磁记录介质用的强磁性铁合金粉末及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及构成磁带和磁盘等记录介质的磁性层的理想的强磁性铁合金粉末。技术背景
近年来，对于磁记录介质，除了记录容量的提高，还希望进一步提高可靠性和耐久性。
关于记录容量，作为新一代磁记录介质，为了达到更高的磁记录密度，使用信号的短波长化被强力推进，为了与其相对应，在更微小的微粒子中高特性的强磁粉末成为必需地。针状粒子的大小，与记录短波长侧的信号领域的长度相比，如果不是非常小就不能做出明显的磁化迁移状态，实际上不可能进行记录。因此，作为针状的强磁性铁合金粉末，要求长轴径充分地小，具体地讲，希望是80nm以下的超微粒子。对于被用于与高密度化对应的磁记录介质的强磁性铁合金粉末，为了确保高密度介质中的磁性保持和输出，需要高保磁力(Hc)。
另外，由于系统技术的进步，磁头从原有的感应头正在变为高敏感的MR头、GMR头，与此相伴作为强磁性铁合金粉末的特性，在具有与原来的磁头对应的高的饱和磁化量(σs)的强磁性铁合金粉末中会使高敏感度的MR头、GMR头饱和。为此，与原有的不同，需要低的σs。由于系统不同，也不能一概而论。例如具有139emu/g以下的低的σs的粉末是必需的。
由于这样的原因，从磁记录介质用的强磁性铁合金粉末的功能来说。需要同时具有80nm以下的超微粒子化、高保磁化、低σs化。
另一方面，关于可靠性，高容量化越进步、越必须避免保存数据的损伤。因此，数据保存用磁带等需要更高的可靠性，为此，希望提高磁带的保存稳定性。即强磁性铁合金粉末自身不受周围环境影响，可以稳定存在的高耐候性即耐氧化性变得很重要。
主要的是，作为与高密度磁记录介质对应的强磁性铁合金粉末，必须同时满足微粒子化、高Hc化、低σs化、耐候性(耐氧化性)。但是，现状是同时且充分满足这些要求的强磁性铁合金粉末，在世界上还不存在。
但是，在强磁性铁合金粉末中，在进行微粒子化时，同时满足高Hc化和耐氧化性实际上是非常困难的。为了具有耐氧化性，需要用均匀致密的氧化膜覆盖在金属粒子的表面上，但是在超微粒子中形成这样的氧化膜本身就是困难的，其原因在于，例如，用弱氧化性气体(把水蒸气和氧气混入惰性气体中的弱氧化性气体)使粒子表面氧化的方法(例如特开平4-230004号公报)，虽然用该方法对超过100nm的通常的粒子有效，但在长轴长为80nm以下的超微粒子中，内部的金属核心部分的形状被破坏，使保磁力降低。
因此，本发明的目的在于，提供能解决上述问题的能同时满足微粒子化、高Hc化、低σs化、优良的耐候性(耐氧化性)的适用于高密度磁记录介质的强磁性铁合金粉末。发明内容
本发明者们为了解决上述问题，重复了各种试验研究发现：在把针状的羟基氧化铁作为原料用脱水·还原的方法制作以铁为主要成分的针状的强磁性铁合金粉末时，长轴长为80nm以下的超微粒子，越进行超微粒子化，被还原的金属粉的表面的活性越大，其结果，当把它们浸渍在水中时，发生与水反应并产生微量氢的现象。即，超微粒子的金属粉与散装的液体的水反应，分解H2O而生成的氧(O)因在金属表面形成氧化物而被消耗，氢(H)作为氢气被排出到系统之外。而且由该现象生成的金属表面的氧化物成为非常致密均匀的氧化膜，与由原来的弱氧化气体形成的氧化膜相比，几乎不引起破坏内部的金属粒子的形状(针状性)的现象。
因此，当采用本发明时，在长轴长为80nm以下那样的超微粒子中，虽然氧有量含为15wt％以上，把根据情况为20wt％，更有25wt％以上那样多量的氧，(氧含有量的增加与低σs化有关)，但是内部的金属粒子的针状化被充分地保持，结果可以得到保磁力高的强磁性铁合金粉末。
即，根据本发明，提出了由以铁为主要成分且平均长轴长(X)为20nm以上80nm以下的针状粒子构成的磁记录介质用的强磁性铁合金粉末，是氧含有量为15wt％以上，保磁力(Hc)为0.0036X3-1.1X2+110X-1390(Oe)以上(X为平均长轴长，单位用nm表示)的磁记录介质用的强磁性铁合金粉末。
在此，所谓保磁力(Hc)是0.0036X3-1.1X2+110X-1390(Oe)以上，意思是在平均长轴长比80nm小的粒子中，该强磁性铁合金粉末的保磁力(Hc)的最低值，用所表示那样的X的3次函数表示。
该强磁性铁合金粉末，含有Co/Fe的原子百分率为10～50at.％量的Co，饱和磁化量(σs)可以是130emu/g以下，Δσs在温度为60℃相对湿度为90％的恒温恒湿条件下保持7日的σs的变化量(％)可以是15％以下。
该强磁性铁合金粉末如上所述，可以通过把由以铁为主要成分且平均长轴长为20nm以上80nm以下的针状粒子构成的金属粉末在实质上不存在氧的条件下与水反应并在粒子表面上形成金属氧化膜的方法进行制造。也可以通过把由以铁为主要成分且平均长轴长为20nm以上80nm以下的针状粒子构成的金属粉在实质上不存在氧的条件下与水反应并在粒子表面上形成金属氧化膜之后，再与弱氧化性气进行湿式或干式反应使该金属氧化膜生长的方法进行制造。附图说明
图1是表示把本发明的强磁性铁合金粉末的平均长轴和保磁力的关系与比较例的对比图。
图2是表示把本发明的强磁性铁合金粉末的平均长轴长和Δσs(耐氧化性的指标)的关系与比较例的对比图。
图3是表示对于本发明的强磁性铁合金粉末之中平均长轴长为60nm的粉末的氧含有量和Hc的关系与比较例的对比图。具体实施方式
为了满足磁记录介质的强磁性铁合金粉末要求的上述的微粒子化，在本发明中，把平均长轴长为80nm以下的针状粒子作为对象。但是由于不满20nm过于微小，所以希望平均长轴长在20nm以上。
这样的平均长轴长在20nm以上80nm以下的针状的强磁性铁合金粉末，可以通过如下方法制造：把由常规方法制造的针状的含水氧化铁(羟基氧化铁，实际上最好是α-FeOOH)在200～600℃的温度下加热脱水，把得到的针状氧化铁粒子用氢气像常法那样在300～700℃下加热还原。为了提高诸特性，在该强磁性铁合金粉末中，可以把以前使用的公知的添加元素，例如含有Al、Si、Co、Y的稀土类元素、此外的铁以外的元素包含在粒子的内部，也可以存在于粒子表面上。
无论怎么做，在最终工序中被加热还原的强磁性铁合金粉末的粒子，在原封不动的情况下，一接触空气就要氧化。特别是越进行微粒子化，粒子表面活性变强，越容易氧化，失去了作为强磁性铁合金粉末的功能。因此，在被还原的强磁性铁合金粉末的表面上形成耐氧化性膜，付与它氧化稳定性。作为该耐氧化性膜，通过在控制下使粒子氧化来形成氧化皮膜，使之具有氧化稳定性。
以前，作为强磁性铁合金粉末的表面氧化法，已经知道的有，把还原的强磁性铁合金粉末在惰性气体中在适当的温度下与含有适量的氧或者水蒸气的弱氧化性气体接触并慢慢地使表面氧化的方法，或把还原的强磁性铁合金粉末浸渍在甲苯等溶液中后在大气中进行干燥氧化的方法等各种方法。在使用前者的弱氧化性气体的原有的代表性的方法中，氧化的控制由通过温度和环境中的氧浓度进行，越进行氧化，表面的氧化膜厚度越厚，强磁性铁合金粉末的耐氧化性被改善了，但是当把该方法用于作为本发明的对象的超微粒子时，当氧化进行到得到了耐氧化性那样的程度时，内部的金属核心部的针状性被大大地破坏，依赖于形状磁异向性的强磁性铁合金粉末的保磁力大大减少且SFD表现出恶化，即，在表面进行的氧化反应，在局部地方不均匀地进行，不能保持内部金属核心部的针状性。在平均长轴长为80nm以下的超微粒子中平均短轴长小到10nm左右，当在这样的超微粒上从表面进行氧化形成例如4nm的氧化膜厚度时，内部的金属核心的短轴长为2nm且非常细，氧化时稍微不均匀地进行，就会大大损坏内部金属核心的针状性，就会大大降低磁特性。得到足够耐氧化性的必须的氧化膜厚度，在平均长轴长为100nm以下的超微粒子中，当用氧含有量作为其膜厚的指标时，至少需要15wt％以上的氧含有量，在氧含有量在15wt％以上时，发现高的保磁力达到例如2000(Oe)以上，已知用原有的表面氧化法达到是困难的。
可是，在被还原的原封不动的状态下表面活性极高且易于氧化是超微粒子特有的性质，相反，利用该特点，可以形成均匀致密的氧化膜。即，被还原的原封不动的强磁性铁合金粉末的超微粒子分解H2O的能力强。利用该分解H2O的能力，可以在超微粒子上形成均匀致密的氧化膜，这时，内部的金属核心的针状性被充分地保护，还可以兼备高的保磁力。
根据本发明，首先，作为第一工序，使还原后的强磁性铁合金粉末在惰性气体例如氮气的环境下与水反应。接下来，作为第二工序，在惰性气体例如氮气的环境下保持10～300℃，通过加入水和氧，进行氧化处理。
这样得到的强磁性铁合金粉末，即使是平均长轴长为20～80nm的超微粒子，也能不损坏内部的金属核心部的针状性地形成均匀致密的表面氧化膜，为此超微粒子既有高的耐氧化性，又有高的Hc。这样的改善，可以只用上述第一工序处理还原后的强磁性铁合金粉末来完成，也可以进行由第一工序和第二工序构成的连续处理，可以进一步进行氧化膜的致密化，能生成显示出更高的Hc的微粒子。
若进一步说明的话，在第一工序的强磁性铁合金粉末和水(最好用纯水)的处理中，处理温度在10～90℃的温度下能得到所希望的效果，最好在10～60℃的低温下进行。该工序，即可以用在纯水中加入强磁性铁合金粉末的湿式进行，也可以用在惰性的环境下使气体的纯水(水蒸气)和强磁性铁合金粉末反应的干式进行。在湿式的情况下，可以使用充足的氮气抽气来去除含有的氧的纯水。最好对强磁性铁合金粉末和纯水的混合物加以适当的搅拌，使强磁性铁合金粉末在纯水中良好地分散进行均匀的反应。该反应的终点可以由产生的氢的定量来决定。
在这里的反应中，强磁性铁合金粉末与纯水混合时产生氢，在强磁性铁合金粉末的粒子表面上进行金属的氧化反应。在由原有的气相反应技术进行的强磁性铁合金粉末的粒子表面氧化反应中，与氧化进行的同时伴随着发热，该发热进一步加速了氧化速度，在局部上产生氧化过分的部分和不过分的部分，这被认为是损坏强磁性铁合金粉末的内部金属核心的针状性的原因。在本发明的与纯水的湿式的反应中，由于强磁性铁合金粉末相对于过剩的水进行反应，所以可以使氧化引起的发热从多量的水中逃掉，因此局部的发热被抑制，进而起到抑制过剩的氧化速度的效果，这被认为与粒子内部的核心金属部的高的针状性的保持有关。
在此必须特别注意的是，在本发明的与水的反应之前，还原后的强磁性铁合金粉末的表面氧化不能进行。在由本发明进行由水引起的反应之前，如果由氧进行了表面氧化，即使在其后因与水反应形成了致密的氧化膜，也已经不能达到目的了，核心的针状性已被破坏了，即，在由水进行氧化之前，例如，在用氧气混合的水蒸气进行处理时，不可能得到本发明的效果。
在第一工序是湿式的情况下，在湿式反应结束后，在惰性气体例如氮气的环境下进行过滤(或者离心分离)和水洗。然后进行干燥，作为干燥温度可以是60℃以下，最好是40℃以下，干燥时间以直到吸着水被完全除去，大约6小时足够了。
接下来，在第二工序中，把在第一工序中得到的强磁性铁合金粉末保持在10～300℃的温度下，同时在惰性气体例如氮气的环境下，通过水和氧气的导入进行表面氧化处理。第二工序的处理可以是湿式的也可以是干式的。在湿式的情况下，在保持于10～100℃的纯水中加入原先的强磁性铁合金粉末，再往那里导入含有0.01～21vol.％的氧的气体进行粒子表面的氧化处理是合适的。在干式的情况下，在惰性环境气体例如氮气环境气体中添加10vol.％以上的水蒸气，然后再添加0.01～21vol.％的氧气，在该环境中进行粒子表面的氧化处理。由于保持温度越高，就越进行氧化，所以根据所希望的耐氧化性和所希望的σs值设置保持温度的适当值。在确保粒子内部的金属部核心的针状性这一点上，用湿式可以在10～90℃的温度下进行，用干式可以在60～200℃的温度下进行。在气相中处理时，添加的水蒸气最好是10vol.％以上，过低时容易产生不均匀的氧化。另外，作为氧气体的添加量，相对于惰性气体的氧浓度在0.01～21vol.％范围内，这时也可以从0.01vol.％慢慢增加。作为环境变化的顺序，首先从氮气环境到氮气和水蒸气的混合环境，该混合环境经过10分钟以上后，再变成氮气和水蒸气和氧的混合环境。改变了这个顺序就不能得到所希望的效果。另外，第二工序也可以进行湿式和干式的组合。即，把在第二工序中由湿式进行的氧化处理在作为目标的氧化终点之前中断，然后切换到由干式进行氧化处理并进行到氧化终点，再促进氧化膜的致密化。
再有，不进行第二工序，只进行第一工序的处理，也可以达到本发明的目的，但这时需要相当长时间的反应处理。例如，在原先说明的第一工序中，用湿式在10～90℃的温度下使还原后的强磁性铁合金粉末与水反应的处理最好进行7日以上的长时间。这时若把处理温度设定在高温上，非常慢的反应多少都会变快，例如，在反应初期的2小时左右，做成10～60℃的温度，其后处理做成80～90℃的温度，能缩短处理时间。只用第一工序得到的强磁性铁合金粉末，由于具有致密的氧化膜且内部金属核心的针状性不被损坏，所以成为具有高保磁力的粉末。
由以上所述，根据本发明，能得到下述性能的强磁性铁合金粉末：平均长轴长是20nm以上80nm以下，优选20nm以上60nm以下，更优选20nm以上50nm以下，在保磁力Hc与平均长轴长X(单位nm)的关系中，表示为Hc＝0.0036X3-1.1X2+110X-1390(Oe)以上，最优选Hc＝0.0036X3-1.1X2+110X-1290(Oe)以上，且氧含有量为15wt％以上，优选20wt％以上，更优选超过25wt％。
该强磁性铁合金粉末可以含有Co/Fe的原子百分率为10～50at.％的Co，饱和磁化量σs可以是130emu/g以下，优选110emu/g以下，更优选90emu/g以下，Δσs[在温度60℃相对湿度90％的恒温恒湿条件下保持7日后的σs的变化量(％)]可以是15％以下，另外，该强磁性铁合金粉末可以含有作为铁以外的元素Al为30at.％以下，含有Y的稀土类元素为30at.％以下。
【实施例】[实施例1]
把羟基氧化铁作为原始材料进行脱水、燃烧，在氢环境下加热还原得到平均长轴长是80nm，Co含有量用Co/Fe的原子百分率表示是20at.％、Al含有量用Al/(Fe+Co)的原子百分率表示是10at.％、Y(钇)含有量用Y/(Fe+Co)的原子百分率表示是8at.％的强磁性铁合金粉末(被还原的原封不动的)，把该强磁性铁合金粉末作为试验材料实施以下的处理。
第一工序：在密封的1升烧杯内放入500ml的纯水，向该纯水中吹氮气来清除烧杯内的氧和液体中的溶存氧。清除处理中的纯水的温度保持在30℃。然后继续保持该温度，把预先准备的上述加热还原了的强磁性铁合金粉末10克左右，在与大气隔离的状态下投入烧杯内的纯水中，加热搅拌并保持该状态120分钟。在该120分钟的搅拌期间，为了抑制外部氧的浸入，向烧杯内导入少量的氮气。通过该处理，强磁性铁合金粉末和水进行反应，产生微量的氢。
在该120分钟的纯水中的处理之后，继续在氮气环境下进行过滤、水洗，得到湿的强磁性铁合金粉末。把得到的湿的粉末在60℃的温度下在氮气环境下进行干燥，直到没有水分。
第二工序：下面在管状炉中边以20升/分的速度导入氮气边把该强磁性铁合金粉末加热到120℃(该温度保持到最后)。如果温度稳定了，首先向该环境中添加水蒸气。导入水蒸气的量相当于水蒸气相对于氮气的10vol.％，然后，向该氮气、水蒸气环境中添加氧气。氧导入量，初期从氧相对于氮为0.01vol.％开始，用12小时慢慢上升氧浓度，直到最终成为10vol.％的值。
对于得到的强磁性铁合金粉末，如下面那样，评价各种基本特性，再评价用该粉末形成磁性层的磁带的磁特性，评价结果见表1。粒子尺寸测定：用15万倍以上的TEM照相，测量100个以上的粒子的长轴长，算出其平均值。氧含有量测定：用LECO制氧氮计测量。磁特性的测定：用VSM，在10kOe测定。耐氧化性评价：在恒温恒湿器内在60℃，90％RH中保存一周后，算出保存前后的饱和磁化量的变化量％。
作为磁带评价，把相对于强磁性铁合金粉末100重量份的下列材料按比例配合成下述组成并用离心球磨机分散一小时来制作磁性涂料，通过用涂料器把该磁性涂料涂布在由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的基础薄膜上，制作磁带，测量其保磁力Hcx，从磁滞回线算出SFD值。强磁性铁合金粉末 100重量份聚氨脂树脂 30重量份甲基乙基酮 190重量份环己酮 80重量份硬脂酸 1重量份乙酰丙酮 1重量份氧化铝 3重量份碳黑 2重量份[实施例2～3]
除了把第二工序中的处理温度改为170℃(实施例2)200℃(实施例3)以外，重复进行实施例1。对于得到的强磁性铁合金粉末进行与实施例1同样的评价。其结果一起记在表1中。[实施例4～10]
除了使用不同粒子尺寸的原始材料的羟基氧化铁，把强磁性铁合金粉末的平均长轴长变成下述那样和把第二工序中的处理温度(氧化温度)设定成下述温度之外，重复进行实施例1。对于得到的强磁性铁合金粉末进行与实施例1同样的评价。其结果一起记在表1中。
平均长轴长(nm) 第二工序的处理温度(℃)实施例4 60 120实施例5 60 170实施例6 40 200实施例7 40 120实施例8 40 170实施例9 40 200实施例10 20 120[比较例1～10]
省略第一工序，第二工序的条件也像下述那样变更，除此之外，重复进行实施例1。各比较例中的强磁性铁合金粉末的粒子尺寸是下述的尺寸。另外，在第二工序中，一边以20升/分的速度把氮导入管状炉内，一边把还原得到的强磁性铁合金粉末加热到下述的各比较例的处理温度(氧化温度)，如果稳定在该温度上则导入氧。当导入氧时，氧气浓度慢慢上升，氧对氮的比例从初期的0.01vol.％到12小时后的最终的10vol.％。其结果一起记在表1中。
粒子尺寸(nm) 处理温度(℃)比较例1 80 120比较例2 80 170比较例3 80 200比较例4 60 120比较例5 60 170比较例6 60 200比较例7 40 120比较例8 40 170比较例9 40 200比较例10 20 120[比较例11]
对于与实施例4相同的被还原的强磁性铁合金粉末，在特开平4-230004号公报的实施例1中所述的条件下进行该粉末的表面氧化。对于得到的强磁性铁合金粉末进行与实施例1同样的评价。其结果一起记在表1中。
表1 第一工序 第二工序 全工序NO 液相 温度℃ 处理时间分 液相/气相氧浓度变化 氧化温度 ℃ 气相氧化时水 蒸气浓度％ 时间 分 氧化剂添加顺序实施例1 液相 30 120 气相慢慢增加浓度 120 10％ 720 H2O→H2O+O2实施例2 液相 30 120 气相慢慢增加浓度 170 10％ 720 H2O→H2O+O2实施例3 液相 30 120 气相慢慢增加浓度 200 10％ 720 H2O→H2O+O2实施例4 液相 30 120 气相慢慢增加浓度 120 10％ 720 H2O→H2O+O2实施例5 液相 30 120 气相慢慢增加浓度 170 10％ 720 H2O→H2O+O2实施例6 液相 30 120 气相慢慢增加浓度 200 10％ 720 H2O→H2O+O2实施例7 液相 30 120 气相慢慢增加浓度 120 10％ 720 H2O→H2O+O2实施例8 液相 30 120 气相慢慢增加浓度 170 10％ 720 H2O→H2O+O2实施例9 液相 30 120 气相慢慢增加浓度 200 10％ 720 H2O→H2O+O2实施例10 液相 30 120 气相慢慢增加浓度 120 10％ 720 H2O→H2O+O2比较例1 - - - 气相慢慢增加浓度 120 - 720 H2O→H2O+O2比较例2 - - - 气相慢慢增加浓度 170 - 720 H2O→H2O+O2比较例3 - - - 气相慢慢增加浓度 200 - 720 H2O→H2O+O2比较例4 - - - 气相慢慢增加浓度 120 - 720 H2O→H2O+O2比较例5--- 气相慢慢增加浓度 170- 720 H2O→H2O+O2比较例6--- 气相慢慢增加浓度 200- 720 H2O→H2O+O2比较例7--- 气相慢慢增加浓度 120- 720 H2O→H2O+O2比较例8--- 气相慢慢增加浓度 170- 720 H2O→H2O+O2比较例9--- 气相慢慢增加浓度 200- 720 H2O→H2O+O2比较例10--- 气相慢慢增加浓度 120- 720 H2O→H2O+O2比较例11 特开平4-230004的实施例1的描述 H2O+O2同时添加 基本特性 带特性 NO 粒子尺寸 nm Co/Fe at.％ Al/(Fe+Co) at.％ Y/(Fe+Co) at.％ 氧含有量 wt％ σs emu/g Δσs ％ Hc Oe Hcx Oe SFD 实施例 1 80 20 10 8 17 124 2.9 2482 2680 0.24 实施例 2 80 20 10 8 24 104 1.1 2460 2730 0.28 实施例 3 80 20 10 8 30 88 0.2 2422 2680 0.31 实施例 4 60 20 10 8 18 105 6.0 2414 2570 0.36 实施例 5 60 20 10 8 25 83 2.0 2362 2570 0.46 实施例 6 60 20 10 8 31 65 0.4 2280 2490 0.57 实施例 7 40 20 10 8 20 88 11.0 2259 2480 0.54 实施例 8 40 20 10 8 26 68 5.7 2235 2440 0.65 实施例 9 40 20 10 8 33 47 3.3 2129 2350 0.89 实施例 10 20 20 10 8 24 63 11.2 1607 1600 1.10 比较例 1 80 20 10 8 18 114 4.2 2140 2290 0.38 比较例 2 80 20 10 8 25 94 1.6 2000 2120 0.50 比较例 3 80 20 10 8 32 77 0.1 1823 1930 0.74 比较例 4 60 20 10 8 20 92 6.9 1920 2010 0.75 比较例 5 60 20 10 8 26 71 2.4 1618 1170 0.95 比较例 6 60 20 10 8 33 52 0.3 1279 1410 1.28 比较例 7 40 20 10 8 22 75 12.0 1340 1580 1.00 比较例 8 40 20 10 8 27 56 7.4 1132 1300 1.30 比较例 9 40 20 10 8 34 33 4.2 695 880 1.88 比较例 10 20 20 10 8 25 52 11.2 218 350 1.72 比较例 11 60 20 10 8 19 98 7 1920 2120 0.67
从表1的结果可以看出：
(1)像比较例那样，用气相进行表面氧化，当提高其氧化温度并增加氧含有量时，作为耐氧化性的指标的Δσs得到改善，但是Hc等磁特性显著降低。该现象，如果是微粒子则更加显著，伴随着氧含有量增加的磁特性的降低，在微粒子的情况下变得显著。另外，即使是使用水蒸气的比较例11，由于是混合了氧的水蒸气，反应性高的氧被优先用于氧化，所以不出现由水蒸气和强磁性铁合金粉末的反应引起的效果，保磁力成为低值。
(2)与此相对，在本发明的实施例中，虽然进行表面氧化改善了耐氧化性Δσs但几乎不产生Hc的降低。该作用效果在微粒子中被充分发挥。[实施例11～12]
实施例11～12把实施例4～5中在液相中进行的第一工序处理变成用水蒸气和氮气的气相中的处理，其后的第二工序的处理和实施例4～5同样进行。
作为气相中的第一工序的处理条件，无论哪一个环境都是氮和水蒸气的混合气体，水蒸气的浓度调整成10vol.％。在实施例11中在120℃下处理30分钟，在实施例12中在170℃下处理30分钟。接下来，进行与实施例4～5同样的第二工序，对得到的强磁性铁合金粉末进行和实施例1同样的评价，其结果表示在表2中。从表2的结果可以看出，本例与实施例4～5比较，Hc的改善效果低，与比较例4～5比较，有所改善。[实施例13～14]
实施例13把实施例4中的第二工序氧化处理变成液相中的湿式。即，在实施例4中的第一工序的处理之后，第二工序是在该纯水中分散强磁性铁合金粉末，在原封不动的状态下往该液体中导入氧并进行氧化。作为第二工序的液相中氧化的处理条件，把液温保持在30℃，用24小时分阶段地增加氧浓度，使氧浓度从0.01vol.％变成最后的21vol.％。该氧化处理后进行过滤、水洗，得到湿的强磁性铁合金粉末。把该湿的粉末在60℃下在氮气环境中进行干燥直到没有水分。
实施例14，除了把第一工序和第二工序的液温设定成60℃以外，进行与实施例13同样的处理。
对于在这些实施例中得到的强磁性铁合金粉末，进行与实施例1同样的评价，其结果表示在表2中。本例的无论哪一个与实施例4的相比，Hc都高，另外，与比较例4～5的相比也得到了进一步地改善。这被认为是由于在液体中供给氧，形成了致密均匀的氧化膜的结果。[实施例15～16]
实施例15和16把实施例4中的第二工序的氧化处理在液相中和气相中进行。即，在实施例13的第二工序(在液相中导入氧的氧化工序)中，中途停止氧化反应，经一次过滤、水洗、干燥之后，与实施例4的第二工序相同，在气相中进行氧化。这时，在实施例15中，在液相中的氧化处理中，把液温保持在30℃用12小时分阶段增加氧浓度，从0.01v0l.％增加到最后的21vol.％。在气相中的氧化处理中，在120℃下在与实施例4的第二工序相同的条件下进行氧化处理。在实施例16中，除了把气相中的氧化处理温度变成170℃以外，在与实施例15相同的条件下进行处理。
对于从这些实施例中得到的强磁性铁合金粉末，进行与实施例1相同的评价，其结果表示在表2中，与实施例4～5和实施例13～14的相比，Hc更高，耐氧化性更优，得到了进一步地改善。这被认为，由于最后在气相中在高温下进行氧化处理，更进一步进行表面的氧化膜的致密化，提高了内部金属核心的针状性。[实施例17～18]
实施例17，除了把第一工序的处理温度变为80℃以外，重复进行实施例4。实施例18，除了把第一工序的处理时间变为30分钟以外重复进行实施例4。
对于从这些实施例得到的强磁性铁合金粉末，进行与实施例1同样的评价，其结果表示在表2中，与实施例4比较，第一工序的处理温度变高时，表面氧化的均匀性受妨碍，有磁特性下降的倾向，当处理时间过短时，由于处理不完全，也显示出磁特性下降的倾向。因此，作为第一工序的处理，理想的是，在低温下进行长时间的处理，进行慢慢地反应。[实施例19～20]
实施例19，除了把第二工序的水蒸气的添加浓度变为3％之外，重复进行实施例4。另外，实施例20，除了把第二工序的氧浓度恒定在1vol.％并进行氧化外，重复进行实施例4。
对于从这些实施例得到的强磁性铁合金粉末，进行与实施例1同样的评价，其结果表示在表2中，与实施例4比较，当第二工序的水蒸气浓度过低时，其表面氧化的均匀性变差，导致磁特性下降。另外，第二工序的氧浓度与设定成固定的相比，最好分阶段地增加。[实施例21]
实施例21，在实施例4的湿式的第一工序的处理中，延长时间且延长温度地处理，不进行第二工序，只在第一工序的处理中结束处理。即，在实施例4的第一工序中，与最初的30℃的水反应2小时之后，升温到90℃，在该90℃下保持7日。该处理后进行过滤、水洗，把湿的粉末在60℃中在氮气环境下进行干燥直到没有水分。对于得到的粉末，进行与实施例1同样的评价，其结果表示在表2中，本例的与水进行缓慢的氧化反应的结果，与比较例4～5的相比，表现出高的Hc。[比较例12]
对还原得到的强磁性铁合金粉末，不进行实施例11的第一工序，在相当于实施例11的第二工序的条件(表示在表2中)下，由氧和水蒸气的混合气体直接氧化。对于得到粉末进行与实施例1同样的评价，其结果表示在表2中。[比较例13]
对还原得到的强磁性铁合金粉末，如表2所示那样，除了首先由氧进行氧化之后，再由加了水蒸气的氧和水蒸气的混合气体进行氧化之外，重复进行比较例12。对得到的粉末，进行实施例1同样的评价，其结果表示在表2中
在这些比较例12～13中，虽然氧含有量相等(氧化程度相等)但与实施例4相比，Hc变低。即，像比较例12～13那样，相对于还原后的表面处于非常活性状态的强磁性铁合金粉末，用氧那样反应性高的氧化剂进行氧化，与之相比，像实施例11那样，用反应性低的水蒸气在表面进行氧化时，由于形成了致密均匀的表面氧化膜，所以内部金属核心的针状性被保持住了，其结果，得到了具有保磁力的强磁性铁合金粉末。
表2 第一工序 第二工序 全工序No. 液相/气相 温度 ℃ 处理时间 分 液相/气相 氧浓度变化 氧化温度 ℃ 气相氧化时水 蒸气浓度％ 时间 分 氧化剂添加顺序实施例11 气相 120 30 气相慢慢地增加浓度 120 10％ 720 H2O→H2O+O2实施例12 气相 170 30 气相慢慢地增加浓度 170 10％ 720 H2O→H2O+O2实施例13 液相 30 120 液相慢慢地增加浓度 30 - 1440 H2O→H2O+O2实施例14 液相 60 120 液相慢慢地增加浓度 60 - 1440 H2O→H2O+O2实施例15 液相 30 120 液相→气相慢慢地增加浓度液30→气120 10％液720→气720 H2O→H2O+O2实施例16 液相 30 120 液相→气相慢慢地增加浓度液30→气170 10％液720→气720 H2O→H2O+O2实施例17 液相 80 120 气相慢慢地增加浓度 120 10％ 720 H2O→H2O+O2实施例18 液相 30 30 气相慢慢地增加浓度 120 10％ 720 H2O→H2O+O2实施例19 液相 30 120 气相慢慢地增加浓度 120 3％ 720 H2O→H2O+O2实施例20 液相 30 120 气相一定氧浓度 120 10％ 720实施例21 液相30→90 120分→7日 -- - - - H2O比较例12 - - - 气相慢慢地增加浓度 120 10％ 720 H2O+O2同时添加比较例13 - - - 气相慢慢地增加浓度 120 10％ 720 O2→H2O+O2 基本特性 带特性 No. 粒子尺寸 nm Co/Fe At.％ Al/(Fe+Co) at.％ Y/(Fe+Co) at.％ 氧含有量 wt％ σs emu/g Δσs ％ Hc Oe Hcx Oe SFD 实施例 11 60 20 10 8 19 100 6.5 2230 2465 0.50 实施例 12 60 20 10 8 26 77 2.2 2205 2405 0.76 实施例 13 60 20 10 8 15 126 13.0 2465 2640 0.33 实施例 14 60 20 10 8 17 118 10.0 2410 2610 0.40 实施例 15 60 20 10 8 17 112 5.6 2580 2703 0.27 实施例 16 60 20 10 8 24 91 1.6 2540 2680 0.37 实施例 17 60 20 10 8 19 101 7.0 2310 2505 0.51 实施例 18 60 20 10 8 18 103 9.0 2320 2510 0.52 实施例 19 60 20 10 8 18 102 7.0 2345 2540 0.54 实施例 20 60 20 10 8 20 94 8.0 2170 2395 0.57 实施例 21 60 20 10 8 16 125 12.6 2430 2630 0.35 比较例 12 60 20 10 8 20 96 7.0 1980 2080 0.71 比较例 13 60 20 10 8 21 94 6.2 1930 2020 0.73
图1是对于上述的实施例和比较例的强磁性铁合金粉末整理其平均长轴长和保磁力关系进行表示的图。从图1可以看出，本发明的实施例的强磁性铁合金粉末在80nm以下的超微粒子领域具有比比较例更高的保磁力。图1的曲线与用Hc＝0.0036X3-1.1X2+110X-1390(Oe)的式子表达的内容相对应。
图2是对于同样的上述的实施例和比较例的强磁性铁合金粉末，整理其平均长轴长和Δσs的关系并表示的图。从图2中可以看出，本发明的实施例的强磁性铁合金粉末，在80nm以下的超微粒子领域中保持与比较例的同等的Δσs，具有与氧化膜厚的比较例的同等的耐氧化性。
图3同样是对于上述实施例和比较例的强磁性铁合金粉末之中平均长轴长为60nm微粒子，整理其氧含有量和Hc的关系并表示的图，从图3中也可以看出，本发明的实施例的强磁性铁合金粉末，与比较例相比，在相同的氧含有量下表现出高的Hc。即，即使氧含有量相同，由于氧化膜致密均匀，因此核心金属的针状性被保持住了，可以认为实施例的粉末比比较例的粉末Hc变高。[实施例22]
把用实施例4得到的强磁性铁合金粉末供具有磁性层和非磁性层的重层构造的磁带的制作试验用，进行了电磁交换测定和保存稳定性评价。在磁性涂料的制作中，按比例进行了配合使以下的材料相对于强磁性铁合金粉末100重量份为下述组成。另外，在非磁性涂料的制作中，按比例配合使以下的材料相对于非磁粉末85重量份为下述组成。无论哪一个配合物都用混合机和砂子研磨机进行混合、分散。把得到的磁性层形成用涂布液和非磁性层(下层)形成用涂布液分别涂布在由芳族聚酰胺支持体构成的基础薄膜上，使成为下层厚2.0μm磁性层厚0.20μm的目标厚度，在磁性层处于湿润的情况下，加上磁场并进行配向，再进行干燥和压光，就制作出了重层构造的磁带。
[磁性涂料的组成]强磁性铁合金粉末 100重量份碳黑 5重量份氧化铝 3重量份氯化乙烯树脂(MR110) 15重量份聚氨脂树脂(UR8200) 15重量份硬脂酸 1重量份乙酰丙酮 1重量份甲基乙基酮 190重量份环己酮 80重量份甲苯 110重量份
[非磁性涂料的组成]非磁粉末α-Fe2O3 85重量份碳黑 20重量份氧化铝 3重量份氯化乙烯树脂(MR110) 15重量份聚氨脂树脂(UR8200) 15重量份甲基乙基酮 190重量份环己酮 80重量份甲苯 110重量份
测定得到的磁带的磁性、电磁交换特性(C/N、输出)。其中，C/N比是把记录头安装磁鼓试验器上，用0.35μm记录波长记录数字信号。使用MR头测量再生信号，噪音是测量变调噪音。评价是把使用从比较例14得到的强磁性铁合金粉末时的输出、C/N表示为0dB。另外，磁带的保存稳定性是把在60℃，90％RH环境下保存一周的保存前后的饱和磁化量用％表示，将其作为ΔBm并进行评价，它们的评价结果表示在表3中。[实施例23～24]
除了使用实施例7和15得到的强磁性铁合金粉末以外，重复进行实施例22，把进行与实施例22同样的评价的结果表示在表3中。[比较例14～15]
除了用比较例4和比较例7得到的强磁性铁合金粉末以外，重复进行实施例22，把进行与实施例22同样的评价结果表示在表3中。
表3使用磁粉 电磁变换特性 保存安定性输出(dB) N(dB) C/N(dB) ΔBm(％)实施例22 实施例4 0.5 -1 1.5 2实施例23 实施例7 -1.5 -3.8 2.3 4实施例24 实施例15 0.9 -1.2 2.1 2比较例14 比较例4 0 0 0 3比较例15 比较例7 -2.5 -2.8 0.3 5
从表3的结果可以看出：
在粒子的长轴长尺寸约为60nm的微粒子的实施例22、24与比较例14对比时，实施例22、24的粒子表现出高Hc和低SFD，所以输出被提高，噪音被压低了。其结果，C/N，与比较例14比，在实施例22中改善为+1.5dB，在实施例24中改善为+2.1dB。
即使在粒子的长轴长约为40nm的微粒子的比较例15中C/N也是+0.3dB，与之相对，在实施例23中是+2.3dB，大大地改善了。
再有，在磁带的保存稳定性中，由于在表面上形成了充分的氧化膜，所以作为磁带表现了优良的保存稳定性。
因此，如果采用本发明的强磁性铁合金粉末，可以得到具有优良的电磁交换特性和保存稳定性的磁记录介质。
如上所述，若采用本发明，即使是平均长轴长为80nm以下的超微粒子，由于得到了具有优良的耐氧化性和高的保磁力的强磁性铁合金粉末，所以提供了作为新一代的高记录密度介质的理想的强磁性铁合金粉末。