塑料导爆管制造材料.pdf

权利要求书

本发明塑料导爆管制造材料其特征在于它以下各重量份数的组分组成：
外层管制造材料配方：高密度聚乙烯40～50份、增韧改性剂低密度聚乙烯30～40份、增容剂线性低密聚乙烯15～25份、改性剂离子聚合物10～20份、抗氧剂0.2份。
内层管制造材料配方：聚丙烯50～60份、聚乙烯6～10份、离子聚合物40～50份、聚异丁烯3～5份、抗氧剂0.3份。

塑料导爆管制造材料
本发明涉及到一种制造塑料导爆管的高分子材料，确切地说是一种塑料导爆管制造材料。
现有的塑料导爆管制造材料有三种：一种是低密度聚乙烯(LDPE)；二是以聚丙烯(PP)为基材料的改性塑料；三是surlyn(乙烯-丙烯酸共聚物的离子聚合物)。近几年国内研制塑料导爆管材料的科研单位或工厂，曾用过聚氯乙烯(PVC)改性、尼龙(PA)改性、聚丙烯(PP)改性、高密度聚乙烯(HPPE)改性和低密度聚乙烯(LDPE)等材料制造导爆管，虽然取得一些效果，但是在材料综合性能指标上都存在严重缺点，不能很好的满足导爆管的使用要求，筛选结果，即剩下了上述三种国内惯用的导爆管制造材料。LDPE强度低、耐高温性能差、是非极性聚合物、分子支链多密度低，用它制成的导爆管拉伸强度低、管壁耐冲击爆破能力小、管壁对药粉吸附量少药粉易迁移、透湿性大耐腐蚀性差，只能用于一般药孔小而浅、装药少的地面上小型、操作距离近的小型爆破；聚丙烯改性制造的高强度导爆管，用于地面地下大型爆破，药孔大(直径达300mm)、深(达12m)，灌装乳化炸药，药温达80℃，要求导爆管拉伸强度大；耐高温性能好，在80℃温度下加4kg拉力，拉伸一分钟，其拉伸永久变形要≤10％；耐高温乳化炸药介质(硝酸铵和柴油)腐蚀。存在的问题是，聚丙烯玻璃化温度15℃，分子链段上有较大的侧基(-CH₃)，属于非极性聚合物，虽经改性有改善而本性难移，用它制造的导爆管表现为，在15℃以下的温度环境里表现为模量大、伸长小，即硬脆耐低温性能不好，由于侧基它不具备像聚乙烯那样的柔顺性，卡住管的一点折180℃，折痕深而不能回复，失去传爆能力，用户说冬天使用这种导爆管像弹簧，投放管时反弹严重，不小心有折断现象。管内壁对药粉吸附能力差，药粉易迁移，影响管的传爆性能。
近几年，也有人引进国外高强度导爆管制造技术，如山东某公司引进澳大利亚技术，生产柔顺性特别好的“无记忆”复合高强度塑料导爆管，该导爆管的缺点是，拉伸强度低，耐高温性能差，不耐柴油，不能用于乳化炸药爆破。也有国外高强度塑料导爆管产品投放中国内市场，如瑞典产品、美国产品。瑞典产品，内层管用Surlyn材料制造，外层管用改性聚丙烯制造，该产品的缺点是耐低温性能不好、耐折性不好。美国产品，内层管用Surlyn材料制造，外层管用改性高密度聚乙烯制造，该产品无突出的缺点，使用性能比较好。
近几年内，国内也有大科研单位研制成功双层复合高强度塑料导爆管，但据研究者说，他们缺少导爆管制造材料，外层管用树脂厂生产高密度聚乙烯(HDPE)，用该材料弊病在本说明书后面详述。内层管用树脂厂生产的LDPE，即用一般普通型导爆管做内层管，试验表明，这在技术上存在严重问题，LDPE软化点低105～110℃，热变性温度只有38.8～49.4℃(0.46Mpa)，在制造复合导爆管引出外层管并向外层管内插入内层管时，外层管经过机头内腔时温度比较高(230℃～250℃)，于是内层管被加热软化，在牵伸外层管时内层管也同时被牵伸，使得在标准之内的管子内径(标准Φ1.2mm)变小，有时甚至管内壁贴在一起堵死管内孔，这时高强度导爆管外观并没有什么变化，看起来很好，但是，它已经失去了传爆能力，这就是有的厂家生产这种高强度导爆管出售，经常有用户找上门来说：“瞎火”的主要原因。并不是被乳化炸药腐蚀侵入造成，因为根据高分子材料被腐蚀的机理，管子要溶胀或变形证明是腐蚀溶剂侵入。
综上所述，可以看到，塑料导爆管制品对材料要求是比较苛刻的，不但要求材料要有一个综合性能指标满足它地使用要求，而且这种材料还要满足它的工艺要求。导爆管使用的条件是：在寒带冬季严冬的条件使用，也在热带夏季炎热的条件下使用；使用过程是将负有炸药的导爆管通过灌装80℃热态硝酸铵和柴油乳化炸药介质吊入爆孔底部，然后起爆。在这个过程中，导爆管要承受所负炸药的拉力、周围介质高温和高温介质的腐蚀。导爆管应具有的性能是：一耐高低温性能好，二有足够的拉伸强度，三内层管壁对药粉的粘附性好，四耐高温溶剂腐蚀性好，五管壁有足够的耐爆破撕裂强度，六较高的缺口冲击强度，避免在大的爆破冲击力下管子的微观缺陷引起缺口敏感使管子劈裂，七耐磨损性好，施工拉放管子时不得没磨坏，八耐柴油腐蚀。
导爆管的制造工艺见说明书附图：
挤出机通过机头挤出复合管的外层管，复合管的内层管由机头上面插入外层管中间，机头下面引出复合管，复合管通过冷却水槽到第一牵伸机被牵伸，然后通过模具到第二牵伸机，外层管在此第二次被牵伸，二次牵伸达到标准的复合导爆管再通过常化热水槽常化，被常化的复合管在微观上是解除了链段取向，最后到卷绕辊上就是复合管的成品。
正确地完善的高强度塑料导爆管制造工艺过程，应该如此示意图所示。
本人与某军工厂合作于96年研制成功“高强度塑料导爆管制造材料”在2000年11月14日申报了国家专利，申请号：00123243.6。在专利实施不断解决新出现的问题过程中，使该项技术又有了新的发展。修改原专利要受到很大限制，因此又重新申报了此专利。
本发明是为人们提供一种新型塑料导爆管制造材料，用该种材料制造的塑料导爆管能够满足导爆管的使用条件要求和使用性能要求，也能很好的满足导爆管生产工艺要求，能够完全克服导爆管现有技术存在的种种技术问题。具有强度高、耐高低温性能好、耐油性好、优良的弯曲抗变性可达“无记忆”、优良的药粉吸附性、良好的牵伸取向性和均衡内应力减少各向异性的良好的耐应力开裂性。本发明是这样体现的，它分别由以下各重量份数的组分组成：
外层管制造材料配方：基体树脂A40～50份、增韧改性剂B30～40份、增容剂C15～25份、改性剂D10～20份、抗氧剂F0.12。
内层管制造材料配方：聚丙烯50～60份、聚乙烯6~10份、D40～50份、E3～5份、F0.3。
·基体树脂A是高密度聚乙烯(HDPE)。对基体树脂人们试用过多种材料，如下表：

  材料 玻璃化温度   Tg·℃ 维卡化温度    ℃瞬时拉伸强度    MPa  HDPE  PP  聚苯乙烯PS  PVC  PA66  聚碳酸酯    -70    15    80    80    50    140 112～120 140～150 90 80 220～230 145～153  290～330  300～350  360～630  350～500  700～750  660～700
PS在常温下或低温下硬脆；PVC热敏性塑料，不适应导爆管生产工艺；PA拉伸强度高、耐油性好，但吸水性大、结晶速率慢，制品尺寸不稳定，变形影响传爆，不适应在潮湿环境中使用，耐酸性耐腐蚀性差不适应乳化炸药介质中使用；PC分子主链有苯环刚性大，熔体粘度大，加工成型工艺不及聚乙烯，不耐胺腐蚀，不适用于乳化炸药介质中使用。比较而言，最适宜的是HDPE。
HDPE强度高、玻璃化温度低、耐低温性能好，耐高温性能也可以，但是，缺点是柔韧性差结晶速率快，用它制造导爆管出现的现象是，耐折性很差，拉伸强度并不高而且很低，原因是HDPE出来的型坯表面接触空气很快冷却结晶，型坯内还是熔体状态，在这种情况下牵伸，就使制品产生很多微观结晶缺陷，于是使制品出现了宏观上的耐折性差和强度低的现象。因此，HDPE只能做为基料取其长，通过改性避其短。
·增韧改性剂B是LDPE。试验表明，用弹性体、橡胶等做增韧改性剂，如EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌及共聚物)、EPDM(乙丙酸)、BR(顺丁酸)等，都会明显的降低制品的拉伸强度，而且增韧的劲度较差，手感较软，不能令人满意。按照弹性体增韧的机理，分散在基体里的弹性分散相吸收冲击应力变形消耗能量，增加了基材的韧性，但是对拉伸应力却成为拉伸断裂的薄弱点，从而降低了材料的拉伸强度。
LDPE是分子多支链聚合物，而且长短支链都有，做为连续相分布在基体树脂里能够有效的提高基体材料的韧性；它还能够降低HDPE的熔点，扩大高弹区，有利于导爆管的牵伸工艺；由于它分子多支链，还能起到减少在牵伸时产生的各向异性的作用。导爆管牵伸倍数2～4倍，对于分子很少支链的HDPE牵伸分子取向，会使制品产生较严重的各向异性，很容易造成沿牵伸方产生微裂纹或长分子链之间界面力薄弱降低耐腐蚀能力，这种导爆管放到乳化炸药中，会很快被腐蚀，溶剂会通过微裂纹或被腐蚀的分子晶界渗湿药粉，使导爆管失去传爆能力。
LDPE拉伸强度低，能不能降低基体材料的拉伸强度呢？据资料报道，当在HPPE中掺入LDPE比例60/40或50/50时，断裂伸长率基本不变，此时拉伸强度出现一个极大值，其值高于各自单组分的值。而且，水的渗透率显著降低，阻隔性明显提高。这种现象表明，在微观上HDPE连续相和LDPE连续相相互交织，相互弥补了对方的结晶缺陷，从而提高了复合材料的拉伸强度和阻隔性。
·增容改性剂C是线性低密度聚乙烯(LLDPE)。HDPE与LDPE共混时，二者由于分子支链相差悬殊，二者晶相相容性较差，不能形成共结晶。本发明在做耐高温柴油腐蚀试验时，未添加LLDPE时，在60个80℃油浸样品中总是有2～3个样品“瞎火”(不传爆)；数十次试验结果都是如此；添加LLDPE后做耐高温柴油腐蚀试验时，在60个80℃油侵样品中全部发火(传爆)，没有一个样品“瞎火”，数十次试验结果都是这样
LLDPE分子支链介于HDPE与LDPE之间，LLDPE与HDPE晶相和LDPE晶相都是有一定的相容性，因此添加LLDPE后能够提高HDPE与LDPE二者晶相的相容性。支化度接近的共混物可行成稳定的完全共结晶，提高了材料的微观密度和耐热性，从而提高了材料的耐高温腐蚀性和阻隔性。
·改性剂D是离子聚合物surlyn，是乙烯丙烯酸共聚物的离子聚合物。添加该组份后，由于存在离子官能团，能够增加材料的极性，从而提高了材料的耐柴油能力。又由于离子官能团的作用力，增加了复合材料大分子之间的作用力，从而大大的改善了复合材料各组分之间的相容性。Surlyn又是弹性体，能够有效的增加材料的韧性和强度。
·活化改性剂E是聚异丁烯(pis)，分子式：

分子主链端有双键，活性大具有优良的粘结性。添加该组分后，能够提高材料活性，从而提高材料对药的吸附能力。据资料介绍，在材料中含pis制成导爆管，含1％pis，管内壁对药粉的吸附量2g/m²，2％pis吸附量3.5g/m²，5％pis吸附量9～9.5g/m²。该物质热稳定性好，通常条件下不分解，常温常压下不氧化，与PE、PP相容性好。
Pis也是增韧剂，添加0.3％左右时既能使材料增韧，又不能降低材料的拉伸强度。
·抗氧剂F是B·H·T。
本发明材料制成的导爆管经过多年的国内外应用证明，与现有国内外技术相比有如下的优点：
1、本发明材料具有优良的耐低温性能。用该材料制成导爆管在-40℃低温条件下，仍能保持优良的韧性和耐折性，用手卡住管子一点对折180°。反覆10次以上，折痕浅能恢复，仍能保持正常的传爆性能。冷冲击试验无爆裂。
2、本发明材料具有优良的耐高温耐腐蚀性。用该材料制成导爆管作耐高温柴油试验，将样品放在80℃柴油中，在0.3MPa压力下，保持72小时，然后做传爆试验，在每组60个样品无一个样品“瞎火”(全传爆)。试验达数十次，结果相同。
3、本发明材料具有优良的拉伸分子取向性和自身平衡内应力减少各向异性的能力。用该种材料制成的导爆管拉伸强度高和没有沿牵伸方向产生应力开裂的现象。用该材料做外层管，内层管用surlyn材料，制成外径Φ3.2mm复合高强度塑料导爆管，与国外同类产品比较(内层管也是surlyn材料)，在同一产品规格、同一条件下、用同一测试方法同时进行测试，在市级以上产品监测部门测试结果如下表：
      耐高温溶剂腐蚀双层复合导爆管性能比较样品来源拉伸强度(根管)断裂伸长率(％)  美国    15.90    217  瑞典    12.37    154  我们    20.60    233
调整本发明配方，配合一定工艺，亦可制成柔软性特别好的“无记忆”塑料导爆管。该种导爆管除具有导爆管的应有使用性能外，还具有在地上投放无反弹、外观特别光滑美观、手感好的特点。用本发明材料制造的“无记忆”复合高强度塑料导爆管与国外澳大利亚技术制造的同类导爆管比较，具有拉伸强度比国外产品高、耐高温性能比国外产品好和能够耐柴油腐蚀特殊优点。两种导爆管在同一规格、同等条件、同一测试方法下同时测试，在市级以上产品监测部门测试结果如下表：
“无记忆”双层复合高强度塑料导爆管性能比较样品来源拉伸强度(MPa)断裂伸长率(％)备注澳大利亚    17.21    17.32    111.10    112.00常温80℃处理我们    39.33    38.31    403    402常温80℃处理
注：样品规格：外径Φ3.2mm
4、本发明材料具有较高的耐撕裂强度。用该材料制造的导爆管具有较高耐爆破强度，既使传爆距离较远，导爆管的管壁也不会出现被击穿的现象。
5、本发明材料具有较高的缺口冲击强度。该项指标能够避免由于在导爆管生产时产生的微观缺陷，如微裂纹、空洞、气泡等，当导爆管受到巨大冲击爆破力时在宏观上就产生缺口敏感现象，导致导爆管劈裂或管子折断。
6、本发明材料具有较好的活性。用该材料制造的导爆管内壁对药粉的吸附性好。吸附性好是指药粉的黏附量和耐药粉迁移的能力。国内生产LDOE普通型导爆管和改性PP型单壁高强度导爆管，管内壁对药粉的吸附量12～16mg/m，耐药粉迁移性也不好，特别是在秋冬之季使用，药粉迁移更为严重，有的生产厂家由于此原因导爆管失效赔偿用户损失80余万元。据国外资料介绍，国外此种产品药粉吸附量平均达到22mg/m，最低极限药量是15mg/m，低于此限导爆管的传爆能力就不能保证，就会出现有时传爆，有时不传爆的现象。药粉量多传爆性能好。
用本发明材料制造单壁普通型导爆管或者掺入一定数量本发明材料制造单壁导爆管，管内壁对药粉的吸附可达到18mg/m以上，耐药粉迁移性也非常好，每根管的拉伸强度可从5～6Kg/根提高到10～11Kg/根。无论传爆距离多么远，管壁也不会出现被击穿的现象。
改性PP单壁高强度导爆管，如果在原料中掺入一定数量的本发明材料，导爆管的耐低温性能、耐折性、管壁对药粉的吸附量会显著的提高，而且，导爆管的耐柴油性也会有改善。
7、本发明材料具有适应导爆管制造工艺的良好的可加工性能。这里的适应有三个含意，一是材料加工成型好，工艺稳定；二是材料被牵伸时大分子易于取向，使爆破管有足够的拉伸强度；三是材料具有自身平衡消除内应力的功能，耐应力开裂性能好。
8、关于内层管制造材料。制造复合高强度导爆管，国外(如美国、瑞典、澳大利亚)都用surlyn材料。原因是surlyn材料拉伸强度高(30MPa)、耐低温性能好、耐折性好、对药粉吸附性好。主要是用它拉伸强度高和药粉吸附性好。但是，该材料的缺点是耐高温性能不好，熔融温度只有80～90℃，维卡耐热63℃左右，在80℃时已成粘稠状态，用它制造内层管在乳化炸药中存放时间长了，很容易失效。据用户说，用surlyn制造内层管由于内壁特别光滑药粉迁移性大。Surlyn材料价格很贵，中国用户买入此材料达4万元/吨。
本发明内层管材料，能够既保持surlyn材料的优点，又能克服surlyn材料的缺点。在本发明材料中，surlyn和PP都形成连续项，用它制成的导爆管仍能保持相当的韧性和耐折性。拉伸强度PP(30MPa)不低于surlyn，用该材料制成的导爆管仍能保持surlyn管的拉伸强度。该材料比surlyn材料的优点是：耐高温性能显著提高，价格便宜得很多，耐药迁移性比surlyn好。
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例一：
配料：按配方配料
HDPE    40份
LDPE    30份
LLDPE   15份
Surlyn  15份
抗氧剂  0.2份
混料：将上面配好的原料放入高速混合器内混合，混合器内温度达到70℃左右出料。
造粒：将上面混好的原料用双螺杆造粒机组进行造粒，造成的颗粒料即为塑料导爆管制造材料产品。
实施例二：
配料：按配方配料
聚丙烯    50份
HDPE      6份
Surlyn    40份
Pis       4份
抗氧剂    0.3份
其它工艺与实施一同
图是塑料导爆管制造工艺示意图。