多元醇脂肪酸多酯的合成 【发明领域】
本发明涉及通过多元醇的酯交换并利用惰性气体除去甲醇的多元醇脂肪酸多酯的合成方法。更具体地说，本发明涉及一种改进的惰性气体喷雾方法，该方法利用柱中流体的强烈搅动提高质量传递。发明背景
通过多元醇的酯交换合成多元醇脂肪酸多酯的方法为所属技术领域所熟知。例如，Rizzi等的U.S.专利号3,963,699公开了一种无溶剂酯交换法，该方法包括两个主要步骤，其各步骤是在一个间歇式反应器中进行的。在第一步中，加热多元醇、脂肪酸低级烷基酯、碱金属脂肪酸皂和碱性催化剂的混合物生成部分酯化多元醇和未反应起始原料的均相熔化物。在第二步中，向第一步的反应产物中加入过量的脂肪酸低级烷基酯生成多元醇脂肪酸多酯。Rizzi等进一步公开了低级醇是该反应生成的副产物，而且为了促进该反应，适宜除去此类醇副产物。Rizzi等认可了多种所属领域已知的除去技术；Rizzi等指出，已发现在可有可无地惰性气体下的真空除去法可以促进反应，并且常压下的简单蒸馏也足以除去上述副产物。
Volpenhein在U.S.专利号4,517,360和4,518,772中还公开了用于制备高级多元醇脂肪酸多酯的无溶剂酯交换法。在U.S.专利号4,517,360中，Volpenhein公开了碳酸钾、碳酸钠或碳酸钡作为催化剂的用途和脂肪酸甲酯、2-甲氧基乙酯和苄酯的应用。在U.S.专利号4,518,772中，Volpenhein公开了皂类和多元醇的优选摩尔比约0.6∶1至约1∶1在该两步式反应的第一步中的应用。Volpenhein还采用了间歇式反应法，而且公开了除去低级醇副产物促进该酯交换反应的优点。
Buter的U.S.专利号5,043,438公开了一种多元醇脂肪酸酯的合成方法，该方法采用在基本上无溶剂条件下多元醇和脂肪酸低级烷基酯的反应。Buter公开的方法采用预反应器，其中反应混合物在流入的反应物流和流出的产物流间处于质量平衡的稳定状态，产物流中具有1％或更高的多元醇转化，同时，实施例中的非搅拌柱主反应器是三板式柱反应器，具有逆流汽提气体，即氮气。
U.S.专利5,767,257(授权给Schafermeyer等)公开了一种利用大气压或超计大气压制备多元醇脂肪酸多酯的方法，该专利在此引入作为参考。U.S.专利5,767,257教导说，惰性气体可以喷雾经过反应器，接触的惰性气体和反应器液体之间具有足够的质量传递表面积以从反应物的液体混合物中转移出低级烷基醇副产物。
其它U.S.专利涉及多元醇多酯的制备方法，包括授予Willemse的U.S.专利5,231,199、授予Bernhardt的U.S.5,158,796和授予Volpenhein的U.S.专利5,518,772。
Corrigan等的U.S.专利5,945,529，标题为“利用具有惰性气体汽提的柱合成多元醇脂肪酸多酯”(提交于1996,7,19)，讨论了惰性气体汽提在蔗糖多酯的合成中的应用，该专利在此引入作为参考。
Robert E.Treybal在“质量传递操作”第三版，1980第139-142页中探讨了喷雾容器，该文献在此引入作为参考。
除去多元醇多酯合成中的低级烷基醇(例如甲醇)通常可望获得较高的多元醇酯化度。例如，由蔗糖七酯和脂肪酸甲酯合成蔗糖八酯的平衡方程式需要除去甲醇以便制得高产量的蔗糖八酯。
与除去低级烷基醇如甲醇有关的问题当反应以适合商业用途的大规模进行时是复杂的。真空源可以用来协助提取甲醇，但是在商业规模的多元醇多酯合成中希望消除对真空的需求。此外，液体反应物在大规模柱反应器中的静压易于压缩气泡。由此导致的气泡表面积的减小造成甲醇由液体混合物向汽提气体的质量传递减少。
人们希望延长反应物在柱反应器中的停留时间来提高反应物和反应副产物的液体混合物中的甲醇的传递。然而，从成本角度考虑，在商业规模反应器中较长的停留时间是不期望的。
多元醇脂肪酸多酯正逐渐地应用于多种用途。特别是，多元醇脂肪酸多酯在许多食品中作为低卡路里脂肪的应用明显增加。所以，对适合人类消费的多元醇脂肪酸多酯的需求正在迅速增加。因此，更有效和经济的多元醇脂肪酸多酯的合成方法是必要和期望的。所以，科学家和工程师们寻找多元醇多酯合成中从液体混合物中除去低级烷基醇的改进方法。发明概述
现已令人惊奇地发现，惰性气体可以在商业规模多元醇多酯反应混合物中用于提供湍动微涡流的形成，显著提高与反应相的质量传递。特别是，已经发现气体引起的湍流的形成可以有效促进甲醇由反应混合物向惰性气体传递，即使在大气压和超计大气压反应压力下也如此。此外，甲醇的除去无需长的反应器停留时间就可以完成。
根据本发明的一个方面，合成多元醇脂肪酸多酯如蔗糖八酯的方法包括多元醇和脂肪酸低级烷基酯反应生成含有多元醇多酯、脂肪酸低级烷基酯和低级烷基醇副产物的液体混合物，同时将惰性气体喷雾经过该液体混合物。惰性气体以足以在液体混合物中提供气体引发的惰性气体湍流的体积气体速度经过液体混合物，其中气体引发的湍流可以提高液体混合物中的低级烷基醇的传递。多元醇和脂肪酸低级烷基酯的反应可以在约0至约15psig的反应压力力下进行。
反应可以在多级柱反应器中进行，该反应器具有至少0.4/小时，优选至少0.5/小时，和更优选至少0.6/小时的柱比例。所述柱比例定义为通过柱的气体流速除以柱中存在的反应液体的质量，或：柱中液体的质量通常可以计算为柱中反应液的质量流速乘以柱内反应液的停留时间的乘积。
在一个实施方案中，本发明提供一种合成多元醇脂肪酸多酯的两步式方法。该方法包括第一步多元醇如蔗糖和第一部分的脂肪酸低级烷基酯反应生成第一步反应产物，其中至少约40％的多元醇被酯化。在该方法的第二阶段中，第一步反应产物和第二部分的脂肪酸低级烷基酯在多级柱反应器中反应生成含有多元醇多酯、脂肪酸低级烷基酯和低级烷基醇副产物的液体混合物。该液体混合物以第一流向穿过柱反应器，同时惰性气体如氮气以和该液体混合物对流的第二流向运动。相对于柱中液体混合物的质量对惰性气体流速进行选择以提供至少约0.4/小时，优选大于约0.5/小时的柱比例。
在一个优选实施方案中，柱反应产物中的多元醇多酯至少约95％且优选至少约97％被酯化。多元醇多酯具有的转化度可以大于约95％；并且，在反应产物中至少约60％、更优选至少约70％、尤其更优选至少约75％的多元醇多酯可以是完全酯化的多元醇多酯(例如蔗糖八酯，当多元醇为蔗糖时)。柱反应可以在至少约1800磅/小时，优选至少约10,000磅/小时的液体流速下进行，其中液体混合物在柱反应器中的停留时间少于约3.0小时，和更优选少于约2.0小时。附图简述
本发明的方法及其优点参考附图将更加完整明显，其中：
图1是适于本发明用途的多级柱的一个实施方案的图解；和
图2是适于本发明用途的多级柱的一部分的横断面图解。
图3是下表1中数据的图示说明，X轴表示酯化蔗糖八酯的百分比，且Y轴为柱比例。详述
本发明的方法涉及通过多元醇的无溶剂酯交换的多元醇脂肪酸多酯的合成。此处所用术语“多元醇”包括任何含有至少两个游离羟基的脂族或芳族化合物。在实施本发明所公开的方法中，适当多元醇的选择只是一个选择的问题。例如，适当的多元醇可以选自下列类别：饱和和不饱和直链和支链线型脂族多元醇；饱和和不饱和环脂族多元醇，包括杂环脂族多元醇；或，单环或多环芳族多元醇，包括杂环芳族多元醇。优选的多元醇为碳水化合物和无毒二元醇。适用于本发明的单糖类化合物包括，例如甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、芹菜糖、鼠李糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔格糖、核酮糖、木酮糖和赤藓酮糖。适用于本发明的低聚糖包括，例如麦芽糖曲二糖、黑曲霉糖、纤维二糖、乳糖、蜜二糖、糊精糖、松二糖、芸香糖、海藻糖、蔗糖和棉子糖。适用于本发明的多糖包括，例如直链淀粉、糖原、纤维素、壳多糖、菊粉、琼脂糖、zylans、甘露聚糖和半乳聚糖。虽然糖醇在严格意义上不是碳水化合物，但是天然糖醇与碳水化合物如此密切相关，使本发明也优选采用它们。在自然界分布最广泛的，适于本发明的糖醇是山梨糖醇、甘露糖醇和半乳糖醇。
适用于本发明的特别优选的物料种类包括单糖、二糖和糖醇类化合物。优选的碳水化合物和糖醇包括木糖醇、山梨糖醇和蔗糖。本发明也可以采用糖醚和烷氧基化多元醇，例如聚乙氧基甘油。
在本发明方法中用作反应物的脂肪酸低级烷基酯包括含有约8或更多个碳原子、优选含有8至约22个碳原子的脂肪酸的甲酯和乙酯，和这些酯的混合物。通过重氮烷和脂肪酸的反应，或通过脂肪和油中天然脂肪酸的醇解，可以制备或衍生得到适当的酯。适用于本发明的脂肪酸酯可以衍生自饱和或不饱和脂肪酸类化合物。适用的优选饱和脂肪酸包括，例如癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、异肉豆蔻酸、异十七烷酸、肉豆蔻酸、辛酸、和反异花生酸。适用的优选不饱和脂肪酸包括，例如马来酸、亚油酸、十八碳三烯-4-酮酸、油酸、亚麻酸和生红酸。由大豆油、棕榈油、椰子油、棉籽和脂肪氢化菜籽油衍生的脂肪酸的混合物尤其适用于本发明。甲酯是适用于本发明的优选脂肪酸酯，因为在本发明方法中应用它们易于获得高收率的多元醇脂肪酸多酯。
本发明的合成方法中适宜采用催化剂。所述催化剂可以是任何一种所属技术领域用于多元醇酯交换中的已知碱性催化剂。优选，所述催化剂选自碱金属，包括钠、锂或钾；其他金属如钙或铝；两种或多种上述金属的合金；或这些金属的化合物，包括但不限于这些金属的碳酸盐、碳酸氢盐、醇盐或氢氧化物；或它们的混合物。在本发明方法的另一个优选实施方案中，碱性催化剂是钠或钾的碳酸盐、碳酸氢盐、醇盐或氢化物，或含有两种或多种这些化合物的混合物。优选地，在多元醇与第一部分脂肪酸低级烷基酯的初始反应中，并且在部分酯化多元醇的第一步反应产物与第二部分脂肪酸低级烷基酯在多级柱中进行的后续反应中均可采用催化剂。
多元醇和第一部分的脂肪酸低级烷基酯的初始反应可以按照所属技术领域已知的方法进行，例如按照Rizzi等的U.S.专利号3963699和Volpenhein的U.S.专利号4517360和4518772(这些专利均在此引入作为参考)所教导方法的第一步。在多元醇和第一部分脂肪酸低级烷基酯的初始酯交换反应中，多元醇和脂肪酸低级烷基酯反应物、催化剂和如果使用的乳化剂的用量可以是Rizzi等、Volpenhein和本领域中的其它人惯用的那些用量。在优选实施方案中，多元醇和第一部分的脂肪酸烷基酯的初始反应采用多元醇∶脂肪酸低级烷基酯摩尔比约1∶3至约1∶7，特别优选约1∶5。多元醇和催化剂的摩尔比优选在约1∶0.01至约1∶0.5的范围内，特别优选摩尔比约为1∶0.1。
正如所属领域所熟知的，多元醇和第一部分的脂肪酸低级烷基酯的初始反应可以在乳化剂的存在下进行。乳化剂有助于克服多元醇和脂肪酸低级烷基酯反应物的不相容性，该不相容性是由反应物的不均匀性导致的结果。适合的乳化剂包括碱金属脂肪酸皂，包括具有至少约8个碳原子、优选约8至约18个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸的碱金属盐。因此，适合的碱金属脂肪酸皂包括但不限于：脂肪酸的锂、钠、钾、铷和铯盐，所述脂肪酸例如是癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十八碳三烯-4-酮酸、十八碳四烯酸和硬脂酸。碱金属皂中优选采用由大豆油、向日葵油、红花油和玉米油衍生的脂肪酸的混合物。另外，除碱金属皂以外，可以利用部分酯化多元醇增溶多元醇，由此将多元醇连同脂肪酸低级烷基酯反应物一起转移到液相中。乳化剂优选以足以使多元醇∶乳化剂摩尔比介于约1∶0.01至约1∶1范围内的量使用。
反应进行至基本上全部的多元醇和至少一种脂肪酸低级烷基酯反应，即，基本上全部的多元醇分子上的至少一个羟基已被酯化。优选地，这种初始或第一步反应的反应产物含有少于约2％(重量)的未反应多元醇，所述未反应多元醇也就是其中无一羟基被酯化的多元醇，并且更优选未反应多元醇少于约1％(重量)，最优选少于约0.5％(重量)。该第一步的反应产物一般含有低级酯产物。第一步反应产物中多元醇的转化度，即多元醇羟基转化为酯基的百分率，优选为约15至约60％，更优选至少约25％，并且更加优选约50％。
应除去这种初始酯交换反应产生的低级烷基醇副产物以便提高反应速率。如果醇类副产物保留在反应混合物中，虽然该反应将在这种状态下进行至某种有限的程度，但是反应速率较低。在一个优选实施方案中，除去低级烷基醇副产物可以通过，例如令初始反应在真空下进行，或通过在反应器内提供惰性气体喷雾或汽提。
优选地，多元醇和第一部分的脂肪酸低级烷基酯的初始反应是在任意类型的、能够实现产物和反应物的某些逆向混合的反应器中进行。部分酯化多元醇产物和多元醇反应的逆向混合能够增溶多元醇反应物，并且加快多元醇向液相转移，这有利于与脂肪酸低级烷基酯的反应，加快这个阶段的反应将使反应进行得完全。
为了获得所期望的逆向混合，初始酯交换反应可以以半间歇方式，在如Rizzi等和其它人所用的间歇型反应器中进行。另外，初始酯交换反应可以在一个或多个串联安装的连续搅拌釜反应器中进行。这种初始反应优选采用一个或两个连续搅拌釜反应器。当采用两个连续搅拌釜反应器时，优选的是由第一反应器的输出产物含有不超过约5％(重量)，更优选不超过约2％(重量)的未反应多元醇。
在另一个实施方案中，初始酯交换反应可以在允许反应物和产物之间某种逆向混合的多级柱反应器中进行。多级柱反应器可以与本发明方法的后续步骤中所用的多级柱反应器分开，或构成本发明方法的后续步骤中所用的多级柱反应器的一部分。当多元醇的初始反应采用提供逆向混合的多级柱时，约2至约6级的多级柱特别适合于进行多元醇和第一部分的脂肪酸低级烷基酯的初始酯交换反应。所属领域普通技术人员应理解，如果该初始酯交换反应采用柱反应器，则必须采取一个或多个步骤来防止固体多元醇反应物干扰柱的操作。例如，在将多元醇引入柱中之前，利用部分酯化的多元醇可以将固体多元醇反应物乳化和/或溶解。另外，多元醇所进入的第一级柱可以配备有过滤装置或防止固体物质传递到下级柱内的类似装置。
按照本发明的一个实施方案，随后将第一步反应产物与第二部分的脂肪酸低级烷基酯一起提供给多级柱反应器进行进一步酯交换。如上所述，所属技术领域熟知，多元醇和脂肪酸低级烷基酯的酯交换反应不但导致多元醇脂肪酸多酯的形成，而且导致低级烷基醇副产物的形成。当用脂肪酸甲酯作为反应物时，低级烷基醇副产物包括甲醇。所属技术领域也熟知，低级烷基醇副产物如甲醇的除去可以促进进一步的酯交换反应，特别是在后面的反应阶段中，因为生成多元醇如蔗糖的高级酯。在本发明方法中，在酯交换反应期间获得改进了的低级烷基醇的除去方法。
更具体地，由第一步反应产物开始的多元醇脂肪酸多酯产物的合成在具有惰性气体喷雾的多级柱中进行。操作柱子以提供至少约0.4/小时，更优选至少约0.5/小时，且仍然更优选至少约0.6/小时的柱比例。
已经发现应存在最小表面气体速度，为的是在柱反应器中提供足够的气体引发式搅拌来获得多元醇的高转化(例如，在蔗糖的情况中，至少约60％，更优选至少约75％或更多的蔗糖完全酯化为蔗糖八酯，相当于约可利用羟基位点的95％酯化)。表面气体速度是惰性喷雾气体的大部分平均穿过柱反应器时的速度。虽然较高的穿柱气体速度也许被认为是有害的，因为气体速度越高导致气体在柱中的停留时间越短，并且甲醇从柱中的液体混合物向惰性气体传递的时间越短，但是已经发现较快的穿柱表面气体速度提供足够的气体引发式搅拌，由此提高而不是降低向蔗糖八酯的转化。
按照柱反应器设计，定义如上的柱比例提供一个惰性气体通过柱子的流速与柱内液体质量之比。现已发现，对于给定的柱大小，应选择穿过柱子的惰性气体速度以便提供至少约0.4/小时，更优选至少约0.5/小时，且仍然更优选至少约0.6/小时的柱比例。所以，无论反应器的规模如何，本发明能够获得相对高的多元醇成为多元醇多酯(如蔗糖成为蔗糖八酯)的转化。
一种适宜多级柱的简图示于图1。如图1所示，含有部分酯化多元醇的第一步反应产物和第二部分的脂肪酸酯反应物与催化剂一起进料到柱内，如箭头1所示。进一步酯交换反应的反应物可以各自地或分开地供给到柱内，并且随后在其中混合，或另外，反应物可以一起在一个或多个普通入口物流中进料。剩余的酯交换反应所需的全部量的脂肪酸低级烷基酯可以与部分酯化多元醇第一步反应产物和催化剂一起直接进料到柱的第一级中。另外，第三部分的脂肪酸低级烷基酯可以进料到柱的一级或多级，其是柱终端的中间体，图1中由箭头2表示，由此提供附加的酯反应物用于和部分酯化多元醇反应，其是柱终端的中间体。加入到柱内的第二和任何附加部分的脂肪酸烷基酯的量，加上初始阶段所用的第一部分的脂肪酸烷基酯，提供酯基与多元醇羟基的总摩尔比大于1。当多元醇含有蔗糖且脂肪酸烷基酯是单酯时，总的酯与蔗糖的摩尔比优选至少为10∶1。
类似地，催化剂可以单独进料到柱内，或另外，催化剂可以与部分酯化多元醇和脂肪酸酯反应物之一或两者在其进入柱之前混合。
惰性气体也可以通过柱子，优选从远离反应物入口的位置进入。例如，如图1中箭头3所示，惰性气体优选从与反应物和催化剂进料相反的柱末端进料，由此在柱内的惰性气体与液体之间产生对向流。如图1中箭头4所示，含有由部分酯化多元醇和脂肪酸低级烷基酯的反应生成的醇类副产物的惰性气体被从柱中除去，和图1箭头5所示的液体多元醇多酯反应产物的除去分开进行。虽然可以利用柱内惰性气体和液体间的同向流，但是优选对向流，因为对向流使低级烷基醇副产物的除去效率提高。
仅仅为了举例说明，图1所示的柱子具有6节或级。实际上，级的数目可以根据具体反应物、催化剂、反应条件和期望的多元醇多酯产物的转化度而变化。在实际中，具有3至约18节或级、优选约4至6级的柱子适合于制备高级多元醇脂肪酸多酯。
在本发明方法所用的多级柱中，各节或级可以用节板与相邻级隔开，并且各节板可以具有至少一个允许液体以第一方向在邻级之间转移的通道和至少一个允许气体以第二方向在邻级之间转移的通道，其中第二方向与第一方向是逆流。虽然不是必须，但优选所述通道防止相邻级间固体的转移。适用于本发明方法的多级柱的一个实施方案如图2中的横截面图所示。参见图2，柱10的举例部分显示具有多个级A，B，C，D。各级用节板12彼此分开。在图2的实施方案中，各节板具有穿孔或筛孔14，其允许惰性气体经孔向上通过并且使气体在相邻级之间传递。惰性气体流经柱子的压力和/或流速防止相邻级之间的液体或固体经筛孔14传递。
图2中所示的允许液体在多级柱的相邻级之间传递的通道包括一组溢流/降液管16，其设有入口17和出口18。更具体地，当一级中的液体到达管16的溢流部分的入口17所处的高度时，液体流经管16的溢流部分向下经过节板到达管16的降液部分，该部分在相邻级中设有出口18。溢流管16可以在其入口17处装备过滤筛或类似物以防止任何固体，如未溶解多元醇，从其中穿过。如图2所示，下降管的出口18优选地位于该级的下部区域，由此增加当液体在各级中向上流至溢流管入口的时候在各级内发生液体-气体接触的时间。同样如图2所示，优选相邻级的溢流/降液管彼此远离，从而增加特定级中降液管出口18和溢流管入口17之间的距离。这种排列能够增加气体-液体在柱内的接触。溢流/降液管可以位于柱的内部或外部。
应理解，筛孔14的大小、筛孔14的数量和筛孔14的模式可以根据相邻级之间的预期惰性气体流而改变。同样地，管16的溢流部分的高度、管16的降液部分的长度和溢流/降液管16的位置也可以在本发明方法的范围内变化。
在图2所示的另一实施方案中，各节板可以带有限制孔。可以操作柱子以限制气体以一个方向的流动和液体以相反方向的流动，而允许液体以一种方向流动并且气体以相反方向流动。允许相邻级之间液体以第一方向且气体以第二方向传递的附加通道是所属技术领域已知的，适用于本发明方法中所用的多级柱。
在本发明的一个优选实施方案中，部分酯化多元醇的第一步反应产物、第二部分的脂肪酸低级烷基酯和催化剂进料到柱的一个末端形成混合物，并且引起部分酯化多元醇和脂肪酸低级烷基酯的进一步酯交换反应，同时生成低级烷基醇作为副产物。所得反应物和产物的液体混合物随后以第一方向(在图2的实施方案中向下)通过柱的相邻级，由此发生部分酯化多元醇和脂肪酸低级烷基酯的进一步反应。喷雾氮气以第二方向(在图2的实施方案中向上)进入穿过柱的相邻级，同时在各级中径向剪切搅拌，并且和相邻级之间第一方向的液体混合物流对流。多元醇脂肪酸低级烷基酯反应产生的低级烷基醇副产物由液体混合物传递到惰性气体。低级烷基醇副产物的除去促进了部分酯化多元醇和脂肪酸低级烷基酯的进一步反应。
可以利用任何具有适当的、足以影响低级烷基醇由液相转移到气相的分压的惰性气体。适合的惰性气体包括氮气、二氧化碳、过热的汽化烷烃，或任何的稀有气体(Ne，Xe等)。本发明方法中特别优选采用的惰性气体包括氮气和脂族烃，如己烷。
为了使气体-液体接触表面积最大，也就是使低级烷基醇副产物从液体反应物-产物混合物向惰性气体的质量传递最大，另外可以利用在柱的一个或多个级内(优选在每级内)产生径向剪切的机械搅拌提供惰性气体。柱中活塞流和径向剪切搅拌的联合形式可减小惰性气体泡在液体混合物中的大小并提高汽提气体与含有醇类副产物的液体混合物的气液接触。因此，增加了醇类副产物转移到惰性气体的量。特别是，按照本方法，降低了低级烷基醇副产物即甲醇的分压，由此促进醇由液体混合物传递到惰性气体中。优选地，在多级柱的最末级中醇(即甲醇)的分压通过引入惰性气体降低到小于约10mmHg，更优选小于约5mmHg，和最优选小于约2mmHg。和一组连续搅拌釜反应器或无径向剪切搅拌的柱比较，机械搅拌可以有助于减少促进该反应达到预期的完全程度所必需的氮气量。进料到柱中的惰性气体和液体反应物的适宜重量比小于约4∶1，优选小于约3∶1，更优选小于约2.5∶1，最优选不超过约2∶1。
柱子优选在柱的各级中带有至少一个搅拌器。更优选地，柱的各级装备有至少一个提供径向剪切的搅拌器以增加液体混合物和惰性气体之间的接触表面积。也优选使柱的各节和级内的轴向剪切减少至最小。柱的各节或级中的搅拌器的作用是将惰性气体分散到液体混合物中并且提供径向混合。这样减小惰性气体泡在液体中的平均尺寸，优选直径小于约5mm，更优选直径小于或等于约2mm，因此提高了气液接触表面积的量，从而增强了低级烷基醇由液体混合物向惰性气体的质量传递的效率。
搅拌装置优选为叶轮式叶片的形式，其平行于沿柱轴向伸展的传动轴。在图2所示多级柱的实施方案中，各节或级装备多个叶轮或搅拌叶片22，其围绕中心轴24排列。中心轴24使搅拌叶片22旋转以提高径向剪切，由此增加液体反应物-产物混合物和喷雾惰性气体之间的接触表面积。搅拌或叶轮叶片可以是弯曲或扁平的。图2的实施方案中所示的搅拌叶片22为弯曲的，目的在于提供较低的充气数。在一个优选实施方案中，搅拌叶片在搅拌(即旋转)方向上是凹形的。径向剪切搅拌产生的充气数优选小于约2.0，更优选小于约1.0，其中充气数(Ae)以(惰性气体体积流速)/(搅拌速度)/(搅拌器直径)3计算。应理解，每级叶片的数目、叶片表面的大小和取向以及叶片在各级内的位置可以改变，以便提高级内的径向剪切，增加液体混合物和惰性气体在柱的各节或级中的表面积接触。优选在各级中提供约4至约20个搅拌叶片，更优选在各级中提供约6至约12个搅拌叶片。
为了进一步增强气体在液体混合物中的分散作用，多级柱的一个或多个节或级可以装备一个或多个在相邻节板之间伸展的挡板。优选多级柱的各节或级装备多个垂直挡板，挡板在限定各级的相邻节板间伸展，同时挡板能够增加该级中液体混合物和惰性气体接触表面积。例如，在图2的实施方案中，在各级中提供一组垂直挡板26，其在相邻节板之间伸展。挡板26排列在节板的外周附近。垂直挡板和叶片搅拌器的组合特别有利于提供惰性气体在液体混合物中的径向剪切，并且增强低级烷基醇由液体混合物向惰性气体的转移，由此促进酯交换反应。
按照本发明，反应物料在多级柱中的停留时间比普通方法减少，由此提高了本发明方法的效率。虽然反应物料的停留时间可以根据具体反应物和反应器参数和条件改变，但在本发明的优选实施方案中，特别是多元醇是蔗糖时，停留时间可以少于约3小时，优选少于约2小时。
为了影响和促进酯交换反应，在多元醇的起始酯交换反应和多级柱内的进一步酯交换反应中，均优选向反应供热，致使反应可以在约110℃至约180℃、更优选约120℃至约150℃的高温下进行。在一个实施方案中，通过就地加热各反应器的内容物可以提供这种升温。另外，或除此之外，可以将一个或多个对各反应器的进料物流预热，由此使多元醇、脂肪酸低级烷基酯、部分酯化多元醇和/或惰性气体预热至约120℃至约150℃的温度。通过向搅拌驱动器提供足够的功率使其在搅拌时利用摩擦能量加热液体也能完成加热。
在多元醇的酯交换的常规方法中，反应是在真空条件下进行的，以便易于由液体多元醇多酯产物除去低级烷基醇副产物。如上所述，多元醇的初始酯交换反应可以同样地在真空下进行。另外，虽然按照本发明方法在多级柱中进行的进一步酯交换反应可以同样地在真空条件下进行，但是多级柱和本发明方法步骤的应用致使多级柱中的进一步酯交换反应受到大气压或超计大气压影响，同时利用带有径向剪切搅拌的惰性气体喷雾流保持除去液体产物中的醇的能力。事实上，在多级柱中大气压和超计大气压的应用，而不是真空条件，是本发明方法优选采用的，目的在于可以更有效地除去低级烷基醇副产物并且在后面的惰性气体处理中由惰性气体回收。所以，易于惰性气体的再循环和再利用。因此，为了进行本发明方法，柱内的反应压力力(柱顶端的压力)优选约760mmHg至约2500mmHg，更优选约760mmHg至约1100mmHg。在一个实施方案中，柱顶端的压力可以为约0psig(磅/平方英寸)至约15psig。所属领域普通技术人员应懂得柱底端的压力较高，这是由柱的高度、液体水平和压力的变化所导致的。
本发明方法采用具有搅拌的多级柱的另一优点在于，可以在其中使用较高粘度的液体，同时仍然获得所需的气-液接触和低级烷基醇由液体向惰性气体的转移。这在蔗糖脂肪酸多酯的生产中是尤其重要的优点。
本发明的方法特别有利于生产高转化度的多元醇脂肪酸多酯。例如，本发明的方法可以用来影响至少80％，更优选大于90％，和在许多情况中大于95％的多元醇羟基转化为酯基。在本发明的一个优选实施方案中，其中多元醇是蔗糖，蔗糖多酯产物具有高于95％的转化度，同时，至少60％(重量)的蔗糖多酯产物、更优选至少70％(重量)的蔗糖多酯产物、仍然更优选至少约75％(重量)的蔗糖多酯产物含有蔗糖八酯。任选地，由柱的预期产物中除去的部分酯化多元醇产物可以和完全酯化产物分开并且再循环到柱的第一级或中间级中进一步和附加脂肪酸低级烷基酯反应物反应。
按照常规方法，本发明方法的多元醇脂肪酸多酯产物可以经受洗涤、干燥、漂白、过滤、分离和/或除臭加工步骤和/或与其它成分混合得到终产物。
在本发明方法的另一个实施方案中，由柱中除去含有低级烷基醇副产物的惰性气体，并且经进一步处理除去惰性气体中基本上全部的低级烷基醇。由惰性气体除去基本上全部低级烷基醇要求在这个步骤之后低级醇在惰性气体中的分压降低到小于约10mmHg，优选小于约5mmHg，最优选小于约2mmHg。基本上除去了全部低级烷基醇的惰性气体随后可以再循环到柱中。可以利用所属领域已知的任何常规技术除去惰性气体中的低级烷基醇。例如，通过冷却含有所述醇的惰性气体，并令冷却产物通过吸附材料(如炭黑)或类似材料吸附出气体中的醇，可以除去惰性气体中的低级烷基醇。
下列实施例举例说明本发明的各个特征。在本发明的实施例和其余部分中，份数和百分比均以重量计，除非另有规定。实施例
下列实施例举例说明多元醇转化反应，这些反应具有不同的规模(3英寸，6英寸，12英寸，4英尺和9英尺柱直径)、不同的液体和惰性气体流速。下表1概述了实施例。
在各实施例中，反应分两步进行。第一步在两个串联安装的连续搅拌釜反应器(CSTR的)中进行。在第一步中，以加入的每1摩尔蔗糖计，将约9摩尔脂肪酸甲酯、约0.1摩尔碳酸钾催化剂和约0.15摩尔钾皂加入到反应器中。反应在真空、135℃下进行3-4小时直至该反应混合物约50％被酯化。
在第一步结束时向反应混合物中加入附加的2摩尔脂肪酸甲酯/摩尔蔗糖，此时将反应混合物加入到具有上述机械搅拌的柱反应器中。
在第二步中，将第一步的物料连续泵入多级柱反应器的顶部。液体向下穿过柱子并且从底部输出。
将氮气泵入柱的底部，经液体上升并且从顶部输出。由于经液体上升，其以微小规模剧烈搅拌液体，同时除去甲醇副产物。柱子是以约0-15psig的压力，在约135℃的温度下操作的，停留时间为1-3小时。
表1柱直径液体通过柱子的流速(lb/hr)气体通过柱子的流速(lb/hr)液体在柱中的停留时间(hr)柱内液体质量柱产物中蔗糖八酯的％柱比例(l/hr)(1)3″2.6 2.6 1.5 3.97 75 0.667(2)3″2.0 2.0 2.0 3.97 61.6 0.500(3)3″1.3 1.3 3.0 3.97 28.6 0.333(4)6″5.3 5.3 3.8 19.8 57 0.267(5)6″5.3 7.9 3.8 19.8 66 0.400(6)6″5.3 10.6 3.8 19.8 75 0.533(7)6″14.5 15.9 1.4 19.8 75 0.800(8)12″29.8 52.0 2.0 60.5 81 0.860(9)12″28.1 52.0 2.1 58.4 74 0.890(10)12″30.2 30.0 2.1 62.5 44 0.480(11)12″58.0 81.2 2.4 139.2 75 0.583(12)12″53.0 100.7 3.0 160.6 88 0.627(13)4′2700.0 5400.0 1.7 4698.0 81 1.149(14)4′1890.0 5386.5 2.2 4195.8 75 1.284(15)9′22400.0 26900.0 1.8 40320.0 76 0.667
实施例1-3是在3英寸柱中进行的，实施例4-7是在6英寸柱中进行的，实施例8-12采用直径12英寸的柱，实施例13-14采用4英尺柱，和实施例15利用直径9英尺的柱进行。表1中的实施例以图示方式在图3中说明。实施例1-2和5-15显示至少0.4/小时的柱比例，而实施例3和4具有小于0.4/小时的柱比例。
由表1和图3可以看出，当柱比例大于约0.4时可以获得相对高水平的蔗糖八酯。对于大于约0.5的柱比例，反应产物中蔗糖多酯约60％以上为八酯，无论规模大小。因此，当设计柱反应器时该比例可以优先采用。
此外，表1和图3举例说明，与人们所预期的相反，增加液体在柱反应器中的停留时间不一定导致八酯含量的提高。例如，表1中所列的采用3英寸柱的三个实施例说明了对于气体流速和液体流速之比为1∶1，蔗糖八酯在柱产物中的百分比随着柱比例增高，并且随着液体在柱内停留时间而减少。
本发明提供的具体和优选的实施方案在于举例说明本发明，而不对本发明方法的范围构成限制。本发明的范围内的其它实施方案和优点对于所属领域普通技术人员而言将是显而易见的。