均是常规使用的，可以从市场购得。在本发明中，如非特指，所有的量、百分比均为重量单位。
下面结合实施例对本发明进行具体的描述。由技术常识可知，本发明可以通过其他的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，下列实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或等同本发明的范围内的改变均被本发明包含。
具体实施方式
实施例1：化合物1的制备，结构式如下：

在100mL圆底烧瓶中，加入四氢呋喃(30mL)，氩气保护，零度下加入N-Boc缬氨酸(1.3g，6mmol)、碘甲烷(9.1mL，60mmol)和氢化钠(2.53g，60mmol)。反应结束后，加水淬灭，减压蒸去溶剂，加50mL水溶解残留物，乙醚萃取，弃去有机相，用1N盐酸将水相pH值调到3，乙酸乙酯萃取，合并有机相，硫酸镁干燥，减压蒸去溶剂，得N-Boc-N-甲基缬氨酸，无色油状物，收率97％。
在50mL圆底烧瓶中，加入上述无色油状物(200mg，0.86mmol)和二氯甲烷(5mL)，然后分别加入苯胺(0.94mL，1.04mmol)、HOBt(153mg，1.04mmol)、DIEA(0.36mL，2.08mmol)、EDCI(200mg，1.04mmol)。室温搅拌至反应结束，减压蒸去溶剂，加100mL乙酸乙酯溶解残留物，先后用1N盐酸、饱和碳酸氢钠、饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，过滤，减压蒸去溶剂，柱层析纯化，得N-Boc-N-甲基缬氨酸苯胺酰胺，无色油状物，收率85％。
在50mL圆底烧瓶中加入上述无色油状物，将氯化氢的乙酸乙酯溶液(15mL)滴加到烧瓶中，反应结束后，蒸去溶剂，加入乙酸乙酯溶解残留物，加入饱和碳酸氢钠溶液洗涤，分出有机相，硫酸钠干燥，得N-甲基缬氨酸苯胺酰胺，无色油状物，收率93％。
在50mL圆底烧瓶中加入四氢呋喃(25mL)、叔丁基亚磺酰氯(175mg，1.2mmol)、DIEA(0.35mL，2mmol)和上述无色油状物(210mg，1mmol)。反应结束后，减压蒸去溶剂，加入乙酸乙酯溶解残留物，依次用1N盐酸、饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，硫酸钠干燥，过滤，蒸去溶剂，柱层析，得白色固体化合物1，收率70％。¹HNMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)9.02(s，1H)，7.57(d，J＝7.68，2H)，7.25(t，J＝7.89，2H)，7.04(t，J＝7.38，1H)，3.70(d，J＝8.04，1H)，2.68(s，3H)，2.50-2.45(m，1H)，1.30(s，9H)，1.05(d，J＝6.6，3H)，1.01(d，J＝6.84，3H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)168.1，138.0，128.8，124.2，119.8，75.5，59.7，28.8，28.5，24.3，21.1，19.8；ESI HRMS(C₁₆H₂₆N₂O₂S₁+Na)⁺理论值m/z 333.1607，实测值m/z333.1611。
实施例2：化合物2的制备，结构式如下：

在50mL圆底烧瓶中，加入N-Boc-N-甲基缬氨酸(947mg，4.1mmol)和二氯甲烷(20mL)，然后分别加入金刚烷胺(500mg，2.7mmol)、HOBt(657.9mg，4.05mmol)、DIEA(1.12mL，6.5mmol)、EDCI(614mg，3.2mmol)。反应条件和后处理方法及后续脱N-Boc保护基和N-叔丁基亚磺酰化同实施例1，得化合物2，白色固体，收率75％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)6.07(s，1H)，3.26(d，J＝8.76，1H)，2.63(s，3H)，2.36-2.29(m，1H)，2.03(s，9H)，1.66(s，8H)，1.24(s，9H)，0.90(d，J＝6.66，6H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)168.8，74.1，59.5，52.2，41.2，36.3，29.4，27.9，27.8，24.1，20.5，19.8；ESI HRMS(C₂₀H₃₆N₂O₂S₁+Na)⁺理论值m/z391.2390，实测值m/z 391.2386。
实施例3：化合物3的制备，结构式如下：

在50mL圆底烧瓶中，加入N-Boc-N-甲基缬氨酸(1.0g，4.3mmol)和二氯甲烷(30mL)，然后分别加入对氟苯胺(0.35mL，3.61mmol)、HOBt(690mg，4.69mmol)、DIEA(1.5mL，8.66mmol)、EDCI(920mg，4.69mmol)，反应条件和后处理方法及后续脱N-Boc保护基和N-叔丁基亚磺酰化同实施例1，得化合物3，白色固体，收率70％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)9.06(bs，1H)，7.57-7.51(m，2H)，6.99-6.93(m，2H)，4.36(d，J＝7.05，1H)，2.67(s，3H)，2.54-2.44(m，1H)，1.33(s，9H)，1.09(d，J＝6.57，3H)，1.03(d，J＝5.88，3H)；ESI HRMS(C₁₆H₂₅F₁N₂O₂S₁+Na)⁺理论值m/z 351.1513，实测值m/z 351.1517。
实施例4：化合物4的制备，结构式如下：

在50mL圆底烧瓶中，加入N-Boc-N-甲基缬氨酸(500mg，2.16mmol)，二氯甲烷(15mL)，然后分别加入3，4-二氟苯胺(0.19mL，1.8mmol)、HATU(900mg，2.35mmol)、DIEA(0.75mL，4.33mmol)，反应条件和后处理方法及后续脱N-Boc保护基和N-叔丁基亚磺酰化同实施例1，得化合物4，白色固体，收率65％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)9.45(s，1H)，7.65-7.63(m，1H)，7.18-7.13(m，1H)，7.00-6.97(m，1H)，3.71-3.67(m，1H)，2.69(s，3H)，2.48-2.41(m，1H)，1.34(s，9H)，1.05-1.00(m，6H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)168.1，149.8(dd，J₁＝246.9，J₂＝13)，146.7(dd，J₁＝243，J₂＝12)，134.8，116.7(d，J＝18)，115.1，109.0(d，J＝22)，75.8，59.8，28.5，28.1，24.9，20.7，19.8；ESI HRMS(C₁₆H₂₄F₂N₂O₂S₁+Na)⁺理论值m/z 3691419，实测值m/z 369.1410。
实施例5：化合物5的制备，结构式如下：

在25mL圆底烧瓶中，加入N-Boc-N-甲基缬氨酸(200mg，0.866mmol)和二氯甲烷(5mL)，然后分别加入3，5-二甲基苯胺(0.13mL，1.04mmol)、HOBt(152mg，1.04mmol)、DIEA(0.36mL，2.08mmol)、EDCI(204mg，1.04mmol)，反应条件和后处理方法及后续脱N-Boc保护基和N-叔丁基亚磺酰化同实施例1，得化合物5，白色固体，收率78％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)8.82(s，1H)，7.24(s，2H)，6.73(s，1H)，3.73(d，J＝7.65，1H)，2.67(s，3H)，2.53-2.46(m，1H)，2.28(s，6H)，1.26(s，9H)，1.07(d，J＝6.6，3H)，1.02(d，J＝6.87，3H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)168.1，138.5，137.9，125.9，117.4，75.4，59.7，28.8，28.6，24.3，21.3，21.1，19.8；ESI HRMS(C₁₈H₃₀N₂O₂S₁+Na)⁺理论值m/z 361.1920，实测值m/z361.1904。
实施例6：化合物6的制备，结构式如下：

在50mL圆底烧瓶中，加入N-Boc-N-甲基缬氨酸(500mg，2.16mmol)，二氯甲烷(10mL)，然后分别加入3，5-二氟苯胺(0.19mL，1.8mmol)，DIEA(0.89mL，5.12mmol)，HATU(980mg，2.6mmol)，反应条件和后处理方法及后续脱N-Boc保护基和N-叔丁基亚磺酰化同实施例1，得化合物6，白色固体，收率58％。
实施例7：化合物7的制备，结构式如下：

在25mL圆底烧瓶中，加入N-Boc-N-甲基缬氨酸(200mg，0.866mmol)，二氯甲烷(5mL)，然后分别加入对甲氧基苯胺(0.13mL，1.04mmol)、HOBt(152mg，1.04mmol)、DIEA(0.36mL，2.08mmol)、EDCI(204mg，1.04mmol)，反应条件和后处理方法及后续脱N-Boc保护基和N-叔丁基亚磺酰化同实施例1，得化合物7，白色固体，收率71％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)8.76(s，1H)，7.48(d，J＝8.97，2H)，6.83(d，J＝8.94，2H)，3.77(s，3H)，3.69(d，J＝8.01，1H)，2.67(s，3H)，2.51-2.44(m，1H)，1.31(s，9H)，1.07(d，J＝6.57，3H)，0.99(d，J＝10.68，3H)；ESI HRMS(C₁₇H₂₈N₂O₃S₁+Na)⁺理论值m/z 363.1713，实测值m/z363.1717。
实施例8：化合物8的制备，结构式如下：

在25mL圆底烧瓶中，加入N-Boc-N-甲基缬氨酸(200mg，0.866mmol)，二氯甲烷(5mL)，然后分别加入α-萘胺(153mg，1.04mmol)、HOBt(152mg，1.04mmol)、DIEA(0.36mL，2.08mmol)、EDCI(204mg，1.04mmol)，反应条件和后处理方法及后续脱N-Boc保护基和N-叔丁基亚磺酰化同实施例1，得化合物8，白色固体，收率60％。
实施例9：化合物9的制备，结构式如下：

在50mL圆底烧瓶中，加入N-Boc-N-甲基缬氨酸(1g，4.3mmol)，二氯甲烷(30mL)，然后分别加入α-苯乙胺(0.37mL，2.89mmol)、HOBt(507mg，3.47mmol)、DIEA(1.2mL，6.94mmol)、EDCI(666mg，3.47mmol)，反应条件和后处理方法及后续脱N-Boc保护基和N-叔丁基亚磺酰化同实施例1，得化合物9，白色固体，收率75％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)7.40-7.19(m，5H)，5.09-5.00(m，1H)，3.52(d，J＝8.19，1H)，2.48(s，3H)，2.43-2.32(m，1H)，1.49(d，J＝6.99，3H)，1.25(s，9H)，1.00(d，J＝6.6，3H)，0.94(d，J＝6.84，3H)；ESI HRMS(C₁₈H₃₀N₂O₂S₁+Na)⁺理论值m/z 361.1920，实测值m/z 361.1926。
实施例10：化合物10的制备，结构式如下：

在50mL圆底烧瓶中，加入N-Boc-缬氨酸(1g，4.65mmol)，二氯甲烷(30mL)，然后分别加入苯胺(0.56mL，5.6mmol)，HOBt(820mg，5.6mmol)，DIEA(2mL，11.16mmol)，EDCI(1.1g，5.6mmol)。反应条件和后处理方法和实例1相同，得无色油状物，收率84％。加入盐酸乙酸乙酯溶液(40mL)，反应和处理方法及脱N-Boc保护基同实施例1，得缬氨酸苯胺酰胺，无色油状物，收率90％。在25mL圆底烧瓶中，加入此油状物(370mg，1.95mmol)的1，2-二氯乙烷(5mL)溶液、苯甲醛(0.24mL，2.34mmol)、三醋酸硼氢化钠(570mg，2.53mmol)。待反应结束后，加入丙酮，减压蒸去溶剂，乙酸乙酯萃取，硫酸镁干燥，减压蒸去溶剂，得N-苄基缬氨酸苯胺酰胺，无色油状液体，收率89％。此油状液体(283mg，1mmol)和叔丁基亚黄酰氯(168g，1.2mmol)反应，反应条件和后处理方法同实例1，得化合物10，收率55％。
实施例11：化合物11的制备，结构式如下：

在50mL圆底烧瓶中，加入N-Boc-缬氨酸(1g，4.65mmol)，二氯甲烷(30mL)，然后分别加入对氟苯胺(0.56mL，5.6mmol)、HOBt(820mg，5.6mmol)、DIEA(2mL，11.16mmol)、EDCI(1.1g，5.6mmol)，反应条件和后处理方法及后续脱N-Boc保护基、N-苄基化、N-叔丁基亚磺酰化同实例10，得化合物11，收率60％。
实施例12：化合物12的制备，结构式如下：

在50mL圆底烧瓶中，加入N-Boc-缬氨酸(1g，4.65mmol)，二氯甲烷(30mL)，然后分别加入3，5-二甲基苯胺(0.56mL，5.6mmol)、HOBt(820mg，5.6mmol)、DIEA(2mL，11.16mmol)、EDCI(1.1g，5.6mmol)，反应条件和后处理方法及后续脱N-Boc保护基、N-苄基化、N-叔丁基亚磺酰化同实例10，得化合物12，收率70％。
实施例13：化合物13的制备，结构式如下：

在50mL圆底烧瓶中，加入N-Boc-缬氨酸(1g，4.65mmol)，二氯甲烷(30mL)，然后分别加入3，4-二氟苯胺(0.584ml，5.6mmol)、DIEA(2mL，11.16mmol)、HATU(2.12g，5.6mmol)。反应条件和后处理方法及后续脱N-Boc保护基、N-苄基化、N-叔丁基亚磺酰化同实例10，得化合物13，收率65％。
实施例14：化合物14的制备，结构式如下：

在50mL圆底烧瓶中，加入N-Boc-缬氨酸(1g，4.65mmol)，二氯甲烷(30mL)，然后分别加入对甲氧基苯胺(688mg，5.6mmol)，HOBT(820mg，5.6mmol)，DIEA(2mL，11.16mmol)，EDCI(1.1g，5.6mmol)。反应条件和后处理方法及后续脱N-Boc保护基、N-苄基化、N-叔丁基亚磺酰化同实例10，得化合物14，收率65％。
实施例15：化合物15的制备，结构式如下：

在50mL圆底烧瓶中，加入N-Boc-缬氨酸(1g，4.65mmol)，二氯甲烷(30mL)，然后分别加入α-萘胺(823mg，5.6mmol)，HOBt(820mg，5.6mmol)，DIEA(2mL，11.16mmol)，EDCI(1.1g，5.6mmol)。反应条件和后处理方法及后续脱N-Boc保护基、N-苄基化、N-叔丁基亚磺酰化同实例10，得化合物15，收率65％。
实施例16：化合物16的制备，结构式如下：

在50mL圆底烧瓶中，加入N-Boc-缬氨酸(1g，4.65mmol)，二氯甲烷(30mL)，然后分别加入苯胺(0.56mL，5.6mmol)、HOBt(820mg，5.6mmol)、DIEA(2mL，11.2mmol)、EDCI(1.1g，5.6mmol)，反应条件和后处理方法及后续脱N-Boc保护基和N-叔丁基亚磺酰化同实施例1，得化合物16，收率78％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)9.75(s，1H)，7.40(d，J＝7.71，2H)，7.09(t，J＝7.62，3H)，6.93(t，J＝7.35，3H)，4.39(d，J＝8.94，1H)，3.82(dd，J₁＝8.97，J₂＝5.22，1H)，2.28-2.22(m，1H)，1.35(s，9H)，1.01(d，J＝6.81，3H)，0.93(d，J＝6.72，3H)。
实施例17：化合物17的制备，结构式如下：

在50mL圆底烧瓶中，加入N-Boc-缬氨酸(1g，4.65mmol)，二氯甲烷(30mL)，然后分别加入对氟苯胺(5.3mL，5.6mmol)、HOBt(820mg，5.6mmol)、DIEA(2mL，11.2mmol)、EDCI(1.1g，5.6mmol)。反应条件和后处理方法及后续脱N-Boc保护基和N-叔丁基亚磺酰化同实施例1，得化合物17，收率75％。
实施例18：化合物18的制备，结构式如下：

在50mL圆底烧瓶中，加入N-Boc-缬氨酸(1g，4.65mmol)，二氯甲烷(30mL)，然后分别加入对甲氧基苯胺(689mg，5.6mmol)、HOBt(820mg，5.6mmol)、DIEA(2mL，11.16mmol)、EDCI(1.1g，5.6mmol)。反应条件和后处理方法及后续脱N-Boc保护基和N-叔丁基亚磺酰化同实施例1，得化合物18，收率73％。
实施例19：化合物19的制备，结构式如下：

在50mL圆底烧瓶中，加入N-Boc-缬氨酸(1g，4.65mmol)，二氯甲烷(30mL)，然后分别加入3，5-二甲基苯胺(0.7mL，5.6mmol)、HOBt(820mg，5.6mmol)、DIEA(2mL，11.16mmol)、EDCI(1.1g，5.6mmol)。反应条件和后处理方法及后续脱N-Boc保护基和N-叔丁基亚磺酰化同实施例1，得化合物19，收率77％。
实施例20：化合物20的制备，结构式如下

在50mL圆底烧瓶中，加入N-Boc-脯氨酸(185mg，0.86mmol)，二氯甲烷(5mL)，然后分别加入苯胺(0.94mL，1.04mmol)、HOBt(153mg，1.04mmol)、DIEA(0.36mL，2.08mmol)、EDCI(200mg，1.04mmol)，反应条件和后处理方法及后续脱N-Boc保护基和N-叔丁基亚磺酰化同实施例1，得白色固体20，收率75％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)8.58(bs，1H)，7.53(d，J＝7.56，2H)，7.33(t，J＝7.53，2H)，7.12(t，J＝7.32，1H)，4.33(dd，J₁＝8.03，J₂＝4.08，1H)，3.84-3.80(m，1H)，2.98-2.94(m，1H)，2.24-2.21(m，2H)，1.94-1.87(m，2H)，1.34(s，9H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)170.2，137.2，129.0，119.2，69.9，57.9，42.5，30.4，25.8，24.0；ESI HRMS(C₁₅H₂₂N₂O₂S₁+Na)⁺理论值m/z 317.1294，实测值m/z 317.1299。
实施例21：化合物21的制备，结构式如下

在50mL圆底烧瓶中，加入N-Boc-脯氨酸(185mg，0.86mmol)，二氯甲烷(5mL)，然后分别加入对氟苯胺(0.099mL，1.04mmol)、HOBt(153mg，1.04mmol)、DIEA(0.36mL，2.08mmol)、EDCI(200mg，1.04mmol)，反应条件和后处理方法及后续脱N-Boc保护基和N-叔丁基亚磺酰化同实施例1，得白色固体21，收率70％。
实施例22：化合物22的制备，结构式如下

在50mL圆底烧瓶中，加入N-Boc-脯氨酸(185mg，0.86mmol)，二氯甲烷(5mL)，然后分别加入3，5-二甲基苯胺(0.13ml，1.04mmol)、HOBt(153mg，1.04mmol)、DIEA(0.36mL，2.08mmol)、EDCI(200mg，1.04mmol)。反应条件和后处理方法及后续脱N-Boc保护基和N-叔丁基亚磺酰化同实施例1，得白色固体22，收率73％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)8.56(s，1H)，7.19(s，2H)，6.76(s，1H)，4.56-4.52(m，1H)，3.53(m，2H)，2.29(s，6H)，2.21-2.11(m，2H)，1.90-1.75(m，2H)，1.23(s，9H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)170.9，138.7，137.3，126.1，117.1，58.3，57.7，54.8，31.8，24.9，22.9，21.3。
实施例23：化合物23的制备，结构式如下

在50mL圆底烧瓶中，加入N-Boc-脯氨酸(185mg，0.86mmol)，二氯甲烷(5mL)，然后分别加入对甲基苯胺(128mg，1.04mmol)、HOBt(153mg，1.04mmol)、DIEA(0.36mL，2.08mmol)、EDCI(200mg，1.04mmol)。反应条件和后处理方法及后续脱N-Boc保护基和N-叔丁基亚磺酰化同实施例1，得白色固体23，收率65％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)8.52(s，1H)，7.43(d，J＝8.2，2H)，7.12(d，J＝8.2，2H)，4.33-4.29(m，1H)，3.83-3.79(m，1H)，2.97-2.92(m，1H)，2.31(s，3H)，2.22-2.13(m，2H)，1.92-1.86(m，2H)，1.32(s，9H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)170.0，134.7，134.1，129.5，119.2，69.8，57.9，42.4，30.4，25.8，23.9，20.8。
实施例24：化合物24的制备，结构式如下

在50mL圆底烧瓶中，加入N-Boc-脯氨酸(1g，4.65mmol)，二氯甲烷(30mL)，然后分别加入α-萘胺(823mg，5.6mmol)、HOBt(820mg，5.6mmol)、DIEA(2mL，11.2mmol)、EDCI(1.1g，5.6mmol)。反应条件和后处理方法及后续脱N-Boc保护基和N-叔丁基亚磺酰化同实施例1，得白色固体24，收率77％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)8.95(s，1H)，7.97(d，J＝7.32，2H)，7.90-7.87(m，1H)，7.79-7.70(m，2H)，7.54-7.46(m，3H)，4.51-4.47(m，1H)，3.93-3.90(m，1H)，3.13-3.03(m，1H)，2.33(m，1H)，2.19(m，1H)，2.01-1.95(m，2H)，1.31(s，9H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)170.8，134.0，131.7，128.9，126.3，126.0，125.9，125.7，120.4，120.1，70.2，57.9，42.6，30.6，25.8，23.9。
实施例25：化合物25的制备，结构式如下

在50mL圆底烧瓶中，加入N-Boc-脯氨酸(1g，4.65mmol)，二氯甲烷(30mL)，然后分别加入3，4-氟苯胺(0.584ml，5.6mmol)、DIEA(2mL，11.16mmol)、HATU(2.12g，5.6mmol)。反应条件和后处理方法及后续脱N-Boc保护基和N-叔丁基亚磺酰化同实施例1，得化合物25，收率75％。
实施例26：化合物26的制备，结构式如下

在50mL圆底烧瓶中，加入N-Boc-哌啶酸(200mg，0.86mmol)，二氯甲烷(5mL)，然后分别加入苯胺(0.94mL，1.04mmol)、HOBt(153mg，1.04mmol)、DIEA(0.36mL，2.08mmol)、EDCI(200mg，1.04mmol)，反应条件和后处理方法及后续脱N-Boc保护基和N-叔丁基亚磺酰化同实施例1，得白色固体26，收率75％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)10.12(bs，1H)，7.62(d，J＝8.4，2H)，7.29(t，J＝7.56，2H)，7.06(t，J＝7.38，1H)，4.37(d，J＝4.47，1H)，3.29-3.21(m，2H)，2.39(m，1H)，1.78-1.54(m，7H)，1.30(s，9H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)168.6，138.6，128.8，123.7，119.2，59.0，56.1，48.9，25.6，25.5，23.4，20.7；ESI HRMS(C₁₆H₂₄N₂O₂S₁+Na)⁺理论值m/z 331.1451，实测值m/z 331.1434。
实施例27：化合物27的制备，结构式如下

在50mL圆底烧瓶中，加入N-Boc-哌啶酸(200mg，0.86mmol)，二氯甲烷(5mL)，然后分别加入3，5-二甲基苯胺(128mg，1.04mmol)、HOBt(153mg，1.04mmol)、DIEA(0.36mL，2.08mmol)、EDCI(200mg，1.04mmol)，反应条件和后处理方法及后续脱N-Boc保护基和N-叔丁基亚磺酰化同实施例1，得白色固体27，收率70％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)10.00(s，1H)，7.25(s，2H)，6.70(s，1H)，4.35(d，J＝4.68，1H)，3.20(m，2H)，2.30-2.20(m，1H)，1.80-1.50(m，8H)，1.30(s，9H)。¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ(ppm)168.8，138.6，137.7，126.0，117.1，60.2，58.8，44.5，26.8，24.6，23.3，21.3，20.6。
实施例28：化合物28的制备，结构式如下

在50mL圆底烧瓶中，加入N-Boc-哌啶酸(200mg，0.86mmol)，二氯甲烷(5mL)，然后分别加入3，4-二氟苯胺(132mg，1.04mmol)、HATU(400mg，1.04mmol)、DIEA(0.36mL，2.08mmol)。反应条件和后处理方法及后续脱N-Boc保护基和N-叔丁基亚磺酰化同实施例1，得白色固体28，收率73％。
实施例29：化合物29的制备，结构式如下：

在50mL圆底烧瓶中加入四氢呋喃(25mL)、甲基亚磺酰氯(120mg，1.2mmol)、DIEA(0.35mL，2mmol)和N-甲基缬氨酸苯胺酰胺(210mg，1mmol)，反应条件和后处理方法同实例1，得化合物29，收率72％。
实施例30：化合物30的制备，结构式如下：

在50mL圆底烧瓶中加入四氢呋喃(25mL)、乙基亚磺酰氯(134mg，1.2mmol)、DIEA(0.35mL，2mmol)和N-甲基缬氨酸苯胺酰胺(210mg，1mmol)，反应条件和后处理方法同实例1，得白色固体化合物30，收率68％。
实施例31：化合物31的制备，结构式如下：

在50mL圆底烧瓶中加入四氢呋喃(25mL)、异丙基亚磺酰氯(152mg，1.2mmol)、DIEA(0.35mL，2mmol)和N-甲基缬氨酸苯胺酰胺(210mg，1mmol)，反应条件和后处理方法同实例1，得白色固体化合物31，收率76％。
实施例32：化合物32的制备，结构式如下：

在50mL圆底烧瓶中加入四氢呋喃(25mL)、1-叔丁基乙基亚磺酰氯(200mg，1.2mmol)、DIEA(0.35mL，2mmol)和N-甲基缬氨酸苯胺酰胺(210mg，1mmol)，反应条件和后处理方法同实例1，得白色固体化合物32，收率60％。
实施例33：化合物33的制备，结构式如下：

在50mL圆底烧瓶中加入四氢呋喃(25mL)、2，2，4，4-四甲基-3-戊基亚磺酰氯(254mg，1.2mmol)、DIEA(0.35mL，2mmol)和N-甲基缬氨酸苯胺酰胺(210mg，1mmol)，反应条件和后处理方法同实例1，得化合物33，收率50％。
实施例34：化合物34的制备，结构式如下：

在50mL圆底烧瓶中加入四氢呋喃(25mL)、3-乙基-3-戊基亚磺酰氯(220mg，1.2mmol)、DIEA(0.35mL，2mmol)和N-甲基缬氨酸苯胺酰胺(210mg，1mmol)，反应条件和后处理方法同实例1，得白色固体化合物34，收率70％。
实施例35：化合物35的制备，结构式如下：

在50mL圆底烧瓶中加入四氢呋喃(25mL)、环己基亚磺酰氯(200mg，1.2mmol)、DIEA(0.35mL，2mmol)和N-甲基缬氨酸苯胺酰胺(210mg，1mmol)，反应条件和后处理方法同实例1，得白色固体化合物35，收率70％。
实施例36：化合物36的制备，结构式如下：

在50mL圆底烧瓶中加入四氢呋喃(25mL)、苯基亚磺酰氯(195mg，1.2mmol)、DIEA(0.35mL，2mmol)和N-甲基缬氨酸苯胺酰胺(210mg，1mmol)，反应条件和后处理方法同实例1，得白色固体化合物36，收率79％。
实施例37：化合物37的制备，结构式如下：

在50mL圆底烧瓶中加入四氢呋喃(25mL)、苄基亚磺酰氯(210mg，1.2mmol)、DIEA(0.35mL，2mmol)和N-甲基缬氨酸苯胺酰胺(210mg，1mmol)，反应条件和后处理方法同实例1，得白色固体化合物37，收率80％。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ(ppm)8.85(bs，1H)，7.52(d，J＝7.62，2H)，7.40-7.23(m，8H)，7.05(t，J＝7.38，1H)，4.15(s，2H)，3.57(d，J＝8.1，2H)，2.80(s，3H)，2.35-2.28(m，1H)，0.82(d，J＝6.51，3H)，0.62(d，J＝6.81，3H)。
实施例38：化合物38的制备，结构式如下：

在50mL圆底烧瓶中加入四氢呋喃(25mL)、对甲基苯基亚磺酰氯(210mg，1.2mmol)、DIEA(0.35mL，2mmol)和N-甲基缬氨酸苯胺酰胺(210mg，1mmol)，反应条件和后处理方法同实例1，得白色固体化合物38，收率77％。
实施例39：化合物39的制备，结构式如下：

在50mL圆底烧瓶中加入四氢呋喃(25mL)、金刚烷基亚磺酰氯(263mg，1.2mmol)、DIEA(0.35mL，2mmol)和N-甲基缬氨酸苯胺酰胺(210mg，1mmol)，反应条件和后处理方法同实例1，得白色固体化合物39，收率60％。
实施例40：化合物40的制备，结构式如下：

在50mL圆底烧瓶中加入四氢呋喃(25mL)、叔丁基亚磺酰氯(175mg，1.2mmol)、DIEA(0.35mL，2mmol)和N-甲基丙氨酸苯胺酰胺(178mg，1mmol)。反应结束，后处理方式同实施例1，得白色固体化合物40，收率65％。
实施例41：化合物41的制备，结构式如下：

在50mL圆底烧瓶中加入四氢呋喃(25mL)、叔丁基亚磺酰氯(175mg，1.2mmol)、DIEA(0.35mL，2mmol)和N-甲基亮氨酸苯胺酰胺(220mg，1mmol)。反应结束，后处理方式同实施例1，得白色固体化合物41，收率65％。
实施例42：化合物42的制备，结构式如下：

在50mL圆底烧瓶中加入四氢呋喃(25mL)、叔丁基亚磺酰氯(175mg，1.2mmol)、DIEA(0.35mL，2mmol)和N-甲基异亮氨酸苯胺酰胺(220mg，1mmol)。反应结束，后处理方式同实施例1，得白色固体化合物42，收率65％。
实施例43：化合物43的制备，结构式如下：

在50mL圆底烧瓶中加入四氢呋喃(25mL)、叔丁基亚磺酰氯(175mg，1.2mmol)、DIEA(0.35mL，2mmol)和N-甲基苯丙氨酸苯胺酰胺(254mg，1mmol)。反应结束后，后处理方式同实施例1，得白色固体化合物43，收率61％。
N-亚磺酰基氨基酸酰胺催化的不对称亚胺还原反应：
在5mL的具塞试管中装入光学纯亚磺酰胺催化剂1-43(0.04mmol)和亚胺(0.2mmol)，加入溶剂1mL，冷至适当的温度，搅拌下加入HSiCl₃(40uL，0.4mmol)，反应结束后用2mL饱和氯化铵淬灭，乙酸乙酯萃取(20mL×3)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析得手性胺产物。
实施例44：催化剂1催化的不对称亚胺还原反应

在5mL的具塞试管中装入催化剂1(0.04mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷(1mL)，冷至-20℃，搅拌下加入SiHCl₃(40uL，0.4mmol)，反应24小时。用2mL饱和碳酸氢钠淬灭，乙酸乙酯萃取(20mL×3)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1)得到(R)-N-(1-苯基乙基)苯胺，收率：82％。
实施例45：手性催化剂4催化的不对称亚胺还原反应

在5mL的具塞试管中装入催化剂4(0.04mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷(1mL)，冷至-20℃，搅拌下加入HSiCl₃(40uL，0.4mmol)，反应24小时，后处理同实施例44，得(R)-胺产物，收率：90％。
实施例46：手性催化剂4催化的不对称亚胺还原反应

在5mL的具塞试管中装入催化剂4(0.04mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷(1mL)，冷至-20℃，搅拌下加入HSiCl₃(40uL，0.4mmol)，反应24小时。后处理同实施例44，得(R)-胺产物，收率：88％。
实施例47：手性催化剂1催化的不对称亚胺还原反应

在5mL的具塞试管中装入催化剂1(0.04mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷(1mL)，冷至-20℃，搅拌下加入HSiCl₃(40uL，0.4mmol)，反应24小时。后处理同实施例44，得(R)-胺产物，收率：85％。
实施例48：手性催化剂1催化的不对称亚胺还原反应

在5mL的具塞试管中装入催化剂1(0.04mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷(1mL)，冷至-20℃，搅拌下加入HSiCl₃(40uL，0.4mmol)，反应24小时。后处理同实施例44，得(R)-胺产物，收率：85％。
实施例49：手性催化剂8催化的不对称亚胺还原反应

在5mL的具塞试管中装入催化剂8(0.04mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷(1mL)，冷至-20℃，搅拌下加入HSiCl₃(40uL，0.4mmol)，反应24小时。后处理同实施例44，得(R)-胺产物，收率：90％。
实施例50：手性催化剂5催化的不对称亚胺还原反应

在5mL的具塞试管中装入催化剂5(0.04mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷(1mL)，冷至-20℃，搅拌下加入HSiCl₃(40uL，0.4mmol)，反应24小时。后处理同实施例44，得(R)-胺产物，收率：87％。
实施例51：手性催化剂14催化的不对称亚胺还原反应

在5mL的具塞试管中装入催化剂14(0.04mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷(1mL)，冷至-20℃，搅拌下加入HSiCl₃(40uL，0.4mmol)，反应24小时。后处理同实施例44，得(R)-胺产物，收率：82％。
实施例52：手性催化剂9催化的不对称亚胺还原反应

在5mL的具塞试管中装入催化剂9(0.04mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷(1mL)，冷至-20℃，搅拌下加入HSiCl₃(40uL，0.4mmol)，反应24小时。后处理同实施例44，得(R)-胺产物，收率：90％。
实施例53：手性催化剂26催化的不对称亚胺还原反应

在5mL的具塞试管中装入催化剂26(0.04mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷(1mL)，冷至-20℃，搅拌下加入HSiCl₃(40uL，0.4mmol)，反应24小时。后处理同实施例44，得(R)-胺产物，收率：84％。
实施例54：手性催化剂21催化的不对称亚胺还原反应

在5mL的具塞试管中装入催化剂21(0.04mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷(1mL)，冷至-20℃，搅拌下加入HSiCl₃(40uL，0.4mmol)，反应24小时。后处理同实施例44，得(R)-胺产物，收率：88％。
实施例55：手性催化剂29催化的不对称亚胺还原反应

在5mL的具塞试管中装入催化剂29(0.04mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷(1mL)，冷至-20℃，搅拌下加入HSiCl₃(40uL，0.4mmol)，反应24小时。后处理同实施例44，得(R)-胺产物，收率：78％。
实施例56：手性催化剂4催化的不对称亚胺还原反应

在5mL的具塞试管中装入催化剂4(0.04mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入二氯甲烷(1mL)，冷至-20℃，搅拌下加入HSiCl₃(40uL，0.4mmol)，反应24小时。后处理同实施例44，得(R)-胺产物，收率：98％。
实施例57：手性催化剂23催化的不对称亚胺还原反应

在5mL的具塞试管中装入催化剂23(0.04mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入甲苯(1mL)，冷至-20℃，搅拌下加入HSiCl₃(40uL，0.4mmol)，反应24小时。用2mL饱和碳酸氢钠淬灭，乙酸乙酯萃取(20mL×3)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1)，得(R)-胺产物，收率：90％。
实施例58：手性催化剂4催化的不对称亚胺还原反应

在5mL的具塞试管中装入催化剂4(0.04mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入甲苯(1mL)，冷至-20℃，搅拌下加入HSiCl₃(40uL，0.4mmol)，反应24小时。后处理同实施例57，得(R)-胺产物，收率：68％。
实施例59：手性催化剂22催化的不对称亚胺还原反应

在5mL的具塞试管中装入催化剂22(0.04mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入甲苯(1mL)，冷至0℃，搅拌下加入HSiCl₃(40uL，0.4mmol)，反应24小时。后处理同实施例57，得(R)-胺产物，收率：85％。
实施例60：手性催化剂4催化的不对称亚胺还原反应

在5mL的具塞试管中装入催化剂4(0.04mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入四氯化碳(1mL)，冷至-20℃，搅拌下加入HSiCl₃(40uL，0.4mmol)，反应24小时。后处理同实施例57，得(R)-胺产物，收率：82％。
实施例61：手性催化剂22催化的不对称亚胺还原反应

在5mL的具塞试管中装入催化剂22(0.04mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入四氯化碳(1mL)，冷至-20℃，搅拌下加入HSiCl₃(40uL，0.4mmol)，反应24小时。后处理同实施例57，得(R)-胺产物，收率：90％。
实施例62：手性催化剂22催化的不对称亚胺还原反应

在5mL的具塞试管中装入催化剂22(0.04mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入甲苯(1mL)，冷至-20℃，搅拌下加入HSiCl₃(40uL，0.4mmol)，反应24小时。用2mL饱和碳酸氢钠淬灭，乙酸乙酯萃取(20mL×3)，无水硫酸镁干燥，过滤，柱层析(二氯甲烷∶甲醇＝20∶1)，得(R)-胺产物，收率：86％。
实施例63：手性催化剂27催化的不对称亚胺还原反应

在5mL的具塞试管中装入催化剂27(0.04mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入甲苯(1mL)，冷至-20℃，搅拌下加入HSiCl₃(40uL，0.4mmol)，反应24小时。后处理同实施例62，得(R)-胺产物，收率：72％。
实施例64：手性催化剂4催化的不对称亚胺还原反应

在5mL的具塞试管中装入催化剂4(0.04mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入甲苯(1mL)，冷至-20℃，搅拌下加入HSiCl₃(40uL，0.4mmol)，反应24小时。后处理同实施例62，得(R)-胺产物，收率：96％。
实施例65：手性催化剂4催化的不对称亚胺还原反应

在5mL的具塞试管中装入催化剂4(0.04mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入甲苯(1mL)，冷至-20℃，搅拌下加入HSiCl₃(40uL，0.4mmol)，反应24小时。后处理同实施例62，得(R)-胺产物，收率：92％。
实施例66：手性催化剂22催化的不对称亚胺还原反应

在5mL的具塞试管中装入催化剂22(0.04mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入甲苯(1mL)，冷至-20℃，搅拌下加入HSiCl₃(40uL，0.4mmol)，反应24小时。后处理同实施例62，得(R)-胺产物，收率：85％。
实施例67：手性催化剂4催化的不对称亚胺还原反应

在5mL的具塞试管中装入催化剂4(0.04mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入甲苯(1mL)，冷至-20℃，搅拌下加入HSiCl₃(40uL，0.4mmol)，反应24小时。后处理同实施例62，得(R)-胺产物，收率：81％。
实施例68：手性催化剂4催化的不对称亚胺还原反应

在5mL的具塞试管中装入催化剂4(0.04mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入甲苯(1mL)，冷至-20℃，搅拌下加入HSiCl₃(40uL，0.4mmol)，反应24小时。后处理同实施例62，得(R)-胺产物，收率：77％。
实施例69：手性催化剂22催化的不对称亚胺还原反应

在5mL的具塞试管中装入催化剂22(0.04mmol)、亚胺(0.2mmol)，加入甲苯(1mL)，冷至-20℃，搅拌下加入HSiCl₃(40uL，0.4mmol)，反应24小时。后处理同实施例57，得(R)-胺产物，收率：89％。