聚合物电解质膜燃料电池无担载催化剂电极的制作方法 【技术领域】
本发明涉及一种聚合物电解质膜燃料电池无担载催化剂电极的制作方法。背景技术
聚合物电解质膜燃料电池(polymer electrolyte membrane fuel cell，PEMFC)具有能量密度和功率密度大、工作温度低、可室温启动等优点，被认为是电动车及移动电子设备最理想的电源。PEMFC的核心部件是膜电极组件(membrane electrode assembly，MEA)，其构造的优劣直接关系到电池的性能。为了提高催化剂的利用率、获得大的电流输出，MEA中的电极层应尽可能薄。然而对于需较高催化剂载量方可获得足够大的功率输出的PEMFC(如直接甲醇燃料电池，direct methanol fuel cell，DMFC)，减小电极层厚度与提高催化剂载量在一定程度上存在矛盾。
PEMFC使用的催化剂通常是担载在高比表面炭上的铂及其合金。有研究表明(L.Liu，et al，Electrochimica Acta，1998，43，3657)，如果DMFC使用炭载的催化剂，当催化剂载量高于0.5mg/cm2时电池的性能无法继续提高；而无担载催化剂的使用上限则可达8mg/cm2。近年来，在高性能DMFC的报道中无担载催化剂被越来越多地采用。
高分散的无担载催化剂在制备上相对困难，而且在使用中容易发生团聚和烧结。制作高效的无担载催化剂电极是获得高性能DMFC的一项关键技术。发明内容
本发明针对上述问题，提出一种聚合物电解质膜燃料电池无担载催化剂电极的制作方法。这种方法操作简单，制作成本低，因而适合大规模工业化生产。
本发明提供的技术方案是：一种聚合物电解质膜燃料电池无担载催化剂电极地制作方法，先配制含聚合物电解质及催化剂前体(如H2PtCl6、RuCl3)的溶液；将此种溶液涂于基底表面；待溶剂挥发后，将基底表面涂层中的催化剂前体还原成金属。
上述聚合物电解质为强酸型聚合物电解质，或强碱型聚合物电解质；上述溶液的溶剂为水，或低级醇，或低级醇与水的混合物(也可以是其它可溶解催化剂前体和聚合物电解质的溶剂)；上述基底为耐热的化学惰性的聚合物膜(如聚四氟乙烯膜)，或装配电池使用的聚合物电解质膜，或装配电池使用的扩散层材料(如碳纸)；上述将基底表面涂层中的催化剂前体还原成金属的方法为在不超过聚合物电解质分解温度的温度下、将基底在氢气氛下热处理，使基底表面涂层中的催化剂前体还原成金属；或将基底浸入含强还原剂的浓溶液中，使基底表面涂层中的催化剂前体还原成金属。
本发明的优点是：将无担载催化剂的制备与电极的制作结合在一起，催化剂前体在聚合物电解质的保护下被还原成金属，可防止纳米尺寸的催化剂颗粒发生团聚和烧结，获得高度分散的催化剂；同时这种条件下产生的催化剂颗粒与聚合物电解质混合均匀，可获得最充分的接触。这些特性都非常有利于提高电池性能。本发明提供的方法操作简单，制作成本低，因而适合大规模工业化生产。附图说明
图1为本发明的无担载催化剂电极制作流程图；
图2为用本发明制得的无担载PtRu电极表面的扫描电子显微照片；
图3为用本发明制得的无担载PtRu电极剖面的扫描电子显微照片；
图4为用本发明制得的无担载Pt及无担载PtRu电极的X射线衍射谱。具体实施方式
参见图1，以制作无担载PtRu电极为例，将H2PtCl6与RuCl3z(原料A)溶于乙醇或水，加入适量的全氟磺酸型聚合物电解质或聚乙烯吡啶季铵型聚合物电解质(原料B)的乙醇溶液，Pt与Ru与聚合物电解质的比例按需调节；根据催化剂载量需要，将一定体积的此溶液涂于聚四氟乙烯膜或碳纸表面(碳纸事先用乙炔黑和聚四氟乙烯乳液配成的墨水涂覆表面，使其表面平整)，操作时聚四氟乙烯膜或碳纸置于加热板上以促进溶剂挥发；将上述涂有催化剂前体和聚合物电解质的聚四氟乙烯膜或碳纸浸入2mol/L的NaBH4或N2H4的水溶液中，或在120℃下用氢气还原1小时，得所需无担载PtRu催化剂电极。
上述溶剂乙醇或水也可以用其它可溶解催化剂前体和聚合物电解质的溶剂代替。
采用上述方法制得的覆盖在碳纸表面的无担载PtRu电极的表面及剖面形貌见图2、图3，催化剂层表面较平整、厚度仅10μm(每平方厘米含4mgPt+2mgRu)。
图4是用上述方法制得的覆盖在碳纸表面的无担载Pt(图4c)和无担载PtRu(图4d)电极的X射线衍射谱。图4a、b作为参照对象，分别为全氟磺酸聚合物电解质膜和碳纸(表面覆盖含乙炔黑和聚四氟乙烯的扩散层)的X射线衍射谱。图中*峰对应于氟碳链的结晶相，来自全氟磺酸聚合物电解质膜或碳纸中的聚四氟乙烯；#峰来自碳纸的石墨相。根据谢乐公式从图4c、d中Pt(220)衍射峰的半高宽可以算出对应的无担载Pt催化剂和无担载PtRu催化剂(电极中全氟磺酸聚合物电解质的含量均为15wt％)的粒度分别为6.1nm与3.5nm。