扭曲超细纳米纤维膜材料及其制备方法 技术领域
本发明是扭曲超细纳米纤维膜材料及其制备方法，属于扭曲纤维材料制备的技术领域。
背景技术
干法和湿法纺丝，经过牵伸后得到的是直线型长纤维或短纤维，纤维直径在10微米左右，通过加捻变形技术可以使纤维弯曲，获得弹性纤维，改变纤维的力学性能等。熔喷方法得到的也是直形短纤维或者是熔接的纤维，纤维直径为10微米左右。
电纺技术是将高分子熔体或溶液在电场下纺丝，因为静电作用产生拉伸，经冷却或溶剂挥发，得到超细纳米纤维。采用这种特殊方法可以获得直径在数十纳米至数微米范围的超细纳米纤维，电纺过程中纤维可堆砌成超细纳米纤维膜，这是目前其它方法所不能达到的。这种超细纳米纤维或纳米纤维膜在十微米到数十微米范围内通常呈直线型纤维结构，或直线型纤维网状结构。因为它具有极细的直径，这种材料具有巨大的比表面积，构成的超细纤维膜有规则的孔道。
现有技术中，干法和湿法纺丝，并通过加捻变形技术得到的扭曲纤维，纤维直径比较粗。限制了扭曲纤维材料在生物医学材料、过滤材料等方面的应用。
现有技术中，电纺方法得到的直线型纤维结构超细纳米纤维，或直线型纤维网状结构超细纳米纤维膜，其力学性能、生物降解性能、生物吸收性能、过滤性能等可调节范围较窄，限制了扭曲纤维材料在生物医学材料、过滤材料等方面的应用。
现有技术中，电纺方法得到的直线型纤维结构超细纳米纤维，或直线型纤维网状结构超细纳米纤维膜，由于聚合物分子链在电场力作用下发生拉伸，分子链沿纤维轴取向，纤维膜的模量高，伸长率小，限制了扭曲纤维材料在生物医学材料、过滤材料等方面的应用。
所以，有必要研制一类纤维直径小，在十纳米到数十微米范围内呈扭曲型纤维结构的超细纳米纤维，或扭曲型纤维网状结构的超细纳米纤维膜；有必要研制一类超细纤维分子链或链段解取向的呈扭曲型纤维结构的超细纳米纤维，或扭曲型纤维网状结构的超细纳米纤维膜。它们在组织工程支架材料、可植入材料、药物释放载体材料、防护材料、过滤材料等方面有广泛的应用前景。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种在组织工程支架材料、可植入材料、药物释放载体材料、防护材料、过滤材料等方面有广泛的应用价值，加工工艺简单的扭曲超细纳米纤维膜材料及其制备方法。
技术方案：本发明的扭曲超细纳米纤维膜材料及其制备方法。扭曲超细纳米纤维膜材料是高分子材料或高分子复合材料经电纺得到超细纳米纤维膜后经纤维扭曲变形后处理得到纤维呈扭曲状地扭曲超细纳米纤维膜材料，扭曲纤维的直径在20纳米-6微米之间。其中，高分子材料是生物可降解高分子聚乳酸、聚羟基乙酸、聚己内酯、聚-3-羟基丁酸酯、聚-3-羟基戊酸酯、聚(-3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸)、聚酸酐、聚原酸酯、聚磷腈类、聚磷酸酯、聚氧乙烯、聚-α-氨基酸、壳聚糖、透明质酸、硫酸软骨素、胶原、角叉胶、藻酸盐、明胶、琼脂、葡聚糖、纤维蛋白、丝蛋白中的一种或是它们的衍生物，或是丙交酯、乙交酯、己内酯、戊内酯、丁内酯、环氧乙烷、环氧丙烷中的两种或多种的共聚物；或是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、非晶纤维素、邻苯二甲酸纤维素乙酸酯、淀粉、羟乙基淀粉、羧甲基淀粉或淀粉的衍生物；或是其中两种或多种的共混物；或是聚烯烃、聚乙酸乙烯酯、聚硅氧烷、聚醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸类高分子中的一种或是它们的衍生物、或是其中两种或多种的共混物。高分子复合材料是高分子和添加剂的复合物。添加剂可以是无机超细粒子，无机超细粒子的粒径为10纳米-5微米。添加剂可以是杀菌剂、香精、药物、酶、多肽或蛋白质、细胞生长因子、表面活性剂、渗透促进剂、中药材提取物中的一种或是其中两种或多种的混合物，其含量小于纳米纤维材料重量的10％。药物是止痛药、消炎药、驱虫药、抗心律失常药、抗生素、抗凝血药、抗抑郁药、抗糖尿病药、抗癫痫药、抗组胺药、抗高血压药、抗肿瘤药、免疫抑制剂、抗甲状腺药、抗病毒药、收敛剂、造影剂、皮质类固醇、抗焦虑剂、镇咳剂、利尿药、免疫剂、放射性药物、抗组胺药、刺激剂、肌松剂、多巴胺能药、拟交感神经药物、甲状腺剂、性激素、抗过敏药、血管舒张药、前列腺素、降钙素、抗分支杆菌药、脂调节剂、受体阻断剂；或上述药物的混合物。表面活性剂是吐温20、60或80；或司班60、80、十二烷基硫酸钠、卵磷酯、蔗糖脂肪酸酯、环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物、聚乙二醇、甘油酸酯、或上述两种或多种表面活性剂的混合物。
扭曲超细纳米纤维膜材料的制备方法为：将高分子材料或高分子复合材料分散或溶于溶剂中成为透明溶液或混合物，得到电纺混合物，或将高分子材料或高分子复合材料熔融成为熔体，得到电纺混合物；然后加入储罐中，连接到喷射头，喷射头接高压电场，电压为3千伏-120千伏，然后进行静电纺丝，得到高分子超细纤维膜材料，将高分子超细纤维膜材料在它的一种非良溶剂或多种非良溶剂混合物中浸泡处理，使超细纳米纤维扭曲，处理高分子超细(纳米)纤维膜材料的非良溶剂体系的温度可以在溶剂的熔点以上与沸点以下温度范围，得到扭曲高分子超细纳米纤维膜材料。非良溶剂是水、醇、醚、酮、烷烃、卤代烃、苯或甲苯、酰胺中的一种或多种的混合物。
扭曲超细纳米纤维膜材料的制备方法还可以是：将高分子材料或高分子复合材料分散或溶于溶剂中成为透明溶液或混合物，得到电纺混合物，或将高分子材料或高分子复合材料熔融成为熔体，得到电纺混合物，然后加入储罐中，连接到喷射头，喷射头接高压电场，电压为3千伏-120千伏，然后进行静电纺丝，得到高分子超细纤维膜材料，其电镜照片见图1。将高分子超细纤维膜材料在40-200℃的空气或惰性气体气氛中处理，使超细纳米纤维收缩成扭曲纤维，得到扭曲高分子超细纳米纤维膜材料。扭曲超细纳米纤维膜材料为管状、单层膜状、多层膜状、块状、颗粒状、条状、丝状。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明提供的扭曲超细纳米纤维膜材料是高分子超细纤维呈扭曲状结构的膜状或其它形状的材料，纤维直径为20纳米-6微米，膜材料孔径最小可以达到数纳米。
(2)本发明提供的扭曲超细纳米纤维膜材料具有加工工艺简单的特点，超细纳米纤维膜材料在一种非良溶剂或多种非良溶剂混合物中浸泡处理，或者在40-300℃的惰性气体气氛中热处理，使超细纳米纤维扭曲，得到扭曲高分子超细纳米纤维膜材料，这种材料用于过滤、防护、抑菌、杀菌、促进组织愈合材料，可获得良好的效果。
(3)本发明提供的扭曲超细纳米纤维膜材料可以加工成管状、单层膜状、多层膜状、块状、颗粒状、条状、丝状，用于过滤材料、组织工程支架材料、机体植入材料、药物释放载体材料等。，它在组织工程支架材料、可植入材料、药物释放载体材料、防护材料、过滤材料等方面有广泛的应用。
附图说明
图1、聚乳酸超细纤维膜材料扫描电镜照片。
图2、聚乳酸扭曲超细纳米纤维膜材料扫描电镜照片。
图3、聚乳酸扭曲超细纳米纤维膜材料扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明的扭曲超细纳米纤维膜材料是高分子材料或高分子复合材料经电纺得到超细纳米纤维膜后经纤维扭曲变形后处理得到纤维扭曲的超细纳米纤维膜材料，扭曲纤维的直径在20纳米-6微米之间。高分子材料是生物可降解高分子聚乳酸、聚羟基乙酸、聚己内酯、聚-3-羟基丁酸酯、聚-3-羟基戊酸酯、聚(-3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸)、聚酸酐、聚原酸酯、聚磷腈类、聚磷酸酯、聚氧乙烯、聚-α-氨基酸、壳聚糖、透明质酸、硫酸软骨素、胶原、角叉胶、藻酸盐、明胶、琼脂、葡聚糖、纤维蛋白、丝蛋白中的一种或是它们的衍生物，或是丙交酯、乙交酯、己内酯、戊内酯、丁内酯、环氧乙烷、环氧丙烷中的两种或多种的共聚物；或是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、非晶纤维素、邻苯二甲酸纤维素乙酸酯、淀粉、羟乙基淀粉、羧甲基淀粉或淀粉的衍生物；或是其中两种或多种的共混物；或是聚烯烃、聚乙酸乙烯酯、聚硅氧烷、聚醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸类高分子中的一种或是它们的衍生物、或是其中两种或多种的共混物。添加剂是杀菌剂、香精、药物、酶、多肽或蛋白质、细胞生长因子、表面活性剂、渗透促进剂、中药材提取物中的一种或是其中两种或多种的混合物，其含量小于纳米纤维材料重量的10％。药物是止痛药、消炎药、驱虫药、抗心律失常药、抗生素、抗凝血药、抗抑郁药、抗糖尿病药、抗癫痫药、抗组胺药、抗高血压药、抗肿瘤药、免疫抑制剂、抗甲状腺药、抗病毒药、收敛剂、造影剂、皮质类固醇、抗焦虑剂、镇咳剂、利尿药、免疫剂、放射性药物、抗组胺药、刺激剂、肌松剂、多巴胺能药、拟交感神经药物、甲状腺剂、性激素、抗过敏药、血管舒张药、前列腺素、降钙素、抗分支杆菌药、脂调节剂、受体阻断剂；或上述药物的混合物。表面活性剂是吐温20、60或80；或司班60、80、十二烷基硫酸钠、卵磷酯、蔗糖脂肪酸酯、环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物、聚乙二醇、甘油酸酯、或上述两种或多种表面活性剂的混合物。
扭曲超细纳米纤维膜材料的制备方法为：将高分子材料或高分子复合材料分散或溶于溶剂中成为透明溶液或混合物，得到电纺混合物，或将高分子材料或高分子复合材料熔融成为熔体，得到电纺混合物，然后加入储罐中，连接到喷射头，喷射头接高压电场，电压为3千伏-120千伏，然后进行静电纺丝，得到高分子超细纤维膜材料，将高分子超细纤维膜材料在它的一种非良溶剂或多种非良溶剂混合物中浸泡处理，使超细纳米纤维扭曲，处理高分子超细(纳米)纤维膜材料的非良溶剂体系的温度可以在溶剂的熔点以上与沸点以下温度范围，得到扭曲高分子超细纳米纤维膜材料。非良溶剂是水、醇、醚、酮、烷烃、卤代烃、苯或甲苯、酰胺中的一种或多种的混合物。
扭曲超细纳米纤维膜材料的制备方法还可以是：将高分子材料或高分子复合材料分散或溶于溶剂中成为透明溶液或混合物，得到电纺混合物，或将高分子材料或高分子复合材料熔融成为熔体，得到电纺混合物，然后加入储罐中，连接到喷射头，喷射头接高压电场，电压为3千伏-120千伏，然后进行静电纺丝，得到高分子超细纤维膜材料，其电镜照片见图1。将高分子超细纤维膜材料在40-200℃的空气或惰性气体气氛中处理，使超细纳米纤维收缩成扭曲纤维，得到扭曲高分子超细纳米纤维膜材料。扭曲高分子超细纳米纤维膜材料的扫描电镜照片见图2，3。
本发明的扭曲超细纳米纤维膜材料可以加工成管状、单层膜状、多层膜状、块状、颗粒状、条状、丝状，用于过滤材料、防护材料、促进组织愈合的植入材料、组织工程支架、药物释放载体等。
实施例1
扭曲超细纳米纤维膜材料的制备：高分子可以是聚乳酸、丙交酯与乙交酯、己内酯等单体的二元或多元共聚物。
例如，将0.5克重均分子量为13万聚乳酸和0.5克分子量10万的聚氧乙烯溶于10ml二甲基甲酰胺中，配成高分子溶液，加入到储罐中，连接到喷射头，喷射头接高压电场，喷射头与接收物间距离控制在5cm左右，溶液流速6ml/h，电压为6kv左右，进行电纺，得到聚乳酸超细纳米纤维膜材料，将膜材料在乙醇与水的混合液体中浸泡30分钟，纤维收缩扭曲，得到扭曲超细纳米纤维膜材料，通过折叠等加工可以得到管状、单层膜状、多层膜状、块状、颗粒状、条状、丝状扭曲超细纳米纤维膜材料。
实施例2
将2克尼龙6溶于20ml甲酸中，配成高分子溶液，通过导管连接到喷射头，进行电纺，得到尼龙6纳米纤维膜，得到抗菌纳米纤维材料，将膜材料在80℃烘箱中处理30分钟，纤维收缩扭曲，得到扭曲超细纳米纤维膜材料，通过折叠等加工可以得到管状、单层膜状、多层膜状、块状、颗粒状、条状、丝状扭曲超细纳米纤维膜材料。
实施例3
扭曲超细纳米纤维膜材料的制备：5克聚苯乙烯溶于50毫升二氯甲烷中，通过导管连接到6个喷射头，喷射头接高压电场，喷射头与接收物间距离控制在6cm左右，电压为10kv左右，进行电纺，得到聚苯乙烯纳米纤维膜材料，将膜材料在80℃烘箱中处理30分钟，纤维收缩扭曲，得到扭曲超细纳米纤维膜材料。
实施例4
扭曲超细纳米纤维膜材料的制备：100克聚氧乙烯加热熔融成熔体，通过导管连接到喷射头，喷射头接高压电场，接收物是铜网，喷射头与接收物间距离控制在10cm左右，电压为15kv左右，进行电纺，得到聚氧乙烯纳米纤维膜材料，将膜材料在60℃烘箱中处理30分钟，纤维收缩扭曲，得到扭曲超细纳米纤维膜材料。
实施例5
扭曲超细纳米纤维膜材料的制备：将0.5克重均分子量为13万聚L-乳酸和0.5克分子量10万的聚氧乙烯溶于10ml二甲基甲酰胺中，配成10％(质量分数)的高分子溶液，加入0.3克甲壳素超细粒子，粒子尺寸为1微米左右，分散均匀，混合物加入到储罐中，连接到喷射头，喷射头接高压电场，喷射头与接收物间距离控制在5cm左右，纤维网的下方是铜网，溶液流速6ml/h，电压为10kv左右，进行电纺，得到聚L-乳酸和聚氧乙烯共混物纳米纤维膜材料，将膜材料在乙醇与水的混合液体中浸泡30分钟，纤维收缩扭曲，得到扭曲超细纳米纤维膜材料，通过折叠等加工可以得到管状、单层膜状、多层膜状、块状、颗粒状、条状、丝状扭曲超细纳米纤维膜材料。
实施例6
扭曲超细纳米纤维膜材料的制备：将2克尼龙6溶于20ml甲酸中，配成10％(质量分数)的高分子溶液，加入0.3克含银的沸石超细粒子和0.3克硫酸锌超细粒子，粒子尺寸为1微米左右，分散均匀，通过导管连接到喷射头，喷射头接高压正电场，进行电纺，得到含有抗菌剂超细粒子的尼龙6纳米纤维膜材料，将膜材料在80℃烘箱中处理30分钟，纤维收缩扭曲，得到扭曲超细纳米纤维膜材料，通过折叠等加工可以得到管状、单层膜状、多层膜状、块状、颗粒状、条状、丝状扭曲超细纳米纤维膜材料。
实施例7
扭曲超细纳米纤维膜材料的制备：将1克重均分子量约为13万的聚乳酸溶于10ml丙酮中，配成10％(质量分数)的高分子溶液，加入0.01克庆大酶素，混匀，然后加入储罐中。储罐通过导管连接到喷射头，喷射头接高压电场，进行电纺，得到含庆大酶素的聚乳酸超细纳米纤维膜材料，将膜材料在60℃烘箱中处理15分钟，纤维收缩扭曲，得到扭曲超细纳米纤维膜材料，通过折叠等加工可以得到管状、单层膜状、多层膜状、块状、颗粒状、条状、丝状材料，可用于植入机体内修复组织或周围组织工程支架，或用于体表组织的修复。
实施例8
将1克重均分子量约为13万的聚己内酯溶于10ml丙酮中，配成10％(质量分数)的高分子溶液，加入0.01克阿霉素，混匀，然后加入储罐中，储罐接到喷射头，喷射头接高压电场，进行电纺，得到含庆大酶素的聚乳酸超细纳米纤维膜材料，将超细纳米纤维膜材料在50℃烘箱中处理15分钟，得到扭曲超细纳米纤维膜材料，通过折叠等加工可以得到管状、单层膜状、多层膜状、块状、颗粒状、条状、丝状材料，可用于植入机体内释放化疗药物。
实施例9
将20克重均分子量约为15万的聚乳酸加入储罐中，加热熔融，储罐接到喷射头，喷射头接高压电场，进行电纺，得到聚乳酸超细纳米纤维膜材料，将超细纳米纤维膜材料在50℃烘箱中处理15分钟，得到扭曲超细纳米纤维膜材料，可用于植入机体内修复组织或周围组织工程支架，或用于体表组织缺损的修复。
实施例10
例如，将1克重均分子量为30万聚乳酸溶于10ml二甲基甲酰胺中，配成高分子溶液，加入到储罐中，并连接到喷射头，喷射头接高压电场，喷射头与接收物间距离控制在7cm左右，溶液流速6ml/h，电压为6kv左右，进行电纺，得到聚乳酸超细纳米纤维膜材料。将1克重均分子量约为13万的聚己内酯溶于10ml丙酮中，配成10％(质量分数)的高分子溶液，加入0.01克阿霉素，进行电纺，用上述表面有聚乳酸超细纳米纤维膜材料的接受体接受含庆大酶素的聚己内酯超细纳米纤维膜，得到复合超细纳米纤维膜材料。将复合超细纳米纤维膜材料在50℃烘箱中处理15分钟，得到扭曲复合超细纳米纤维膜材料。
实施例11
将1克重均分子量约为13万的聚-D，L-乳酸溶于10ml丙酮中，配成10％(质量分数)的高分子溶液，加入0.01克胰岛素，进行电纺，得到超细纳米纤维膜材料，将超细纳米纤维膜材料在40℃烘箱中处理15分钟，得到扭曲复合超细纳米纤维膜材料。
实施例12
将1克重均分子量约为13万的聚己内酯溶于10ml丙酮中，配成10％(质量分数)的高分子溶液，加入粒子直径为1微米左右的壳聚糖粉末，混匀，然后加入储罐中，储罐接到喷射头，喷射头接高压电场，进行电纺，得到含壳聚糖的聚乳酸超细纳米纤维膜材料，将超细纳米纤维膜材料在45℃烘箱中处理4小时，得到扭曲超细纳米纤维膜材料，通过折叠等加工可以得到管状、单层膜状、多层膜状、块状、颗粒状、条状、丝状材料。